含碳碳三鍵的四氫呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物的製作方法

2023-05-23 19:32:16

專利名稱：：含碳碳三鍵的四氫呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含碳碳三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，此共聚物平均分子量Mn為500到3500道爾顧，每摩爾共聚物含0.5到3.0mol三鍵，還涉及這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的共混物。本發明還涉及製備含碳碳三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法。本發明還涉及製備聚氧化四亞甲基二醇(聚四氫呋喃，PTHF)的方法和製備含碳碳雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇，平均分子量Mn為500到3500道爾頓、每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含0.1到3mol雙鍵的含內部碳碳雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇和這些含內部C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃共混物的方法。已知四氫呋喃可與飽和α，ω-二醇和水合雜多酸為催化劑進行聚合得到飽和的聚醚多醇。例如，根據US4658065(Aoshima等)，以水合十二鎢磷酸為催化劑、在1，4-丁二醇存在下進行四氫呋喃的連續聚合實驗可製得聚氧化四亞甲基二醇。這種方法的缺點是在製備平均分子量相對較低的聚四氫呋喃如平均分子量為1000道爾頓的聚四氫呋喃時，僅能達到很不令人滿意的時空收率。因為具有如此低平均分子量的聚四氫呋喃具有特別重大的商業利益，這一缺點顯得尤其嚴重。按照EP-A503393，以無水雜多酸為催化劑，在一元醇存在下通過四氫呋喃的聚合可以由一元醇製得聚氧化四亞甲基二醇單醚。按照Maksimov等(《聚合物科學》(PolymerScience)，Ser.B.36(1994)，412)的方法，在無水鎢磷酸作用下，通過四氫呋喃與丙炔醇的聚合反應可製得四氫呋喃的單丙炔醚，但這種化學結構的產物無工業實用價值。按照EP-A126471，將水合雜多酸用作四氫呋喃(THF)聚合的催化劑以製取聚氧化四亞甲基二醇。這種方法的缺點主要是THF轉化率低，在製備富有商業價值的較低平均分子量的聚氧化四亞甲基二醇時，此法的轉化率僅約8％。通過這種方法製備的聚氧化四亞甲基二醇在色度方面也值得進一步改善。本發明的一個目的是得到新的聚氧化烷撐二醇，它含有C-C三鍵或C-C雙鍵，而這些不飽和基團應位於聚氧化烷撐二醇分子的末端和/或中部。一個相關連的目標是提供一種製備此類聚氧化烷撐衍生物的方法。始於這些不飽和聚氧化烷撐二醇衍生物，還想進一步提供一種製備聚氧化四亞甲基二醇、又稱為聚四氫呋喃(PTHF)的方法。目的是製得色度特別低而均勻性又很高的聚四氫呋喃。我們已發現此目標可經下列實現，即含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾共聚物含0.5到3.0mol三鍵和這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的共混物。我們還建立了製備含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，它包括在基本無水的反應介質中在雜多酸催化劑作用下將四氫呋喃同2-丁炔-1，4-二醇共聚。我們還建立了製備聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下對四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物進行氫化。我們還建立了製備含雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下對四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三鍵進行不完全氫化。新四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的平均分子量Mn一般為500到3500道爾頓，優選為650到2900道爾頓，經1H核磁共振(NMR)光譜測定C-C三鍵的含量通常為每摩爾共聚物含0.5到3，優選為0.6到2.5，再優選為0.7到1.25摩爾的三鍵。根據製備方法的不同，共聚物含有沿共聚物分布的聚合2-丁炔-1，4-二醇單元，共聚物的1H-NMR光譜測定結果清楚地顯示這些由2-丁炔-1，4-二醇形成的單元大部分成為共聚物的端基而僅有少量處於共聚物分子的內部，在共聚物內部的2-丁炔-1，4-二醇單體單元呈無規分布。在共聚物的NMR譜圖中可根據同三鍵直接相連的亞甲基的質子信號化學位移的不同來區分並定量計算共聚物內部的2-丁炔-1，4-二醇單元和共聚物端基的那些二醇單元，化學位移出現在低場或高場(以四甲基矽烷為內標時，一般在4.3或4.2ppm)，這取決於是否存在-C＝C-CH2-OH單元，即端基，或-C＝C-CH2-O-CH2-單元，即位於共聚物內部的2-丁炔-1，4-二醇單元。通過這些NMR信號的積分可算出位於共聚物分子內部的2-丁炔-1，4-二醇單元或作為端基的二醇單元的比例。共聚物中端基2-丁炔-1，2-二醇單元與內部2-丁炔-1，4-二醇單元的比例一般為1.0∶0.1到1.0∶1.6。如前所述，每摩爾四氫呋喃/2-丁炔二醇共聚物可含有0.5到3mol的C-C三鍵，相當於含0.5到3mol2-丁炔二醇單體單元。