一種本體式銅基酯加氫催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-15 13:37:46

專利名稱：一種本體式銅基酯加氫催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑製備技術領域，具體涉及高分散、高活性本體式銅基加氫催化劑及其製備方法，該催化劑主要用於1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇。
背景技術：
1，4-環己二甲醇(CHDM)在工業上是一種重要的聚酯生產原料，合成的不飽和聚酯可用作膠質塗料、層壓和注膜樹脂，其產品具有很好的耐化學性和環境性。CHDM用於聚酯纖維的生產，不僅更具低密度、高熔點等特性，且其水解穩定性和電氣性能也更優異，特別適用於製作電器設備CHDM的高度對稱性還可使聚酯樹脂的結晶性提高，玻璃化轉變溫度；由於CHDM的伯羥基沒有空間位阻，所以製備聚酯樹脂時就容易與原料酸分子接近，其次在交聯固化時，容易與交聯劑接近，其結果可在短時間內生成聚合物，另外可得到低溫硬化型或短時間硬化型的聚合物。在工業生產中，CHDM可由1，4_環己烷二羧酸二甲酯(DMCD)加氫製得。所採用的催化劑主要是銅鉻催化劑，如亞鉻酸銅(Eastman Kodak Co. Production ofl,4-cyclohexanedimethanol.US, GB 98801211965 ；Huels Aktiengesellschaft. Methodof producing aliphatic and cycloaliphatic diols by catalytic hydrogenationof dicarboxylic acid esters. DE, US5030771. 1989),含鋇等鹼土金屬為助催化劑的亞絡酸銅催化劑(Towa Kasei Kogyo KK. Production of 1,4-cyclohexanedimethanol. JP6192146. 1992),以及含猛的銅絡催化劑(Arakawa Chem Ind Co Ltd. Production of I,4-cyclohexanedimethanol. JP 6228028. 1993)。但該類催化劑也有一定的缺點，抗碎強度低，活性不穩定，壽命短(催化劑再生頻繁)，進行酯加氫反應所需要的反應壓力很高，通常在20MPa以上，不利於工業化生產。另外，由於製備方法的限制作為活性組份的各種金屬元素和其它摻雜元素之間在結構中的分散處於一種隨機無序的非均勻狀態，這種分散狀態對催化活性中心分布、活性中心強弱和數目的影響只能在一定範圍內微調，無法從根本上進行突破和控制，進而嚴重影響催化活性及活性組分之間協同效應的發揮。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結構的新型納米無機功能材料，其化學組成可以表示為[M2'-#'(OH)2]x+(An_)x/n mH20，其中 M2+ 為 Mg2+、Ni2+、Co2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+ 等二價金屬陽離子；M3+ 為 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+ 等三價金屬陽離子；An_ 為陰離子，如 CO32^NO3'Cl—、0H_、SO42'PO43 >C6H4(C00)2等無機、有機尚子以及絡合尚子。在LDHs晶體結構中，由於受:晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個微小的結構單元中,其化學組成和結構不變。由於LDHs的化學組成和結構在微觀上具有可調控性和整體均勻性，本身又是二維納米材料，通過設計可以向其層板引入潛在的催化活性物種，製備得到活性層狀前驅體
發明內容
本發明的目的是提供一種高分散、高活性本體式銅基酯加氫催化劑及其製備方法，並將該催化劑應用於1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇。本發明根據層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)結構可設計性和層板組成可調變性的特點，利用膠體磨高速旋轉所產生的高分散作用，先得到Cu/Mg/Al型LDHs納米粒子溶膠，再水熱晶化生成層狀結構規整的LDHs納米粒子，最後通過焙燒分解和還原製備出高分散、高活性、低成本的銅基加氫催化劑。該高分散、高活性本體式銅基酯加氫催化劑是納米金屬銅分散在鎂鋁複合金屬氧化物基體中，其比表面積在100 200m2/g之間。由於層狀前體的自身特殊的微觀結構可以使活性組分均勻分散在催化劑表面，同時活性組分與載體相互協同作用，因此將該催化劑應用於1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇，具有優異的催化活性和選擇性。該催化劑製備方法為A.用相應的可溶性硝酸鹽與去離子水配製混合硝酸鹽溶液，混合硝酸鹽溶液中的金屬離子是Cu2+、Mg2+和Al3+，其中二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為2-4 1，銅離子與鎂離子的摩爾比為0. 3-2 I ;其中Cu2+的摩爾濃度為0.1 0. 4mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0.1 0. 4mol/L, Al3+的摩爾濃度為0.1 0. 4mol/L。B.將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為步驟A的混合硝酸鹽溶液中所有金屬離子的摩爾濃度的1. 6倍，鈉鹽的摩爾濃度為混合溶液中的鋁離子摩爾濃度的2倍；所述可溶性無機鈉鹽為硝酸納、硫酸鈉或氯化鈉中的一種。C.將上述混合鹽溶液與混合鹼性溶液等體積同時倒入膠體磨中，以1000-2500轉/分鐘的轉速攪拌2-10分鐘，分離出沉澱物，用去離子水離心洗滌5次，至pH到6. 5-7. 5，然後按每克沉澱物加入20-30ml水的比例加入去離子水，於60 80°C晶化6 48小時，自然冷卻至室溫；離心分離，於60 80°C下乾燥8 24小時得到銅鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物前體；D.將步驟C得到的銅鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物前體置於馬弗爐中，以2 10°C /min的速率升溫至500-700°C，保溫3 12h，自然冷卻至室溫，得到銅基複合金屬氧化物；E、將步驟D中得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至200 400°C並保溫3 5h，待自然冷卻至室溫後得到整體型銅基加氫催化劑。