具有遮斷性的管材的製作方法

2023-05-15 14:30:41

專利名稱：具有遮斷性的管材的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有遮斷性的管材，該管材由包含聚烯烴樹脂、具有遮斷性的插層型粘土和樹脂的納米複合材料、增容劑和增強劑的幹混合組合物製成。
背景技術：
熱水循環管、車輛加油管、空調管、煤氣管等需要氣體屏蔽性、氧氣遮斷性和防潮性，以防止其中的空氣和氣體洩漏。
由金屬材料構成的熱水循環管常規上用於使用熱水循環的地板採暖系統。熱水循環管主要通過埋於混凝土中而安裝在地板下面。一旦安裝，後續維修困難，並且需要超過50年的壽命。在這些嚴格的要求下，優選使用不被腐蝕且與金屬管相比廉價的塑料管。使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等用於塑料管。然而，當在使用熱水循環的地板採暖系統中使用塑料管時，熱交換器或泵與管的金屬連接部份被氧氣腐蝕。腐蝕發生是由於空氣中的氧氣穿過塑料壁，通過管滲透進並溶於熱水循環中。因此，使用多層聚乙烯管(PE/鋁層/PE)，但由於溫度的變化引起鋁層中的裂縫，因此不能防止由氧氣引起的腐蝕。為了解決這一問題，正在試驗由具有良好的氧氣遮斷性的塑料樹脂和聚乙烯組成的各種多層管。使用乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的多層管被鑑定為具有優良的氧氣遮斷性和機械強度，現在廣泛地用作熱水循環管。然而，儘管EVOH具有良好的氧氣遮斷性和機械強度，但其由於剛性而抗龜裂性不足。
同時，在車輛加油管的情況下，例如，共擠出吹塑塑料管有利地用於供給汽油。對於塑料管，聚乙烯由於其成本、良好的可塑性和機械強度而通常被使用。然而，聚乙烯具有較差的遮斷性，以致管中的汽油蒸氣或液體容易通過聚乙烯壁蒸發。
為了克服這些缺點，使用具有良好的遮斷性的EVOH共聚物和聚乙烯樹脂的多層管，該管也不總是具有令人滿意的遮斷性。節約汽油和保護環境是當前趨勢，因此，需要減少汽油通過燃料管的滲透。
同時，當混合納米尺寸的插層型粘土和聚合物化合物，以形成完全剝離型、部分剝離型、插層型或部分插層型納米複合材料時，其由於其形態而具有改善的遮斷性。因此，使用這種納米複合材料的具有遮斷性的製品正在興起。

發明內容
技術問題本發明提供了一種通過使用具有遮斷性的納米複合材料而具有優良的遮斷性和抗龜裂性的管材。
技術方案根據本發明的一個技術方案，提供了一種通過模塑幹混合組合物而製備的具有遮斷性的管材，所述幹混合組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米複合材料，其包含插層型粘土和選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚醯胺、離子交聯聚合物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；1～30重量份的增容劑；以及1～10重量份的選自包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)和橡膠的組的至少一種增強劑。
在本發明的一種實施方式中，所述聚烯烴樹脂可以是選自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的至少一種化合物。所述聚丙烯可以是選自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金屬聚丙烯和通過向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃劑等而具有改善的物理性質的複合樹脂的組的至少一種化合物。
在本發明的另一實施方式中，所述插層型粘土可以是選自蒙脫土、膨潤土、高嶺土、雲母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、綠脫石、矽鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的至少一種材料。
在本發明的另一實施方式中，所述聚醯胺可為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚醯胺、含有這些中至少兩種的共聚合的聚醯胺或這些中至少兩種的混合物。