因共聚反應按無規方式進行，所得產物是四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物與不含C-C-三鍵的聚四氫呋喃的混合物，尤其是在共聚物中C-C三鍵含量很低，例如在共聚物中三鍵含量少於1時的情況下更是如此。由於不能將四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物與共存的聚四氫呋喃分離，共聚物中三鍵含量的測定只有統計學意義，例如運用核磁共振光譜方法進行測定，這就是用非整數來描述其三鍵含量的原因。鑑於它們的不可分離性，這些共聚物和PTHF的混合物也僅能以混合物形式被進一步使用。這些混合物中聚四氫呋喃的平均分子量Mn與所得的具體共聚物的數值基本相同，為500到3500道爾頓。這種新的共聚物是在雜多酸催化下由四氫呋喃與2-丁炔-1，4-二醇(為簡化起見下面稱為丁炔二醇)共聚得到的。在這新方法中可用作催化劑的雜多酸有如下列化合物十二鉬磷酸(H3PMO12O40·nH2O)十二鉬矽酸(H4SiMo12O40·nH2O)十二鉬鈰(IV)酸(H8CeMo12O42·nH2O)十二鉬砷(V)酸(H3AsMo12O42·nH2O)六鉬鉻(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六鉬鎳(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，六鉬碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八鉬二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八鉬二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九鉬錳(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一鉬釩磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十鉬二釩磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二釩磷酸(H7PV12O36·nH2O)，十二鎢矽酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二鎢硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八鎢二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八鎢二砷(V)酸(H6AS2W18O62·14H2O)，和六鉬六鎢磷酸(H3PMo6O40·nH2O)。當然也可以使用雜多酸的混合物。考慮到易獲得性，在本新方法中優選十二鎢磷酸，十二鉬磷酸，九鉬磷酸，十二鉬矽酸和十二鎢矽酸。根據本發明優選游離雜多酸為催化劑，但也可使用它們的鹽類，特別是它們的鹼金屬和鹼土金屬鹽為催化劑。雜多酸及其鹽是已知化合物並且可由公知方法製備，例如用Brauer(編者)的方法無機化學製劑手冊(HandbuchderPraparativenAnorganischenChemie)，Vol.III，Enke，Stuttgart，1981的方法或用Top.Curr.Chem.76(1978)，1的方法。如此製備的雜多酸一般為水合狀態。本新方法中在使用它們之前，最好將所存在的通過配位鍵鍵合的水脫除。這種脫水過程可以很方便地通過加熱來實現，如用大分子化學(Makromol.Chem)190(1989)，929的方法。如前所述，在本新方法中最好使用脫水狀態的雜多酸為催化劑。雜多酸催化劑中含水量為每摩爾雜多酸0.1到15mol水時會產生不好結果，但即使在這樣的含水量時共聚反應仍可進行。不過，最好使用含水量少於0.1mol水/mol雜多酸的雜多酸催化劑，尤其是無水雜多酸。在雜多酸催化劑作用下將THF和丁炔二醇的混合物進行反應以製備新型THF/丁炔二醇共聚物。在此反應中，還可能產生低分子量的四氫呋喃齊聚物。共聚單體THF和丁炔二醇最好是基本無水的狀態，不過允許這些反應物含有不超過100ppm(重量)的低含水量。反應混合物中除了二種反應試劑THF和丁炔二醇外，還包含雜多酸催化劑，必要時還含有在反應條件下呈惰性的溶劑，此混合物中的丁炔二醇含量影響所生成的共聚物的平均分子量Mn。一般而言，反應混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量越高，所生成的共聚物的平均分子量越低。因而，所得共聚物的平均分子量隨反應混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量的減少而增大。本申請中平均分子量或平均分子質量這一術語的含義是所得聚合產物中包含的聚合物的數均分子量Mn。另外，反應混合物中的丁炔二醇含量影響體系的相態。反應混合物中丁炔二醇含量高時，反應混合物呈均相狀態，導致隨後的反應混合物的後處理和催化劑的脫除更加困難。當反應混合物中丁炔二醇的含量很低時，雜多酸在二個共聚單體THF和丁炔二醇中不再完全溶解。在本新方法中，最好用反應混合物的丁炔二醇含量進行操作，即在反應混合物中形成二個均一的液相，重的下層液相含有大部分雜多酸催化劑和丁炔二醇以及THF和新生成的共聚物，而輕的上層液相基本上是THF及其所溶解的聚合物以及剩餘量的丁炔二醇和催化劑。特別地，在新方法的間歇聚合實施方案中，反應混合物中2-丁炔-1，4-二醇的含量應為每摩爾雜多酸含0.1到15、優選的1到8mol2-丁炔-1，4-二醇。不過，新的THF/丁炔二醇聚合物最好用連續工藝製備。因為，用連續工藝實施這種新方法時，一部分2-丁炔-1，4-二醇溶解在主要含有產物和單體的上層液相，與產物一起離開反應器，但是存在於主要含有催化劑的下層液相中的2-丁炔-1，4-二醇用於生成共聚物，這樣可以很方便地按一定方式控制反應混合物中2-丁炔-1，4-二醇的進料量以補充消耗掉和排出反應器的2-丁炔-1，4-二醇，使催化劑相中保持上述濃度比率。