用於除滅薇甘菊的控釋製劑及其製備方法與流程

2023-05-07 11:25:36 1

本發明屬於入侵植物防除技術領域，具體涉及用於除滅薇甘菊的控釋製劑及其製備方法。

背景技術：

薇甘菊(Mikaniamicrantha Kunth)，也稱小花蔓澤蘭或小花假澤蘭。是菊科多年生草本植物 或灌木狀攀緣藤本，平滑至具多柔毛;莖圓柱狀，有時管狀，具稜；葉薄，淡綠色，卵心形或戟形，漸尖，莖生葉大多箭形或戟形，具深凹刻，近全緣至粗波狀齒，或牙齒，長4.0-13.0釐米，寬2.0-9.0釐米。圓錐花序頂生或側生，復花序聚傘狀分枝；頭狀花序小，花冠白色，喉部鍾狀，具長小齒，彎曲；瘦果黑色，表面分散有粒狀突起物；冠毛鮮時白色。原產於南美洲和中美洲，現已廣泛傳播到亞洲熱帶地區，如印度、馬來西亞、泰國、印度尼西亞、尼泊爾、菲律賓，巴布亞紐幾內亞、所羅門、印度洋聖誕島和太平洋上的一些島嶼，包括斐濟、西薩摩亞、澳大利亞北昆士蘭地區，成為當今世界熱帶、亞熱帶地區危害最嚴重的雜草之一。

薇甘菊是喜陽性植物，喜生長於光照和水分條件較好的地區，年均溫度在21℃以上，其以土壤生態環境的要求很低。常見於被破壞的林地邊緣、荒棄農田、疏於管理的果園、水庫和溝渠或河道兩側。易生長於肥沃、潮溼的土地，追光性強，在陰暗處生長緩慢，在向陽處生長迅速。薇甘菊兼有性和無性兩面種繁殖方式。乘風傳播擴散其種子是薇甘菊廣泛入侵的重要原因。薇甘菊的莖節和節間都能生根，每個節的葉腋都可長出一對新枝，形成新枝株，故薇甘菊的英文名稱又叫「一分鐘一英裡」。這形象比喻了其快速的生長和擴散。在土壤疏鬆、有機質豐富、陽光充足的生成環境中，薇甘菊特別易於生長。薇甘菊種子顆粒重0.0892克，輕飄細小，能借風力進行較遠距離傳播。種子的萌發與溫度相關，實驗條件下在25-30℃萌發率達83.3份。在40℃的高溫條件下萌發率為1.0份。種子需光性，在黑暗條件下很難萌發。自然條件下，在香港地區薇甘菊3-8月為生長旺盛期，9-10月為花期，11月至翌年2月為結實期。幼苗生長較慢，後期生長較好，對光照要求也急劇增加，營養莖可進行營養繁殖，而且較種子苗生長要快。薇甘菊開花數量很大，0.25平方米麵積內，計有頭狀花序平均約35416個，合小花141665朵，花生物量佔地上部分總生物量約40.6份。它能爬高10米，爬上灌木、喬木，並像被子一樣把這些樹木全部覆蓋，然後使樹木因缺少陽光、缺少養分、缺少水分而"窒息"死亡。

技術實現要素：

本發明的發明目的在於克服現有化學防治薇甘菊的不足，提供一種高效黏附，防止薇甘菊的種子的快速傳播的用於除滅薇甘菊的控釋製劑及其製備方法。

本發明的另一目的在於提供本發明用於除滅薇甘菊的製備方法。

本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現：

用於除滅薇甘菊的控釋製劑，由控釋微球和具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質兩部分組成，本發明控釋微球下列按質量百分數計算的組分組成：20份~50份除草劑，20份~40份有機溶劑，30份~50份高分子載體材料；本發明具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質由功能高分子、交聯劑組成的水溶液；

本發明功能高分子佔功能介質總質量的1份~10份；本發明功能高分子為聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸酐、聚（丙烯醯胺-丙烯酸）、阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維、羥乙基纖維或水溶性澱粉中的任意或幾種。