將整體型銅基加氫催化劑在220°C下通入SMPa的H2，進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯催化加氫製備I，4-環己烷二甲醇反應，反應轉化率可達90 99 %，其對1,4-環己烷二甲醇的選擇性可以達到90 98%。對得到的本體式銅基加氫催化劑進行表徵，結果見圖1-3。圖1為實施例2中層狀前體的X-射線衍射圖(XRD)，可以看到層狀雙金屬氫氧化物的特徵衍射峰，證明生成了純的含銅的LDHs前體。圖2為實施2中焙燒產物的X-射線衍射圖(XRD)，可以看出出現了 MgO、Cu單質以及複合金屬氧化物的特徵衍射峰，合成出了高分散的銅基催化劑。圖3為實施2銅基催化劑的投射電鏡圖(TEM)，可以看出金屬銅納米粒子的粒徑分布較均勻。本發明具有如下顯著效果採用本方法製備出的層狀雙金屬氫氧化物納米粒子具有金屬元素高度分散、結構均一、組成和結構可調變的特點，因此用納米粒子焙燒和還原得到的銅基金屬加氫催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻。克服了現有技術製備的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點。本發明的工藝過程對生產設備無腐蝕作用，無環境汙染，適合工業化生產。


圖1為實施例2中層狀前體的XRD2為實施例2中銅基金屬加氫催化劑的XRD3為實施例2中銅基加氫催化劑的TEM。
具體實施例方式實施例1按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 6H20、Mg (NO3) 2 6H20 和 Al (NO3) 3 9H20,用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 3mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0. 3mol/L，A13+的摩爾濃度為0. 15mol/L。將氫氧化鈉和硫酸鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1. 2mol/L，鈉鹽摩爾濃度為0. 3mol/L。將等體積的IOOml混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入膠體磨中，3000轉/分鐘的轉速攪拌2分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7，然後與250ml水一起加入到500ml三口瓶中60°C晶化6小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，60°C下乾燥12小時得到CuMgAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至600°C，保溫5h得到銅基銅基複合金屬氧化物。將得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升溫至300°C並保溫5h得到本體式銅基加氫催化劑，比表面積為150m2/g。

稱取2. Og催化劑利用高壓加氫反應進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇，反應轉化率可達99. 0%，且對目標反應物1，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到96. 0%0實施例2按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 6H20、Mg (NO3) 2 6H20 和 Al (NO3) 3 9H20,用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 2mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0. 2mol/L，Al3+的摩爾濃度為0. 2mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0. 96mol/L，氯化鈉摩爾濃度為0. 4mol/L。將等體積的IOOml混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入膠體磨中，5000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘,然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7，然後與250ml水一起加入到500ml三口瓶中80°C晶化24小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，80°C下乾燥24小時得到CuMgAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以2V /min的速率升溫至600°C，保溫IOh得到銅基銅基複合金屬氧化物。將得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至270°C並保溫3h得到本體式銅基加氫催化劑，比表面積為 177m2/g。稱取2. Og催化劑利用高壓加氫反應進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇，反應轉化率可達99. 0 %，對目標反應物I，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到98. 0%o實施例3按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 6H20、Mg (NO3) 2 6H20 和 Al (NO3) 3 9H20,用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為0. 3mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0. 3mol/L,Al3+的摩爾濃度為0. 4mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1. 6mol/L，氯化鈉摩爾濃度為0. 8mol/L。