一種高反應穩定性的納米貴金屬催化劑及其製備方法
2023-05-15 10:50:06
專利名稱：一種高反應穩定性的納米貴金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米貴金屬催化劑及其製備方法，尤其涉及一種高反應穩定性的 納米貴金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
負載型貴金屬催化劑是一類環境友好催化材料，對CO氧化等許多反應具有優良 的催化性能，在室內和工業氣體的淨化、封閉式CO2雷射器、潛水艇、太空飛行器等密閉環境，安 全防毒面具，CO氣體傳感器，氫燃料電池等方面已經或者即將得到廣泛的應用。Al2O3性質穩定，易於成型，是工業上常用的催化劑載體，以複合氧化物M0x/A1203 (M =Cr，Mn, Fe, Co, Ni，Cu，Zn, Ti，Sn等)為載體的負載型納米貴金屬催化劑比單獨以Al2O3 為載體的貴金屬催化劑在許多反應中顯示出更加優良的催化性能。然而，該類催化劑在CO 氧化反應中所表現出的逐漸失活、穩定性較差等問題使其至今未能在實際情況下得到廣泛 的應用。因此，目前急需一種不僅具有高催化活性，而且具有高反應穩定性的CO氧化反應 催化劑。目前，文獻報導的製備該類催化劑的方法均採用傳統的沉積沉澱法，該法雖然有 許多優點，但是必須嚴格控制反應溶液的PH值，才能製得催化活性較高的負載型催化劑； 另外一種製備負載型貴金屬催化劑的方法是陰離子浸漬法，該法浸漬溶液的PH值越高，制 得催化劑催化CO氧化的初始活性越高。
發明內容
本發明針對現有該類貴金屬催化劑表現出的逐漸失活、穩定性較差等問題以及多 採用的傳統沉積沉澱製備方法的不足，設計在貴金屬/Al2O3催化劑的結構中添加可還原性 氧化物TiOx、SnOx、以及同時添加過渡金屬氧化物FeOx等，並且採用改進的陰離子浸漬法 製備催化劑，以期獲得具有較高反應穩定性的納米貴金屬催化劑。本發明解決上述技術問題的技術方案如下一種高反應穩定性的納米貴金屬催化 劑，以貴金屬為活性組分，以Ti0x-Al203、SnOx-Al2O3^ MOx修飾的TiOx-Al2O3或者MOx修飾 的SnOx-Al2O3為載體，所述催化劑中貴金屬的顆粒大小為1納米 5納米。本發明的有益效果是與僅以Al2O3負載的貴金屬催化劑相比，本發明的納米貴金 屬催化劑由於添加了 TiOx、SnOx與ΜΟχ，不僅具有較高的CO氧化催化活性，而且具有顯著 提高的反應穩定性。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述貴金屬為Au、Pt、Pd中的任意一種或幾種，所述貴金屬的負載量為 0. 05 10重量％ ；所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ce中的任意一種或幾種；所述MOx的負載 量為0. 05重量％ 10重量所述TiOx、SnOx的負載量分別為0. 05重量％ 10重量％。本發明還提供一種解決上述技術問題的技術方案如下一種高反應穩定性的納米 貴金屬催化劑的製備方法包括以下步驟
步驟10 採用等體積浸漬法製備催化劑的載體；步驟20 將貴金屬鹽溶液的pH值以兼容也調整至6 10，加入適量的去離子水使 溶液的總體積等於催化劑載體的孔體積後，將催化劑載體加入到溶液中浸漬1小時 8小 時；步驟30 在浸漬有催化劑載體的溶液內加入pH= 10 11的稀氨水，在室溫下陳 化6小時 48小時後，進行過濾洗滌，再於60°C 120°C乾燥12小時 24小時，得到催化 劑的前體；步驟40 將催化劑的前體在氫氣或者空氣中以2°C /分鐘 15°C /分鐘的速率升 溫至100°C 500°C，維持0. 5小時 4小時，即可得到高反應穩定性的納米貴金屬催化劑。本發明的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法不需要嚴格控制浸漬溶 液的pH值，在pH = 6 10範圍內均可製得高催化活性、高反應穩定性的納米貴金屬催化 劑。進一步，所述催化劑的載體為TiOx-Al2O3或者SnOx-Al2O3，所述步驟10包括將有 機物(C4H9O)4Ti或者(C2H5)4Sn加入乙醇溶液中進行溶解，再將Al2O3浸漬到該溶液中1小 時 3小時後，進行乾燥再於450°C焙燒。進一步，所述催化劑的載體為MOx修飾的TiOx-Al2O3或者MOx修飾的SnOx-Al2O3， 所述步驟10包括首先，將有機物(C4H9O)4Ti或者(C2H5)4Sn加入乙醇溶液中進行溶解，再 將Al2O3浸漬到該溶液中1小時 3小時後，進行乾燥再於450°C焙燒製成TiOx-Al2O3或 者SnOx-Al2O3 ；接著，將M的硝酸鹽以水溶解製成M的硝酸鹽水溶液，將TiOx-Al2O3或者 SnOx-Al2O3加入M的硝酸鹽水溶液浸漬1小時 3小時後，進行乾燥再於450°C焙燒。進一步，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ce中的任意一種或幾種。進一步，所述Al2O3的比表面積為50m2/g 300m2/g，孔體積為1. 5ml/g 4. Oml/ g°進一步，所述步驟20中的貴金屬鹽溶液HAuC14、H2PtCl6或(NH4) 2PdCl4，所述貴金 屬鹽溶液的摩爾濃度為0. 01mol/L 0. 15mol/L。 進一步，所述步驟20中的鹼溶液為Na2C03、K2CO3> NaOH或者KOH中的任意一種。進一步，所述步驟30的稀氨水的加入量為IOml 20ml每克催化劑的載體。