這些條件促成前述包含二個均一液相的反應體系的形成在此體系中可以一種可控的方式和良好的選擇性來製備具有任選平均分子量的THF/丁炔二醇共聚物，特別是平均分子量為500到3500道爾頓，更優選為650到2900道爾頓的那些共聚物。業已發現，製備具有一定平均分子量例如平均分子量為500到3500，和窄分子量分布的含C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物時，特別是採用連續工藝時，將催化劑相中用於製備這種共聚物所需要的2-丁炔-1，4-二醇含量儘可能保持穩定是很有利的。因此，在連續工藝中採用這樣的工藝是很有利的，即以二醇在反應中所消耗的速率並考慮二醇隨含有產物的上層液相一起的流出，向反應器加入新鮮的或回收的丁炔二醇，以使反應混合物中的2-丁炔-1，4-二醇不斷得以補充，這樣就可以保持催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量基本恆定。根據EP-A503392的方法，通過測定導電性可以測得含雜多酸的催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量。根據連續的工業化工藝的需要，採用這種檢測方法並通過耦合模擬控制可以控制新鮮2-丁炔-1，4-二醇的進料量。在本新方法中可以測量導電性，例如使用文獻(T.andL.ShedlovskiinA.Weissberger，B.W.Rossiter(Ed.)化學技術(TechniquesofChemistry)，VolumeI，163-204頁，WileyInterscience，NewYork，1971)所介紹的技術，電路和測量方案。催化劑相中有關2-丁炔-1，4-二醇的濃度可以很容易地通過事先製得的工作曲線由所測得的導電性數值來計算確定。因導電性測量是一種電測量方法，可以很容易地將測量儀器與2-丁炔-1，4-二醇的計量儀器偶連，以達到對2-丁炔-1，4-二醇加料進行模擬控制的目的。這種組合了測量和計量的方法對控制產品的質量非常有利，尤其是在本新方法的連續化實施方案中。含C-C三鍵的而且由新方法製備的新型THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量不但取決於所加雜多酸催化劑和2-丁炔-1，4-二醇的數量，還受所用雜多酸類型的影響。通過改變所用雜多酸的數量和種類或催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量，可以特定地製備具有一定平均分子量同時又具有很窄分子量分布的含C-C三鍵的新型共聚物。這些工藝參數一般可以通過若干次常規實驗來確定。在本新方法的連續和間歇法實施方案中，有益的雜多酸用量均為每100重量份四氫呋喃用10到300重量份，優選50到150重量份。還可能使用更大量的雜多酸催化劑。雜多酸可以固態形式加入反應體系，然後通過與其它反應物相接觸並隨著液態催化劑相的形成而逐漸溶解。也可以採用這樣的方法，即用即將使用的2-丁炔-1，4-二醇和/或用四氫呋喃將固體雜多酸製成淤漿，並將獲得的催化劑溶液以液態催化劑相的形式加入反應器。催化劑相和單體原料都可以預先加到反應器中。不過，兩種組份也可以同時加入反應器。聚合通常是在0到100℃，優選30到80℃下進行。可以採用大氣壓力，但是在高於大氣壓力、主要是在反應體系再生的壓力下反應也是有益的。由於聚合反應最好是在二相體系中進行，必須確保二相間的充分混合。為了達到這一目的，無論是間歇還是連續工藝，反應器都應配備有效的混合裝置，例如攪拌器。在間歇工藝中，為了達到此目的常使用攪拌器，在反應結束後將二液體相分開。不過，最好採用連續工藝。這裡，反應可以在傳統的適合於連續工藝的反應器或反應器裝置中進行，如裝配了內檔板的管式反應器，檔板的作用是促使二相體系充分混合，或者在串聯攪拌器中反應，反應之後不斷將催化劑相與含有單體和產物的上層液相分開。本新方法使用的設備如簡圖所示。該設備是一連結了一個相分離器2的攪拌釜1，其它方面是傳統的結構設計，還可以安裝內加熱器或外加熱器並安裝了普通的獨立進料管5用於添加各種反應物和加充惰性氣體。在圖中，為了清晰起見未畫出釜的加熱裝置並且僅畫一個進料管5來表示所有其它進料管。此外，在反應器中安裝了壓力平衡裝置6和一個出料口7。所有這些裝置都有獨立的控制裝置8，9，10，如滑閥或閥門，它們掌握這些連接管的開啟和關閉並調節進出料速率。反應器裝有攪拌器12，它通過孔道11與外界相連接，孔道由管套13密封。攪拌釜1經進出料管3和4與相分離器2相連，3和4分別大致安裝在釜的頂部和下部三分之一處。反應得到的產物溶液經出料管18離開反應裝置，出料管18最好安裝在高於出料口3的位置。產物溶液的流量由控制裝置19(例如它可以是滑閥或閥門)來控制。運行此連續裝置時，先將反應物加入反應器並在一定反應溫度下通過攪拌器12進行充分混合，形成催化劑相和上層液相的乳液狀混合物。反應混合物中因攪拌而產生的乳液狀混合物的料流經進出料口3進入相分離器2，在此催化劑相和含單體和產物的上層液相因密度不同而分離。透明無色的含有產物的上層液相和透明的催化劑相(因所用雜多酸的不同會有不同顏色)從不透明的乳液狀反應混合物中分離出來，它們分別大致位於高於分界線16和低於分界線17的位置。產物相經出料管18流出，同時受攪拌器12吸力的作用催化劑相經進出料口4流回攪拌釜並且與含單體和產物的上層液相再一次充分混合。線14和15分別表示運行狀態下攪拌釜內的大致彎液面和相分離器的液面。新的THF和新的2-丁炔-1，4-二醇經進料管5加入攪拌釜。二醇的進料由浸在液態催化劑相中的導電性測量單元20控制，使得催化劑相中所設置的二醇含量在控制精度範圍內保持恆定。進入反應器的新THF通常由一個液位計控制計量加入。很便利地，新THF按產物和未反應THF離開反應裝置的出料速率加料。這樣，就可以控制停留時間和聚合時間，並提供了影響和確定所形成的共聚物平均分子量Mn的額外方法。通常，依催化劑用量和反應溫度的不同，以間歇工藝進行聚合的時間為0.5到50小時，優選1到10小時，再優選為1到8小時。在連續工藝中，停留時間通常確定為1到10小時，優選為2到8小時。