在本發明的另一實施方式中，所述離子交聯聚合物可以具有0.1～10g/10min的熔體指數(190℃，2,160g)。
在本發明的另一實施方式中，所述增容劑可以為選自乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一種化合物。
在本發明的另一實施方式中，所述管材可以為單層產品或多層產品。
在本發明的另一實施方式中，所述管材可以是車輛加油管、空調管、供水管、排水管、熱水循環管或煤氣管。
現在將更加詳細地說明本發明。
根據本發明一種實施方式的具有遮斷性的管材是通過模塑幹混合組合物製備的，所述幹混合組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米複合材料，其包含插層型粘土和選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚醯胺、離子交聯聚合物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；1～30重量份的增容劑；以及1～10重量份的選自包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)和橡膠的組的至少一種增強劑。
所述聚烯烴樹脂可以包括至少一種選自包括HDPE、LDPE、LLDPE、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的化合物。所述聚丙烯可以是選自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金屬聚丙烯和通過向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃劑等而具有改善的物理性質的複合樹脂的組的至少一種化合物。
所述聚烯烴樹脂的含量優選為40～98重量份，且更優選為65～96重量份。如果聚烯烴樹脂的含量低於40重量份，則模塑困難。如果聚烯烴樹脂的含量高於98重量份，則遮斷性差。
所述具有遮斷性的納米複合材料可以通過將插層型粘土與選自包括EVOH共聚物、聚醯胺、離子交聯聚合物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂混合而製備。
在所述納米複合材料中具有遮斷性的樹脂與插層型粘土的重量比為58.0∶42.0～99.9∶0.1、且優選為85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有遮斷性的樹脂與插層型粘土的重量比小於58.0∶42.0，則插層型粘土凝聚並且難以分散。如果具有遮斷性的樹脂與插層型粘土的重量比大於99.9∶0.1，遮斷性的改進微不足道。
所述插層型粘土優選為有機插層型粘土。所述插層型粘土中有機物質的含量優選為1～45wt％。當有機物質的含量小於1wt％時，插層型粘土與具有遮斷性的樹脂的相容性差。當有機物質的含量大於45wt％時，具有遮斷性的樹脂的插層變得更加困難。
所述插層型粘土包括至少一種選自蒙脫土、膨潤土、高嶺土、雲母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、綠脫石、矽鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的材料；並且所述有機物質優選具有選自伯銨至季銨、磷鎓、馬來酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氫(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂醯銨(dimethyldistearylammonium)的官能團。
如果所述納米複合材料中包含EVOH共聚物，EVOH共聚物中乙烯的含量優選為10～50mol％。如果乙烯的含量低於10mol％，由於差的加工性，熔融模塑變得困難。如果乙烯的含量超過50mol％，氧氣和液體遮斷性不夠。
如果所述納米複合材料中包含聚醯胺，所述聚醯胺可為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚醯胺、含有這些中至少兩種的共聚合的聚醯胺或這些中至少兩種的混合物。
所述無定形聚醯胺是指具有不充足的結晶度的聚醯胺，換句話說，指在通過差示掃描量熱法(DSC)(ASTM D-3417，10℃/min)測量時不具有晶體吸熱熔融峰的聚醯胺。