具體實施例方式以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限 定本發明的範圍。實施例1 稱取0. Ilg(C4H9O)4Ti,以1. 5ml乙醇溶解，將IgAl2O3加入後浸漬1 3h後乾燥、 450°C焙燒，得到載體TiOx-Al2O3t5用0. 5mol/L的KOH溶液將0. IOmol/L的HAuCl4溶液的pH值調整至7，再加入去 離子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體TiOx-Al2O3加入到上述溶液中浸漬2h ； 再加入pH = 10的氨水作為陳化劑浸泡24h，氨水的量為20ml每克載體；然後經過濾、洗 滌，60°C乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的氫氣中，以3°C /分鐘的速率升溫 至250°C，保持3h，得到高分散的納米金催化劑Au/Ti0x-Al203。
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納米Au/Ti0x-Al203催化劑中Au佔總重量的1. 35%,Au的有效負載率為90%，金 顆粒的尺寸主要分布在1 3nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 ；O2 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2 (殘餘CO 氣相色譜檢測極限0. 005%，以下同)的最低反應溫度為-30°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通過 裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約140h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的AuAl2O3在該反應條件下連續反應僅約56h。實施例2 載體TiOx-Al2O3的製備如實施例1。用lmol/L的KOH溶液將0. 15mol/L的HAuCl4溶液的pH值調整至9，再加入去離 子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體TiOx-Al2O3加入到上述溶液中浸漬2h ； 再加入pH = 11的稀氨水作為陳化劑浸泡24h，氨水的量為15ml每克載體；然後經過濾、洗 滌，60°C乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的空氣中，以5°C /分鐘的速率升溫 至300°C，保持lh，得到高分散的納米金催化劑Au/Ti0x-Al203。納米Au/Ti0x-Al203催化劑中Au佔總重量的1. 35%,Au的有效負載率為90%，金 顆粒的尺寸主要分布在2 5nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 1 % ；O2 12% ;N2 87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2的最低反 應溫度為-29°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通 過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約48h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的AuAl2O3在該反應條件下連續反應僅約30h。實施例3 載體TiOx-Al2O3的製備如實施例1。用lmol/L的KOH溶液將0. IOmol/L的HAuCl4溶液的pH值調整至8，再加入去離 子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體TiOx-Al2O3加入到上述溶液中浸漬2h ；再 加入pH = 10的氨水作為陳化劑浸泡24h，氨水的量為20ml每克載體；然後經過濾、洗滌， 60°C乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的氫氣中，以5°C /分鐘的速率升溫至 5000C，保持lh，得到高分散的納米金催化劑Au/Ti0x-Al203。納米Au/Ti0x-Al203催化劑中Au佔總重量的1. 35%,Au的有效負載率為90%，金 顆粒的尺寸主要分布在1 3nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 1 % ；O2 12% ;N2 87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2 (殘餘CO 氣相色譜檢測極限0. 005%，以下同)的最低反應溫度為_29°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通過 裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約128h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的AuAl2O3在該反應條件下連續反應僅約50h。實施例4