在連續反應的開始階段，上述反應體系需要一定的時間達到穩態平衡，在此期間最好通過控制器19保持出料口18處於關閉狀態，即反應裝置的產物溶液出料量為零。催化劑相留在反應裝置中，並且根據隨含產物的上層液相出料帶走的少量催化劑而造成的催化劑虧缺，通過添加新催化劑和/或，必要時，通過出料催化劑的循環不斷地補充催化劑。製備含有C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物的新製備方法最好是在惰性氣氛下進行，並且任意選定的惰性氣體如氮氣或氬氣都可以使用。在使用之前，反應物中必須除去所夾帶的任何水份和過氧化物。可以添加有機溶劑，這些溶劑在反應條件下應是惰性的，例如脂肪烴和芳烴或滷代烴，並且溶劑的加入可望產生有益的作用，即促進催化劑相和上層液相的相分離。一般而言，在新方法中THF既作為一個反應物又作為溶劑。可對含共聚物的上層液相進行後處理，例如加入鹼來中和其中存在的微量雜多酸，這種鹼如鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物溶液，氨，鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽溶液或鹼金屬或鹼土金屬的碳酸氫鹽水溶液，蒸出其中的單體並過濾保留在蒸餾殘餘物中的含C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物，以便分離出沉澱的鹽。由蒸餾得到的單體或低分子量THF/丁炔二醇共齊聚物當然可以進行循環反應。不過，含共聚物的上層液相最好是按US-A4677231所述方法，通過添加烴如正庚烷或正辛烷，然後用活性炭進行處理而除去殘餘的雜多酸。令人驚奇的是在雜多酸作用下THF與2-丁炔-1，4-二醇的聚合併未出現困難，儘管丁炔二醇中存在C-C三鍵。例如，業已發現當用順式-2-丁烯-1，4-二醇代替2-丁炔-1，4-二醇進行連續聚合的實驗中，催化劑相變成黑色而含C-C雙鍵的THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物只能在很低的THF轉化率下得到，且呈深黑色。更令人驚奇的是在四氫呋喃與2-丁炔-1，4-二醇共聚，特別是在製備很有商業價值的具有較低平均分子量Mn的共聚物時，所能達到的時空收率明顯高於以飽和1，4-丁二醇代替丁炔二醇時的收率。新型THF/丁炔二醇共聚物在製造熱塑性聚尿烷和聚酯時用作二醇組分。此外，新型THF/丁炔二醇共聚物可通過C-C三鍵的完全氫化轉變成聚四氫呋喃，製得純度特別高，色度和分散性D特別低的聚四氫呋喃。新型THF/丁炔二醇共聚物上的C-C三鍵還可經不完全氫化轉變成C-C雙鍵，得到化學結構上與THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相當的聚合物。例如，這種THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物在製造可輻射固化的聚尿烷和聚酯產品中用作二醇組分。這種THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物通過類似於本發明新工藝的方法由四氫呋喃與2-丁烯-1，4-二醇共聚不能獲得令人滿意的質量。在由新型THF/丁炔二醇共聚物製備聚四氫呋喃時，將共聚物進行催化氫化，氫化是按能將共聚物中所有C-C三鍵都轉化為C-C單鍵的工藝進行的。為此，在氫和氫化催化劑存在的條件下通常在1到300巴，優選為20到250巴，再優選為40到200巴的壓力和通常為20到250℃，優選60到200℃，再優選100到160℃的溫度下將新型THF/丁炔二醇共聚物轉化為聚氧化四亞甲基二醇。所得聚氧化四亞甲基二醇的平均分子量Mn一般為500到3500道爾頓，優選為650到2900道爾頓，其數值取決於氫化所用THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量Mn。將THF/丁炔二醇共聚物氫化轉變成聚四氫呋喃的新工藝可以在無溶劑條件下進行或者便利地在反應條件下呈惰性的溶劑中進行。此類溶劑如醚類，如二氧雜環己烷，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，甲基特丁基醚和二正丁醚，醇如甲醇、乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和特丁醇，烴如正己烷，正庚烷和正辛烷，和N-烷基內醯胺如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。優選的溶劑為四氫呋喃和/或烴。在氫化反應中特別優選使用脫除了殘餘雜多酸催化劑的含有THF和烴的反應混合物。通常，所有適於C-C三鍵氫化的催化劑都可以用作本發明新工藝的氫化催化劑。還可以使用在反應介質中能溶解成為均相溶液的氫化催化劑，如有以下文獻所介紹Houben-Weyl，有機化學方法(MethodenderOrganischenChemie)，VolumeIV/Ic，16到26頁。然而，新工藝最好在使用非均相氫化催化劑的情況下進行，即氫化催化劑基本上不溶於反應介質。大體上講，幾乎所有非均相氫化催化劑都可用於將共聚物中C-C三鍵轉變成C-C單鍵的氫化反應。在這種氫化催化劑中，最優選的是那些含有一種或多種元素周期表中Ib、VIIb和/或VIII族元素特別是鎳、銅和/或鈀的催化劑。除了這些組分及如果需要的話還有載體外，這些催化劑可以包含一種或多種其它元素，如鉻，鎢，鉬，錳和/或錸。製備反應的結果是氧化的磷化合物如磷酸鹽也存在於催化劑中。在新工藝中可以使用由具有很大表面積的處於已活化的、經充分粉碎狀態的金屬組成的非均相氫化催化劑如Raney鎳，Raney銅或鈀海錦。例如，還可在新工藝中使用沉澱的催化劑。