通常，所述聚醯胺可使用二胺和二羧酸製備。所述二胺的例子包括己撐二胺、2-甲基戊撐二胺、2，2，4-三甲基己撐二胺、2，4，4-三甲基己撐二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)異亞丙基、1，4-二氨基環己烷、1，3-二氨基環己烷、間二甲苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基環己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或未取代的間苯二胺和對苯二胺等。所述二羧酸的例子包括烷基取代或未取代的間苯二酸、對苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂族二胺和脂族二羧酸製備的聚醯胺為通常的半晶質聚醯胺(也稱為晶質尼龍)而不是無定形聚醯胺。使用芳族二胺和芳族二羧酸製備的聚醯胺不易使用通常的熔融法處理。
因此，所用的二胺和二羧酸中的一種為芳族的、另一種為脂族的時，優選製備無定形聚醯胺。所述無定形聚醯胺的脂族基團優選為C1～C15脂族或C4～C8脂環族烷基。所述無定形聚醯胺的芳族基團優選為取代的C1～C6單環或雙環芳族基團。然而，在本發明中所有上述無定形聚醯胺不是優選的。例如，當在熱塑工序中加熱時或當定向時，己二醯間苯二甲胺容易結晶化，因此其不優選。
優選的無定形聚醯胺的例子包括間苯二醯己撐二胺，間苯二酸/對苯二酸之比為99/1～60/40的間苯二醯/對苯二醯己撐二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基對苯二醯己撐二胺的混合物，己撐二胺或2-甲基戊撐二胺與間苯二酸、對苯二酸或其混合物的共聚物。雖然具有高對苯二酸含量的基於間苯二醯/對苯二醯己撐二胺的聚醯胺是有用的，但為了製備可加工的無定形聚醯胺，其應與如2-甲基二氨基戊烷的另一種二胺混合。
上述僅包含上述單體的無定形聚醯胺可含有少量的如己內醯胺或十二碳內醯胺的內醯胺作為共聚單體。重要的是聚醯胺為無定形的。因此，可使用不使聚醯胺結晶的任何共聚單體。在無定形聚醯胺中也可包含約10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯碸醯胺(增塑劑8monsanto)的液體或固體增塑劑。對於大多數應用，無定形聚醯胺的玻璃化轉變溫度Tg(在乾燥狀態下，即以約0.12wt％或更低的含水量測量)為約70～170℃、優選為約80～160℃。未混合的無定形聚醯胺在乾燥狀態下具有約125℃的Tg。Tg的下限不清楚，但70℃是大約的下限。Tg的上限也不清楚。然而，使用具有約170℃或更大的Tg的聚醯胺時，熱塑困難。因此，由於過高的Tg，同時具有含有芳族基團的酸和胺的聚醯胺不能被熱塑，因此，其不適於本發明的目的。
所述聚醯胺也可為半晶質聚醯胺。所述半晶質聚醯胺通常使用如尼龍6或尼龍11的內醯胺或胺基酸製備，或通過縮合如己撐二胺的二胺與如丁二酸、己二酸或癸二酸的二元酸製備。所述聚醯胺可為如己撐二胺/己二酸的共聚物和己內醯胺(尼龍6，66)的共聚物或三聚物。也可使用兩種或多種晶質聚醯胺的混合物。通過本領域公知的縮聚製備所述半晶質和無定形聚醯胺。
如果所述納米複合材料中含有離子交聯聚合物，所述離子交聯聚合物優選為熔體指數為0.1～10g/10min(190℃，2160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述納米複合材料的含量優選為0.5～60重量份、更優選為4～30重量份。如果所述納米複合材料的含量低於0.5重量份，遮斷性的改進是微不足道的。如果所述納米複合材料的含量高於60重量份，則加工變得更加困難，並且模塑製品的物理性質較差。
插層型粘土在所述納米複合材料中的具有遮斷性的樹脂中被剝離的越細緻，則可以獲得越好的遮斷性。這是因為剝離的插層型粘土形成防滲薄膜，因此改進了樹脂本身的遮斷性和機械性能，並最終改進了由該組合物製備的模塑製品的遮斷性和機械性能。因此，通過複合具有遮斷性的樹脂與插層型粘土並將納米尺寸的插層型粘土分散於樹脂中而使形成氣體和液體的阻擋層的能力最大化，從而使聚合物鏈與插層型粘土的接觸面積最大化。
所述增容劑改進了聚烯烴樹脂與納米複合材料的相容性，以形成結構穩定的模塑製品。
所述增容劑可為具有極性基團的烴類聚合物。當使用具有極性基團的烴類聚合物時，所述烴類聚合物部分增加了增容劑對聚烯烴樹脂和對具有遮斷性的納米複合材料的親和性，由此製得結構穩定的模塑製品。