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載體TiOx-Al2O3的製備如實施例1，再以和載體TiOx-Al2O3的孔體積等 體積的Fe (NO3) 3的水溶液浸漬載體TiOx-Al2O3 2h，然後乾燥、450 °C焙燒得到載體 FeOx-TiOx-Al2O3。用0. 75mol/L的Na2CO3溶液將0. 02mol/L的HAuCl4溶液的pH值調整至8，再加入 去離子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體FeOx-TiOx-Al2O3加入到上述溶液中 浸漬3h ；再加入pH = 10的稀氨水作為陳化劑浸泡20h，氨水的量為15ml每克載體；然後經 過濾、洗滌，60°C乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的氫氣中，以4°C /分鐘的速 率升溫至300°C，保持2h，得到高分散的納米納米金催化劑Au/Fe0x-Ti0x-Al203。納米Au/Fe0x-Ti0x-Al203催化劑中Au佔總重量的1. 35%, Au的有效負載率為 90%，金顆粒的尺寸主要分布在1 3nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 ；O2 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2的最低反 應溫度為_30°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通過 裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約170h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的AuAl2O3在該反應條件下連續反應僅約56h。實施例5 載體TiOx-Al2O3的製備如實施例1。用0. 5mol/L的KOH溶液將0. IOmol/L的HPtCl6溶液的pH值調整至7，再加入去 離子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體TiOx-Al2O3加入到上述溶液中浸漬2h ； PH= 10的稀氨水作為陳化劑浸泡30h，氨水的量為15ml每克載體；然後經過濾、洗滌，60°C 乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的氫氣中，以;TC /分鐘的速率升溫至250°C， 保持2h，得到高分散的納米鉬催化劑Pt/Ti0x-Al203。納米PVTiOx-Al2O3催化劑中Pt佔總重量的1. 35%,Pt的有效負載率為90%，鉬 顆粒的尺寸主要分布在1 3nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 ；O2 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2的最低反 應溫度為-28°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通過 裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約120h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的PVAl2O3在該反應條件下連續反應僅約42h。實施例6 稱取0. 15g (C2H5)4Sn,以1. 5ml乙醇溶解，將Ig Al2O3加入後浸漬2h後乾燥、450°C 焙燒，得到載體Sn0x-Al203。用0. 5mol/L的KOH溶液將0. 08mol/L的HAuCl4溶液的pH值調整至7，再加入去 離子水，使溶液的總體積等於載體的孔體積；將載體SnOx-Al2O3加入到上述溶液中浸漬3h ； PH= 11的稀氨水作為陳化劑浸泡20h，氨水的量為20ml每克載體；然後經過濾、洗滌，60°C 乾燥18h，得到催化劑的前體，將前體置於流動的氫氣中，以4°C /分鐘的速率升溫至250°C， 保持2. 5h，得到高分散的納米金催化劑Au/Sn0x-Al203。
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納米Au/Sn0x-Al203催化劑中Au佔總重量的1. 36%,Au的有效負載率為91 %，金 顆粒的尺寸主要在1 3nm。初始活性測試在原料氣體積組成為C0 ；O2 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為 1. 5 X IOV1的情況下，通過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器，CO完全轉化為CO2的最低反 應溫度為-28°C。反應穩定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X IOV1的空速、於30°C下連續通 過裝有0. 2g催化劑的固定床反應器連續反應約97h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 ^0. 02% ；而相同條件下製備的AuAl2O3在該反應條件下連續反應僅約56h。以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種高反應穩定性的納米貴金屬催化劑，其特徵在於，所述催化劑以貴金屬為活性組分，以TiOx Al2O3、SnOx Al2O3、MOx修飾的TiOx Al2O3或者MOx修飾的SnOx Al2O3為載體，所述催化劑中貴金屬的顆粒大小為1納米～5納米。