此類催化劑可通過從它們的鹽溶液，特別是以硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液中沉澱出它們的催化活性組分來製備，例如通過添加鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，這些沉澱如微溶的氫氧化物、水合氧化物，鹼式鹽或碳酸鹽，將所得沉澱烘乾，然後在大約300到700℃、特別是400到600℃下進行煅燒將它們轉變成相應的氧化物，混合氧化物和/或混合化合價的氧化物，通常於100到700℃，特別是150到400℃的溫度下將這些氧化物用氫或含氫氣體處理，還原成相應的金屬和/或低氧化態的氧化物，進而轉變成原來的催化活性的形式。通常，還原反應連續進行到不再有水生成。在製備含載體的沉澱催化劑時，催化活性組分的沉澱在相應載體存在下進行。不過，催化活性組分也可以很便利地從相應鹽溶液中與載體同時沉澱。用傳統方法製備的含一種或多種上述催化活性元素的載體化催化劑也可以在新工藝中用作非均相氫化催化劑。這類載體催化劑很方便的製備如下，即將載體用相應元素的金屬鹽溶液浸泡，然後乾燥並在通常為300到700℃，優選400到600℃的溫度下煅燒，再於含氫氣流中還原。已浸漬載體的乾燥通常是在20到200℃、優選50到150℃的溫度下於常壓或減壓條件下進行。也可以用更高的乾燥溫度。催化活性催化劑組分通常在前述製備沉澱催化劑的條件下還原。通常，鹼土金屬，鋁和鈦的氧化物，二氧化鋯，二氧化矽，硅藻土，矽膠，礬土，矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁，硫酸鋇或活性炭可作為載體。優選的載體是二氧化鋯，礬土，二氧化矽和活性炭。當然不同載體的混合物也可以作為新工藝所用催化劑的載體。優選的用於本發明新工藝的氫化催化劑是Raney鎳，Raney銅，鈀海綿，浸漬的載體催化劑，如活性炭負載的鈀，礬土負載的鈀，二氧化矽負載的鈀，氧化鈣負載的鈀，硫酸鈉負載的鈀，礬土負載的鎳，二氧化矽負載的鎳，二氧化鋯負載的鎳，二氧化鈦負載的鎳，活性炭負載的鎳，礬土負載的銅，載於二氧化矽的銅，載於二氧化鋯的銅，載於二氧化鈦的銅，載於活性炭的銅或載於二氧化矽的鎳和銅，和含載體的沉澱催化劑，如載於二氧化鋯的Ni/Cu，載於礬土的Ni/Cu，或載於二氧化鈦的Ni/Cu。Raney鎳，上述鈀載體化催化劑，特別是含有載於礬土的鈀或包含礬土和氧化鈣的載體負載的鈀和在載體上的鎳和銅的沉澱催化劑，特別是負載於二氧化鋯的鎳和鉬催化劑，是製備聚四氫呋喃的新的氫化方法中特別優選的催化劑。通常鈀載體催化劑含有0.2到10％，優選0.5％到5％重量(以Pd在催化劑總重中的重量計算)的鈀。用作鈀載體催化劑的礬土/氧化鈣載體一般含有多達50％重量(以載體的重量計算)，優選為30％重量的氧化鈣。其它優選的載體催化劑是負載於二氧化矽的鎳和銅催化劑，這些催化劑含鎳量(以NiO的重量百分比計)一般為5到40％，優選10到30％，含銅量(以CuO的重量百分比計)一般為1到15％，優選5到10％，而SiO2含量一般為10到90％，優選30到80％，以上均是以未還原的氧化態催化劑的總重量為準計算的重量百分比。這些催化劑還可以含有0.1到5％(重量，以Mn3O4計)的錳和0.1到5％(重量，以H3PO4計)的磷，這些數值均是以未還原的氧化態催化劑的總重量為準計算的重量百分比。當然，上述各催化劑組分含量加和的總含量是催化劑中所有組分重量的100％。便利地，製作這些催化劑可以用催化活性組分的鹽溶液如硝酸鹽，乙酸鹽或硫酸鹽溶液浸漬二氧化矽壓製件，然後在常壓或減壓條件下於20到200℃，優選100到150℃下將浸漬的載體烘乾，於400到600℃、優選500到600℃進行煅燒，並用含氫氣體還原。這些催化劑已有專利披露，如EP-A295435。載於二氧化鋯的鎳和銅沉澱催化劑一般含有20到70％，優選40到60％重量的鎳(以NiO計)，含銅量(以CuO計)一般為5到40％，優選10到35％重量，而二氧化鋯含量一般為25到45％重量，以上均是以未還原的氧化態催化劑的總重為計算基準。這些催化劑還可以含佔未還原的氧化態催化劑總重量0.1到5％的鉬(以MoO3計)。US-A5037793公開了這些催化劑及其製備方法，該專利在此引作參考文獻。連續法和間歇法都可以實施本申請的新工藝。在連續法中，可以採用的反應器如管式反應器，在這種反應器中最好將催化劑裝成固定床的形式，採用液相淋下床的方法讓反應混合物通過催化劑固定床。在間歇法中，可以使用簡單的攪拌反應器，或者更便利地使用環流反應器。當採用環流反應器時，最好將催化劑裝成固定床形式，而當採用攪拌反應器時，最好將非均相催化劑配成懸浮液。新工藝最好在液相中實施。通常，可以用傳統方法將氫化產物聚四氫呋喃(PTHF)從氫化反應混合物的出料中分離出來，例如，通過蒸餾法除去氫化混合物出料中的溶劑和任意的其它低分子量化合物。聚四氫呋喃在世界各地都生產並且作為生產聚尿烷，聚酯和聚醯胺彈性體的中間體，作為二醇組分用於這些產品的生產。在這些聚合物中加入PTHF使它們變得軟而柔韌，所以PTHF還可以看成是這些聚合物的軟段組分。在新的氫化工藝中，四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物轉變成分子量分布很窄而色度又很低的聚四氫呋喃。本發明還涉及採用將新型THF/丁炔二醇共聚物中的三鍵不完全氫化為雙鍵以製備四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的方法。含2-丁烯-1，4-二基基團且與本發明主題相類似的新型聚氧化四亞甲基二醇在所具有的平均分子量一般為500到3500，優選650到2700道爾頓時，相當於聚氧化四亞甲基二醇中2-丁烯-1，4-二基含量的C-C雙鍵含量是根據Kaufmann法(德國藥典(DeutschesArzneibuch)；10thedition1991with2ndSupplement1993；officialedition；V.3.4.4Jodzahl；DeutcherApothekerVerlag.Stuttgart)進行碘值測定來確定的，其數值是每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含有的雙鍵-CH＝CH-摩爾數一般是0.1到3，優選0.2到2，再優選0.3到1.5。