所述增容劑可包括選自環氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及其改性的組的一種化合物。
所述增容劑的含量優選為1～30重量份，且更優選為2～15重量份。如果增容劑的含量小於1重量份，來自所述組合物的模塑製品的機械性能差。如果增容劑的含量大於30重量份，則組合物的模塑變得更加困難。
當環氧改性聚苯乙烯共聚物用作增容劑時，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化學式1表示的環氧化合物的主鏈和含有1～80重量份的化學式2表示的丙烯酸單體的支鏈的共聚物是優選的。
其中，各R和R』獨立地為C1～C20脂族殘基或在其末端具有雙鍵的C5～C20芳族殘基 各馬來酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯和馬來酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基於100重量份的主鏈優選包含具有0.1～10重量份的馬來酐的支鏈。當馬來酐的含量小於0.1重量份時，其起不到增容劑的作用。當馬來酐的含量大於10重量份時，出現令人不悅的氣味。
所述增強劑可為選自LDPE、VLDPE、LLDPE和橡膠的至少一種物質。可用作增強劑的橡膠包括如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯酸酯-丁二烯共聚物的共軛二烯(共)聚合物；共軛二烯(共)聚合物的氫化物；如乙烯-丙烯共聚物的烯烴橡膠；如聚丙烯酸酯的丙烯酸橡膠；聚矽氧烷；熱塑性彈性體；基於乙烯的離子交聯聚合物共聚物。這些物質可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。在這些物質中，優選丙烯酸橡膠、共軛二烯聚合物或共軛二烯聚合物的氫化物。
所述丙烯酸橡膠或共軛二烯聚合物通過聚合作為單體的丙烯酸烷基酯化合物或共軛二烯化合物而製備。如果需要，所述丙烯酸橡膠或共軛二烯聚合物可通過共聚合所述單體和另外的單官能可聚合單體而製備。所述單官能可聚合單體的例子包括如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯和甲基丙烯酸異冰片酯的甲基丙烯酸酯；如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香化合物；丙烯腈等。所述單官能可聚合單體的含量優選為用於形成橡膠的總的可聚合單體的20wt％或更低。
所述增強劑的含量為1～10重量份。當增強劑的含量低於1重量份時，不能得到增強物理性質的作用。當增強劑的含量大於10重量份時，產品彈性增加，外部壓力可引起變形。
本發明的幹混合組合物通過在顆粒混合器中以恆定的組成比同時加入具有遮斷性的顆粒狀納米複合材料、增容劑、聚烯烴樹脂和增強劑並混合它們而製備。
根據本發明具有遮斷性的管材通過模塑所述幹混合組合物而製得。
在本發明中，可使用一般的模塑法，如擠壓模塑、加壓模塑、吹塑和注射模塑。
儘管本發明的具有遮斷性的管材可以是由所述納米複合材料組合物組成的單層模塑製品，但是優選具有納米複合材料組合物層和另外的熱塑性樹脂層的多層產品。適於熱塑性樹脂層的樹脂包括高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯或低密度聚乙烯；乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或如丁烯或己烯的α-烯烴的共聚物；離子交聯聚合物樹脂；丙烯均聚物；丙烯與α-烯烴共聚物；，聚烯烴，例如用橡膠聚合物改性的或向其樹脂加入或接枝馬來酐的聚丙烯的聚烯烴。用於熱塑性樹脂層的樹脂也可為聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等。
在所述多層管材中，可在納米複合材料組合物層和熱塑性樹脂層之間放入粘性樹脂層。所述粘性樹脂可為不飽和羧酸或其酸酐(馬來酐等)接枝的烯烴聚合物或共聚物(例如LLDPE、VLDPE等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
製備本發明的管材的方法沒有特殊限制。例如，通過使用2或3個擠出機和用於多層的環形模頭進行共擠壓模塑，可以最有效地製得環形管材。