2.根據權利要求1所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑，其特徵在於，所述貴金 屬為Au、Pt、Pd中的任意一種或幾種，所述貴金屬的負載量為0. 05 10重量％ ；所述M為 Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ce中的任意一種或幾種；所述MOx的負載量為0. 05重量％ 10重 量％ ；所述Ti0X、Sn0X的負載量分別為0. 05重量％ 10重量％。
3.一種高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包 括以下步驟步驟10 採用等體積浸漬法製備催化劑的載體；步驟20 將貴金屬鹽溶液的pH值以鹼溶液調整至6 10，加入適量的去離子水使溶液 的總體積等於催化劑載體的孔體積後，將催化劑載體加入到溶液中浸漬1小時 8小時；步驟30 在浸漬有催化劑載體的溶液內加入pH = 10 11的稀氨水，在室溫下陳化6 小時 48小時後，進行過濾洗滌，再於60°C 120°C乾燥12小時 24小時，得到催化劑的 前體；步驟40 將催化劑的前體在氫氣或者空氣中以2°C /分鐘 15°C /分鐘的速率升溫至 100°C 500°C，維持0. 5小時 4小時，即可得到高反應穩定性的納米貴金屬催化劑。
4.根據權利要求3所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵 在於，所述催化劑的載體為TiOx-Al2O3或者SnOx-Al2O3，所述步驟10包括將有機物 (C4H9O)4Ti或者(C2H5)4Sn加入乙醇溶液中進行溶解，再將Al2O3浸漬到該溶液中1小時 3 小時後，進行乾燥再於450°C焙燒。
5.根據權利要求3所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在 於，所述催化劑的載體為MOx修飾的TiOx-Al2O3或者MOx修飾的SnOx-Al2O3，所述步驟10 包括首先，將有機物(C4H9O)4Ti或者(C2H5)4Sn加入乙醇溶液中進行溶解，再將Al2O3浸漬 到該溶液中1小時 3小時後，進行乾燥再於450°C焙燒製成TiOx-Al2O3或者SnOx-Al2O3 ； 接著，將M的硝酸鹽以水溶解製成M的硝酸鹽水溶液，將TiOx-Al2O3或者SnOx-Al2O3加入M 的硝酸鹽水溶液浸漬1小時 3小時後，進行乾燥再於450°C焙燒。
6.根據權利要求5所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在 於，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ce中的任意一種或幾種。
7.根據權利要求4或5所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵 在於，所述Al2O3的比表面積為50m2/g 300m2/g，孔體積為1. 5ml/g 4. 0ml/g。
8.根據權利要求3所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在 於，所述步驟20中的貴金屬鹽溶液HAuC14、H2PtCl6或(NH4)2PdCl4，所述貴金屬鹽溶液的摩 爾濃度為 0. Olmol/L 0. 15mol/L。
9.根據權利要求3所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在 於，所述步驟20中的鹼溶液為Na2C03、K2CO3> NaOH或者KOH中的任意一種或幾種。
10.根據權利要求3所述的高反應穩定性的納米貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在 於，所述步驟30的稀氨水的加入量為IOml 20ml每克催化劑的載體。
全文摘要
本發明涉及一種高反應穩定性的納米貴金屬催化劑及其製備方法。所述催化劑以貴金屬為活性組分，以TiOx-Al2O3、SnOx-Al2O3、MOx修飾的TiOx-Al2O3或者MOx修飾的SnOx-Al2O3為載體，所述催化劑中貴金屬的顆粒大小為1納米～5納米。與僅以Al2O3負載的貴金屬催化劑相比，本發明的納米貴金屬催化劑由於添加了TiOx、SnOx與MOx，不僅具有較高的CO氧化催化活性，而且具有顯著提高的反應穩定性。
文檔編號B01J23/38GK101972650SQ20101051617
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者安立敦, 徐金光, 索掌懷, 蘇麗娟, 鄒旭華, 齊世學 申請人:煙臺大學