與從新型四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物製備它們相一致，含2-丁烯-1，4-二基的聚氧化四亞甲基二醇，以下稱為THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物，以與其原料四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相似的方式，含有沿聚合物鏈分布的2-丁烯-1，4-二基單元。所以，在THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物中絕大多數2-丁烯-1，4-二基單元以端基形式存在，並連結一個端羥基。受製備方法的制約，新型四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物一般是它同聚四氫呋喃的混合物，部分原因是在製備它們時使用了四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物/聚四氫呋喃混合物，部分原因是C-C三鍵完全氫化成為C-C單鍵。將C-C三鍵氫化為C-C單鍵的上述催化劑可以用於將C-C三鍵氫化為C-C雙鍵，但一般應確保部分氫化反應時所使用的氫的量不能超過將C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵所需要的化學計算量。將C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵最好使用部分毒化的氫化催化劑，例如Lindlar鈀，其製備方法是，將載體如碳酸鈣用水溶性鈀化合物如Pd(NO3)2溶液浸漬，例如用氫還原所施用的鈀化合物，使之成為金屬鈀，然後用一種鉛化合物如乙酸鉛(II)將所得鈀載體催化劑部分毒化。此Lindlar催化劑可從市場上購得。其它優選的部分毒化的鈀催化劑是德國專利申請No.P4333293.5所介紹的催化劑，此催化劑可以採用逐步氣相沉積法製備，即先在金屬絲釺維或金屬箔上沉積鈀，然後再沉積鉛和/或鎘。將四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵的反應條件一般是0到100℃，優選0到50℃，再優選10到30℃，和1到50巴，優選1到5巴，再優選2到3巴的壓力。氫的用量最好是C-C三鍵部分氫化所需要的化學計算量。如果不想將全部C-C三鍵氫化為C-C雙鍵，則氫加入量可以少於化學計算量。氫化反應可以間歇進行，如使用懸浮催化劑在攪拌釜中進行，也可以連續進行，如在填充了催化劑固定床的管式反應器中進行。製備新型共聚物所使用的原料四氫呋喃和丁炔二醇都是化學工業的主要產品，它們可以這樣製備，如採用文獻(Ullmanns工業化學百科全書(EncyklopadiedertechnischenChemie)，4thedition，Volume12，Pages20-22，VerlagCheamie，Weinheim1976，或Ullmann`s工業化學百科全書(EncyclopediaofIndustrialChemistry)，5thEd.，Vol，A4，Pages455-457和462，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1985.)所述的方法。實施例實施例中所製備的聚合物的平均分子量(Mn)通過測定羥值來確定。羥值由羥基與過量乙酐/吡啶混合物的酯化反應來測定。反應之後，用水將過量乙酐水解為乙酸，再用氫氧化鈉溶液回滴所生成的乙酸。用相同方法處理不含聚合物的空白樣。試樣的羥值是指與1g物質酯化所結合的乙酸等當量的氫氧化鉀的毫克數。通過以下公式可由所測定的羥值計算MnMn＝56·100·2/羥值[g/mol]分子量分布，以下定義為分散度D，可通過以下方程由重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比值計算Mw/Mn＝DMw和Mn由凝膠滲透色譜法測定，由聚苯乙烯標樣校正。根據以下方程由所得色譜數據計算數均分子量MnMn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)而重均分子量Mw由下式計算Mw＝∑Ci·Mi/∑Ci其中Ci是所得聚合物混合物中第i個聚合物樣本的濃度，Mi是第i個聚合物樣本的分子量。所有用於製備不飽和聚氧化四亞甲基二醇的試劑都不含過氧化物。產物的1H-NMR譜圖是在以CDCl3為溶劑的條件下得到的(四甲基矽烷內標)。實施例1在如圖所示的裝置中，在60℃、氬氣氣氛下將1100g含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF與550g無水十二鎢磷酸先充分混合6小時。然後，在攪拌的同時於60℃下以275g/h的速率向反應器中加入含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，讓相同量的上層液相從反應器出料。將反應混合物與相同體積的正庚烷混合，分出含催化劑的液相。分開二相後，讓有機相通過活性炭，然後在減壓條件下將易揮發組分如THF和正庚烷蒸出。在96小時運行期間THF轉化率為30％。然後將所得聚合物於150℃和0.4毫巴條件下進行分子蒸餾。蒸餾剩餘物(佔所用共聚物初品的85％)的平均分子量為1200而分散度為1.6。由1H-NMR譜圖計算的三鍵含量及共聚物分子中一定基團的NMR特徵信號的歸屬列於表1。實施例2如實施例1所述方法，在60℃下將1100g含2％(重量)丁炔二醇的THF與550g無水十二鎢磷酸先充分攪拌6小時。然後，在攪拌的同時於60℃下以275g/h的速率加入含2％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上層液相從反應器中出料。反應混合物按實施例1所述方法後處理。運行100小時時THF轉化率為30％。然後按實施例1所述方法進行分子蒸餾得到無色粘稠的聚合物蒸餾剩餘物(佔所用共聚物初品的89％)，其平均分子量為2390。