多層管材的分層結構也沒有特殊限制。考慮到可塑性、成本等，可從外到內順序形成如熱塑性樹脂層/納米複合材料組合物層/熱塑性樹脂層、納米複合材料組合物層/粘性樹脂層/熱塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/粘性樹脂層/納米複合材料組合物層/粘性樹脂層/熱塑性樹脂層等的結構。當形成熱塑性樹脂層作為最外層和最內層時，它們可相同或不同。優選納米複合材料組合物層/粘性樹脂層/熱塑性樹脂層的結構。考慮到氣體屏蔽性，特別優選形成納米複合材料組合物層作為管材的最外層。然而，常規EVOH多層管材由於較差的抗龜裂性，所以即使在具有氣體屏蔽性的樹脂用於最外層時，仍具有較差的外觀和遮斷性，並且其作為熱水循環管的價值明顯降低。同時，由於本發明的納米複合材料組合物具有良好的氣體屏蔽性和抗龜裂性，因此即使其用於最外層時，仍可提供用於熱水循環的多層管材。
具有遮斷性的單層管材和多層管材具有良好的氣體屏蔽性和抗龜裂性，因此其可用作熱水循環管。而且，它們可用作用於各種液體或氣體的管材。
有益效果本發明的管材具有優良的遮斷性，因此有效地用作車輛加油管、空調管、LNG供給管等。
儘管已參照其示例性實施方式詳細地呈現並描述了本發明，本領域普通技術人員應理解，在不偏離以下權利要求書中定義的本發明的實質和範圍的情況下，可在其中作出各種形式和細節上的變化。
具體實施例方式
下文，將通過實施例更加詳細地描述本發明。以下實施例僅意味著增進對本發明的理解，並不打算限制本發明的範圍。
實施例以下實施例中所用的材料如下EVOHE105B(日本可樂麗)尼龍6EN 500(KP化學)HDPE-g-MAH增容劑，PB3009(CRAMPTON)HDPERT DX800(SK化學)
粘土Closite 30B(SCP)熱穩定劑IR 1098(松原產業株式會社)粘性樹脂AB 130(HDPE-g-MAH，LG化學)增強劑EG8180(乙烯辛烷共聚物)-杜邦-陶氏製備實施例1(EVOH/插層型粘土納米複合材料的製備)將97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量44mol％)；日本可樂麗；熔體指數5.5g/10min；密度1.14g/cm3)放入雙螺杆擠出機(SM Platek共旋轉雙螺杆擠出機；40)的主加料鬥。然後，將3wt％的作為插層型粘土的有機蒙脫土(Southern IntercalatedClay Products，美國C20A)以及基於共100重量份的EVOH共聚物和有機蒙脫土的0.1重量份的作為熱穩定劑的IR 1098分別加入雙螺杆擠出機的側進料器中，以製備顆粒形式的EVOH/插層型粘土納米複合材料。擠出溫度條件為180-190-200-200-200-200-200℃，螺杆以300rpm旋轉，並且排出條件為15kg/hr。
製備實施例2(尼龍6/插層型粘土納米複合材料的製備)將97wt％的聚醯胺(尼龍6)放入雙螺杆擠出機(SM Platek共旋轉雙螺杆擠出機；40)的主加料鬥。然後，將3wt％的作為插層型粘土的有機蒙脫土以及基於共100重量份的聚醯胺和有機蒙脫土的0.1重量份的作為熱穩定劑的IR 1098分別加入雙螺杆擠出機的側進料器中，以製備顆粒形式的聚醯胺/插層型粘土納米複合材料。擠出溫度條件為220-225-245-245-245-245-245℃，螺杆以300rpm旋轉，並且排出條件為40kg/hr。
實施例1在雙錐混合器(MYDCM-100)中幹混合15重量份的製備實施例1中製得的EVOH/插層型粘土納米複合材料、10重量份的增容劑、72重量份的HDPE和3重量份的增強劑，並放入單螺杆擠出機(Goetffert45，L/D23)的主加料鬥中，以製造外徑為30mm的單層管材。擠出溫度條件為190-210-210-210-210℃，螺杆以20rpm旋轉，且排出條件為6kg/hr。
實施例2在雙錐混合器(MYDCM-100)中幹混合15重量份的製備實施例2中製得的尼龍6/插層型粘土納米複合材料、10重量份的增容劑、72重量份的HDPE和3重量份的增強劑，並放入單螺杆擠出機(Goetffert45)的主加料鬥中，以製造外徑為30mm的單層管材。擠出溫度條件為210-220-220-220-220℃，螺杆以20rpm旋轉。