將等體積的IOOml混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入膠體磨中，6000轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7，然後與250ml水一起加入到500ml三口瓶中80°C晶化24小時，之後自然冷卻至室溫。 經過濾、洗滌，70°C下乾燥12小時得到CuMgAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至550°C，保溫8h得到銅基銅基複合金屬氧化物。將得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至300°C並保溫3h得到本體式銅基加氫催化劑，比表面積為190m2/g。稱取2. Og催化劑利用高壓加氫反應進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇，反應轉化率可達98. 0 %，對目標反應物I，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到94. 0%0實施例4按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 6H20、Mg (NO3) 2 6H20 和 Al (NO3) 3 9H20,用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為0. 2mol/L, Mg2+的摩爾濃度為0.1mol/L，Al3+的摩爾濃度為0. 2mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1. Omol/L，氯化鈉摩爾濃度為0. 4mol/L。將等體積的IOOml混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入膠體磨中，6000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘,然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7，然後與250ml水一起加入到500ml三口瓶中60°C晶化24小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，70°C下乾燥24小時得到CuMgAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至650°C，保溫IOh得到銅基銅基複合金屬氧化物。將得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升溫至250°C並保溫5h得到本體式銅基加氫催化劑，比表面積為172m2/g。稱取2. Og催化劑利用高壓加氫反應進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇，反應轉化率可達96. 0 %，對目標反應物I，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到93. 0%0
權利要求
1.一種本體式銅基酯加氫催化劑的製備方法，具體步驟如下 A.用相應的可溶性硝酸鹽與去離子水配製混合硝酸鹽溶液，混合硝酸鹽溶液中的金屬離子是Cu2+、Mg2+和Al3+，其中二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為2-4 1，銅離子與鎂離子的摩爾比為0. 3-2 I ;其中Cu2+的摩爾濃度為0.1 0. 4mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0.1 0. 4mol/L, Al3+ 的摩爾濃度為 0.1 0. 4mol/L ； B.將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為步驟A的混合硝酸鹽溶液中所有金屬離子的摩爾濃度的1. 6倍，鈉鹽的摩爾濃度為混合溶液中的鋁離子摩爾濃度的2倍；所述可溶性無機鈉鹽為硝酸納、硫酸鈉或氯化鈉中的一種； C.將上述混合鹽溶液與混合鹼性溶液等體積同時倒入膠體磨中，以1000-2500轉/分鐘的轉速攪拌2-10分鐘，分離出沉澱物，用去離子水離心洗滌5次，至pH到6. 5-7. 5，然後按每克沉澱物加入20-30ml水的比例加入去離子水，於60 80°C晶化6 48小時，自然冷卻至室溫；離心分離，於60 80°C下乾燥8 24小時得到銅鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物前體； D.將步驟C得到的銅鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物前體置於馬弗爐中，以2 10°C/min的速率升溫至500-700°C，保溫3 12h，自然冷卻至室溫，得到銅基複合金屬氧化物； E.將步驟D中得到的銅基複合金屬氧化物置於管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至200 400°C並保溫3 5h，待自然冷卻至室溫，得到整體型銅基加氫催化劑。
2.一種根據權利要求1所述的方法製備的本體式銅基酯加氫催化劑，是納米金屬銅分散在鎂鋁複合金屬氧化物基體中，其比表面積在100 200m2/g之間。
3.—種權利要求2所述的本體式銅基酯加氫催化劑的應用，該催化劑應用於1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇。
全文摘要
本發明提供了一種高分散本體式銅基金屬催化劑的製備方法。該銅基金屬催化劑以Cu/Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物納米粒子為前體，在空氣氣氛下高溫焙燒後得到Cu/Mg/Al複合金屬氧化物，再經過氫氣氣氛還原得納米金屬銅高度分散在鎂鋁複合金屬氧化物基體中的催化劑，該催化劑具有高分散、高活性的特點，其比表面積在100～200m2/g之間。將該催化劑用於1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇，反應轉化率可以達到90％-99％，對1，4-環己烷二甲醇的選擇性達到90-98％。
文檔編號C07C29/149GK103028403SQ201110298240
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者李峰, 張紹巖, 劉全遙, 李木子, 範國利 申請人:北京化工大學