分散度為1.8。1H-NMR譜圖的計算結果見表1。實施例3按實施例1所述方法，於60℃下將1100g含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF與550g無水十二鎢磷酸先充分攪拌6小時。然後，在攪拌的同時於60℃下以275g/h的速率加入含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上層液相從反應器中出料。反應混合物按實施例1方法後處理。在運行100小時期間THF轉化率平均為21％。然後按實施例1所述方法進行分子蒸餾得到無色聚合物蒸餾剩餘物(佔所用共聚物初品的84％)，其平均分子量為1060。分散度為1.5。1H-NMR譜圖的計算結果見表1。1H-NMR圖譜的計算如前所述，新型THF/丁炔二醇共聚物含有源於丁炔二醇單體並處於共聚物內部的2-丁炔-1，4-基氧基和端基1-羥基-2-丁炔-4-基氧基以及源於四氫呋喃單體並位於共聚物內部的四亞甲基-1，4-基氧基和端基1-羥基四亞甲基-4-基氧基。下面的分子式I(僅作為新型THF/丁炔二醇共聚物的一個模型)，給出了所有亞甲基，它們可以根據它們在1H-NMR譜圖中化學位移的不同進行區分。所以分子式I僅畫出1H-NMR譜圖中能夠通過化學位移進行區分的THF/丁炔二醇共聚物中的所有亞甲基。1H-NMR譜圖中這些亞甲基信號的有關化學位移也按類似方式給出。鑑於丁炔二醇單體基本上是以無規方式進入THF共聚物的，給出本發明所能得到的每一種共聚物精確的化學式當然是不可能的。這些共聚物的結構表明，即確定源於2-丁炔-1，4-二醇單體的位於分子內部或作為端基的結構單元的比例藉助於如表1所示的1H-NMR譜圖的計算結果來進行，該結果與共聚物中一定亞甲基的特徵NMR信號的歸屬及這些信號強度之間在理論上的相互關係有關，這些強度值是將相應1H-NMR信號進行積分得到的。由於單個共聚物分子不可能進行1H-NMR波譜表徵，上述譜圖的計算只能給出根據各實施例製備的共聚物中源於2-丁炔-1，4-二醇單體的位於共聚物內部的和做為端基的三重不飽和結構單元之間的相對頻度。1H-NMR信號a到f的化學位移，均是信號最強處的化學位移測定值，這些化學位移顯示了僅通過它們的化學位移區分的各個亞甲基。各個信號a-f的化學位移a4.3ppmd3.5ppmb4.2ppme1.6ppmc3.6ppmf3.4ppm表1實施例1到3所得共聚物1H-NMR譜圖的計算結果(以信號a的面積為1，並以此計算信號b和c的面積)Mn＝平均分子量；F＝共聚物的相對三鍵含量＝(a+b)/(a+c)TB＝三鍵對比實施例1(與實施例1比較)此實施例表明THF與1，4-丁二醇共聚的時空產率顯著低於THF與2-丁炔-1，4-二醇進行新型共聚的產率。如實施例1所述方法，於60℃下將含有3.5％(重量)1，4-丁二醇的1100gTHF及550g無水十二鎢磷酸先充分攪拌6小時。然後，在攪拌的同時於60℃下以275g/h的速率加入含3.5％(重量)1，4-丁二醇的THF，以相同量的上層液相從反應器中出料。按實施例1所述方法進行反應混合物的後處理。在運行96小時的時間裡THF平均轉化率為5.3％。然後按實施例1方法進行分子蒸餾得到蒸餾殘餘物聚合物，共平均分子量為1090。產物的色度為70到80APHA。對比實施例2(與實施例1比較)此實施例表明THF與2-丁烯-1，4-二醇共聚的時空產率顯著低於THF與2-丁炔-1，4-二醇共聚的產率，而且所得THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的色度完全不令人滿意。按實施例1所述的方法，在60℃下將含有4％(重量)順式-2-丁烯-1，4-二醇的1100gTHF及550g無水十二鎢磷酸先充分攪拌6小時。然後，在60℃攪拌的同時以275g/h的速率加入含4％(重量)順-2-丁烯-1，4-二醇的THF，並以相同量的上層液相從反應器出料。按實施例1所述方法進行反應混合物的後處理。在運行72小時期間THF的平均轉化率為5.4％。然後按實施例1所述方法進行分子蒸餾得到的蒸餾剩餘物是深棕色聚合物(88％，重量)。產物的分析數據平均分子量Mn＝905多分散度D＝1.5色度APHA＞150所得THF/1-丁烯-1，4-二醇共聚物的雙鍵含量通過測定碘值來測定(碘值的測定採用Kaufmann法德國藥典(DeutschesArzneibuch)10thedition1991with2ndsupplement1993；officialedition；V.3.4.4Jodzahl；DeutscherApothekerVerlag，Stuttgart).Kaufmann法測定碘值(IN)在-250ml乾燥碘值測定燒瓶中用15ml氯仿溶解1g待測物。然後緩慢加入25.0ml一溴化碘溶液。封閉燒瓶，於暗處放置30分鐘並不斷搖晃。加入10ml10％(m/V)碘化鉀溶液和100ml水，然後將溶液在劇烈振蕩條件下用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定直到黃色完全消失。加入5ml澱粉溶液後繼續滴定直至藍色消失(n1ml0.1N硫代硫酸鈉溶液)。在相同條件下進行空白實驗(n2ml0.1N硫代硫酸鈉溶液)。由下式計算碘值，其中m是被測物重量(克)。IN＝1.269·(n2-n1)/mm被測物重量(克)每100g共聚物消耗25g碘，相當於每0.11mol共聚物含0.0985mol雙鍵，或相當於F值為0.90。實施例4THF/丁炔二醇共聚物氫化為PTHF在-300ml金屬管中，在100℃和40巴條件下將溶解於100g四氫呋喃的50g根據實施例1製取的THF/丁炔二醇共聚物(未經分子蒸餾的粗產物)用氫氫化6小時，所用催化劑是20g含鎳和銅的載體催化劑(按US-A5037793製備；以NiO計算的鎳含量為50％(重量)；以CuO計算的銅含量為17％(重量)；以MoO3計算的鉬含量為2％(重量)；載體ZrO2，31％(重量)；6×3mm片狀)。事先將催化劑於200℃氫氣流中活化2小時。將催化劑分離出來並減壓蒸出溶劑後得44g殘餘物。