實施例3幹混合15重量份的製備實施例2中製得的尼龍6/插層型粘土納米複合材料、10重量份的增容劑、72重量份的HDPE和3重量份的增強劑，並通過帶型進料器(K-TRON 1、2、3和4號)分別同時放入單螺杆擠出機(Goetffert45)的主加料鬥中，以製造外徑為30mm的單層管材。擠出溫度條件為210-220-220-220-220℃，螺杆以20rpm旋轉。
實旋例4
在轉筒式混合器(tumble mixer)中幹混合15重量份的製備實施例1中製得的EVOH/插層型粘土納米複合材料、10重量份的增容劑、72重量份的HDPE和3重量份的增強劑。然後，將該混合物放入3層擠出機的外層擠出機，將HDPE放入內層擠出機，並將粘性樹脂放入中層擠出機，以製造外徑為30mm的多層管材。
實施例5在轉筒式混合器中幹混合4重量份的製備實施例2中製得的尼龍6/插層型粘土納米複合材料、2重量份的增容劑、93重量份的HDPE和1重量份的增強劑。然後，將該混合物放入3層擠出機的外層擠出機，將HDPE放入內層擠出機，並將粘性樹脂放入中層擠出機，以製造外徑為30mm的多層管材。
實施例6在轉筒式混合器中幹混合15重量份的製備實施例2中製得的尼龍6/插層型粘土納米複合材料、10重量份的增容劑、72重量份的HDPE和3重量份的增強劑。然後，將該混合物放入3層擠出機的外層擠出機，將HDPE放入內層擠出機，並將粘性樹脂放入中層擠出機，以製造外徑為30mm的多層管材。
實施例7在轉筒式混合器中幹混合34重量份的製備實施例2中製得的尼龍6/插層型粘土納米複合材料、18重量份的增容劑、40重量份的HDPE和8重量份的增強劑。然後，將該混合物放入3層擠出機的外層擠出機，將HDPE放入內層擠出機，並將粘性樹脂放入中層擠出機，以製造外徑為30mm的多層管材。
對比例1擠壓100wt％的HDPE，以製造單層管材。
對比例2除了未使用插層型粘土之外，以與實施例1中相同的方式製造管材。
對比例3除了未使用插層型粘土之外，以與實施例2中相同的方式製造管材。
對比例4將EVOH放入3層擠出機的外層擠出機，將HDPE放入內層擠出機，並將粘性樹脂放入中層擠出機，以製造外徑為30mm的多層管材。
如下評價製得的管材的氧氣遮斷性和抗龜裂性。
氧氣遮斷性通過溶解氧(DO)增加的速率評價氧氣遮斷性。如果DO增加的速率越低，氧氣遮斷性越好。使已經使用含金屬錫的填料塔除去氧氣的水在上述實施例和對比例中製得的管材中循環。在65％RH的條件下於20℃測量DO增加的速率。增加的速率以□/時表示，其表示溶解於管材中1L水中氧氣以□/時的速率增加。即，當包括管材的整個系統中水的體積為V1 cc時，管材中水的體積為V2 cc，每小時裝置中的循環水中氧濃度增加的速率為B□/時，通過公式A＝B(V1/V2)得到DO增加的速率A□/時。
抗龜裂性將製得的管材切為20cm，並在-15℃的恆溫箱中放置10min。然後，用具有4個釘狀組件的金屬放大機(enlarger)將管材緩慢地放大4倍，直到管材的內徑為45mm。用肉眼鑑別樹脂層中裂縫的發生。在100個管材樣品上進行該測試，並如下評價裂縫的發生頻率(發生率)。
A無裂縫B細微裂縫(0.5mm或更低)C細微裂縫和大裂縫(0.5mm或更大)D僅大裂縫表1氧氣遮斷性(□/時)

表2抗龜裂性

如表1和表2中所示，實施例1～7的管材具有比對比例1～4的管材優良的遮斷性和抗龜裂性。
權利要求
1.一種通過模塑幹混合組合物製備的具有遮斷性的管材，所述幹混合組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米複合材料，其包含插層型粘土和選自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺、離子交聯聚合物和聚乙烯醇的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；1～30重量份的增容劑；以及1～10重量份的選自包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯和橡膠的組的至少一種增強劑。
2.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述聚烯烴樹脂為選自包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的至少一種化合物。
3.根據權利要求2所述的具有遮斷性的管材，其中，所述聚丙烯為選自包括丙烯均聚物或共聚物、茂金屬聚丙烯和通過向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石或阻燃劑製備的複合樹脂的組的至少一種化合物。