將此殘餘物於150℃/0.3毫巴條件進一步進行蒸餾。得到的蒸餾殘餘物是無色聚四氫呋喃，根據1H-NMR譜圖，它不再含任何三鍵。據1H-NMR譜圖算得雙鍵含量少於0.5％。所得PTHF的平均分子量Mn為1070而分散度為1.7。其色度為30APHA。實施例5將40g實施例4所用的共聚物溶於160gTHF，加入20gRaney鎳，在120℃和40巴的攪拌條件下用氫進行氫化。按實施例4所述的方法對所得氫化混合物進行後處理和分子蒸餾。得到34g無色聚四氫呋喃，根據1H-NMR譜圖分析它不再含三鍵而殘餘雙鍵的含量為2.5％。色度為40APHA。實施例6將40g實施例4所用的共聚物溶於160gTHF，在120℃和40巴條件下用製成4mm壓出型材的載負於礬土的含鈣鈀載體催化劑和氫進行8小時氫化反應(催化劑的製備是將潮溼Al2O3/CaO進行捏合，120℃烘乾並於550℃煅燒和得到的Al2O3/CaO載體用硝酸鈀水溶液浸漬；以Pd計算的鈀重量含量為0.6％；以CaO計算的鈣重量含量為20％；Al2O3重量含量為79.4％)。使用前該催化劑在150℃氫氣流中活化2小時。按實施例4方法進行後處理和蒸餾。得到33g無色PTHF，根據1H-NMR譜圖，產物不再含有三鍵。殘餘雙鍵含量為3.0％而色度為40APHA。實施例7將40g實施例4所用的共聚物溶於160g四氫呋喃，在150℃和40巴條件下用氫和製成4mm壓出型材的200g載負於礬土的鈀催化劑(製備方法是將AL2O3壓出型材用硝酸鈀水溶液浸漬，於120℃烘乾並且再於440℃煅燒；以及計算的鈀的重量含量為0.5％；Al2O3重量為99.5％)氫化6小時。使用之前將催化劑於150℃氫氣流中活化2小時。按實施例4的方法將氫化混合物進行後處理和球管蒸餾。得到35g無色PTHF，根據1H-NMR譜圖，產物不再含C-C三鍵，而殘餘雙鍵含量少於1％。色度為50APHA。實施例8C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵根據實施例8製備的60g共聚物溶於140g四氫呋喃並與10g粉末狀Lindlar催化劑(CaCO3上5％的Pd，用鉛毒化；由Aldrich公司提供)混合，在20℃和2巴條件下將上述共聚物用氫在攪拌下氫化6小時。按實施例4所述的方法對所得氫化混合物進行後處理和分子蒸餾。得到55g無色聚合物，根據1H-NMR譜圖，產物不再含三鍵而C-C雙鍵的含量F＝0.8。色度為40APHA。權利要求1.一種含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4二醇共聚物，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾共聚物中三鍵含量為0.5到3.0mol，和這種共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物。2.製備根據權利要求1的含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，包括在基本無水的反應介質中以雜多酸為催化劑進行四氫呋本喃與2-丁炔-1，4-二醇的共聚。3.根據權利要求2的方法，其中聚合是在0到80℃的溫度下進行。4.根據權利要求2或3的方法，其中共聚合是在液態兩相體系中進行。5.根據權利要求2到4中任意一項的方法，其中共聚是在兩相體系中連續進行，催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量為每摩爾雜多酸含0.1到15mol2-丁炔-1，4-二醇。6.根據權利要求2到5中任意一項的方法，其中向共聚反應的反應混合物中計量添加2-丁炔-1，4-二醇是通過測量催化劑相的導電性來控制的。7.根據權利要求2到6中任意一項的方法，其中共聚反應按間歇方式進行而且2-丁炔-1，4-二醇的含量為每摩爾雜多酸0.1到15mol。8.一種製備聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下將權利要求1的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物進行氫化。9.根據權利要求8的方法，其中所用的氫化催化劑是非均相氫化催化劑。10.根據權利要求8或9的方法，其中氫化是在溫度20到300℃和壓力1到300巴的條件下進行的。11.根據權利要求8到10中任意一項的方法，其中所用的氫化催化劑至少含有一種元素周期表中Ib族、VIIb族或VIIIb族元素作為活性組分。12.根據權利要求8到11中任意一項的方法，其中所用的氫化催化劑含有鎳和/或鉬作為活性組分。13.根據權利要求8到11中任意一項的方法，其中所用的氫化催化劑含有鈀作為活性組分。14.一種製備含雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下將權利要求1的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三鍵進行不完全氫化。15.一種含內部C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含0.1到3mol的雙鍵，和這種含C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物。全文摘要本發明涉及含C－C三鍵的四氫呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物,其平均分子量Mn為500到3500道爾頓,每摩爾共聚物含0.5到3mol三鍵和這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物,它們的製備方法及應用。文檔編號C08G65/28GK1177360SQ96192335公開日1998年3月25日申請日期1996年2月21日優先權日1995年3月3日發明者C·希格瓦特,R·費舍爾,R·貝克,K·D·普利茲克,G·赫蘭,C·帕爾姆,P·格羅爾申請人:巴斯福股份公司