4.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，在所述納米複合材料中具有遮斷性的樹脂與插層型粘土的重量比為58.0∶42.0～99.9∶0.1。
5.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述插層型粘土為選自包括蒙脫土、膨潤土、高嶺土、雲母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、綠脫石、矽鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的組中的至少一種化合物。
6.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述插層型粘土包含1～45wt％的有機物質。
7.根據權利要求6所述的具有遮斷性的管材，其中，所述有機物質具有選自包括伯銨至季銨、磷鎓、馬來酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氫、噁唑啉和二甲基二硬脂醯銨的組的至少一種官能團。
8.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
9.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述聚醯胺為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚醯胺、含有這些中至少兩種的共聚合的聚醯胺或這些中至少兩種的混合物。
10.根據權利要求9所述的具有遮斷性的管材，其中，所述無定形聚醯胺的玻璃化轉變溫度為約70～170℃。
11.根據權利要求9所述的具有遮斷性的管材，其中，所述無定形聚醯胺選自包括間苯二醯己撐二胺，間苯二酸/對苯二酸之比為99/1～60/40的間苯二醯/對苯二醯己撐二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基對苯二醯己撐二胺的混合物以及己撐二胺或2-甲基戊撐二胺與間苯二酸、對苯二酸或其混合物的共聚物的組。
12.根據權利要求11所述的具有遮斷性的管材，其中，所述無定形聚醯胺為間苯二酸與對苯二酸之比為約70∶30的間苯二醯/對苯二醯己撐二胺三聚物。
13.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述離子交聯聚合物在190℃、2,160g下具有0.1～10g/10min的熔體指數。
14.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述橡膠為選自包括共軛二烯(共)聚合物、共軛二烯(共)聚合物的氫化物、烯烴橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧烷、熱塑性彈性體和乙烯離子交聯聚合物共聚物的組的至少一種物質。
15.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其中，所述增容劑為選自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的組的一種或多種化合物。
16.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其通過擠壓模塑、加壓模塑、吹塑或注射模塑製造。
17.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其具有單層結構或多層結構。
18.根據權利要求1所述的具有遮斷性的管材，其為熱水循環管、車輛加油管、空調管、或LNG供給管。
全文摘要
本發明提供了一種具有遮斷性的管材。通過模塑包含聚烯烴樹脂、具有遮斷性的納米複合材料、增容劑和增強劑的幹混合組合物而製備的管材具有優良的遮斷性，因此其可用作車輛加油管、空調管等。
文檔編號C08L23/00GK101072822SQ200580041944
公開日2007年11月14日 申請日期2005年6月30日 優先權日2004年12月7日
發明者金明鎬, 金民基, 金世賢, 吳詠卓, 申在容, 梁榮哲 申請人:Lg化學株式會社