作為優選方案，本發明控釋微球佔本發明控釋製劑質量的0.1份~1份。

作為優選方案，本發明功能高分子為聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸酐、聚（丙烯醯胺-丙烯酸）、阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維、羥乙基纖維或水溶性澱粉中的任意兩種或三種。

作為優選方案，本發明除草劑優選為甲嘧磺隆、氯磺隆、苯磺隆、甲基二磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、環丙嘧磺隆、啶嘧磺隆、甲醯胺磺隆、煙磺隆、苯達隆、異丙隆、莠去津、敵草胺、2,4-D、2，4-D丁酯、蓋草能、草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、氟樂靈、撲草淨、百草枯、敵稗、精喹、果爾、西瑪津、五氯酚鈉、2甲4氯、氟磺草、異惡草松、草除靈、禾草克、威霸中的任意。

本發明的有機溶劑，在微球中的作用是把聚合物微球轉變為聚合物凝膠微球，通過凝膠微球不同的凝膠狀態來控制除草劑的釋放速率，使微球中的除草劑能以適合的速度釋放。作為優選方案，本發明有機溶劑優選為環己烷、正己烷、松香水、煤油、二氧六環、苯、甲苯、環己酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、松節油中的任意或幾種。

作為優選方案，本發明高分子載體材料優選為由下列單體中的或幾種聚合得到：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸羥丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、對磺酸苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、α-甲基丙烯酸羥乙酯、亞乙基雙丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、衣糠酸、丙烯酸羥丙酯、α-甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸-α-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇雙丙烯酸酯、1,3-丁二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、聚己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇雙丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3-丁烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二聚季戊四醇六丙烯酸酯。

作為優選方案，本發明交聯劑優選為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、尿素、乙二醇、丙三醇、戊二醛、乙二醛、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯中的任意或幾種。

本發明用於除滅薇甘菊的控釋製劑的製備方法，包括如下步驟：

1）製備控釋微球；

2）製備具有懸浮能力、黏附成膜能力的介質；

3）將本發明控釋微球分散在多功能介質中，得到本發明控釋製劑。

作為優選方案，步驟1）中，本發明控釋微球的製備方法包括如下步驟：

1）將分散劑與水攪拌混合均勻製得水相；

2）將高分子載體材料、除草劑、引發劑與釋放速率調控劑混合均勻製得油相；

3）在攪拌的條件下往水相中加入油相，水相與油相的質量比為1:1~10:1；

4）通入惰性氣體，排除體系的空氣；

5）10~80℃下聚合，得到本發明控釋微球。

作為優選方案，本發明分散劑優選為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸鹽、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉、超細碳酸鈣、超細硫酸鎂、超細高嶺土、超細二氧化矽、磷酸鈣或滑石粉中的任意或幾種；本發明分散劑的含量優選為高分子載體材料質量的0.1份~5份。

作為優選方案，本發明引發劑優選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮、亞硫酸鈉、過氧化異丁酮、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、硫酸亞鐵或雕白粉中的或幾種；本發明引發劑的含量優選為高分子載體材料質量的0.1份~2份。

作為優選方案，步驟2）中，本發明具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質的製備方法，包括如下步驟：

1）將功能高分子溶解水中，製得質量濃度為1份～10份的溶液；這種溶液對控釋微球的懸浮時間不少於4h；

2）將相對於功能高分子的質量分數為10份～40份的交聯劑加入上述溶液中，攪拌均勻，得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的介質。

本發明用於除滅薇甘菊的控釋製劑的應用，為將本發明控釋製劑直接噴灑於薇甘菊植株上。

本發明利用對環境安全的高分子材料負載除草劑的製備成具有控釋作用的微球製劑，將該製劑噴灑於薇甘菊植株上，具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質能將負載除草劑的高分子微球製劑（如在開花結籽期施用，多功能高分子介質能將薇甘菊的花和種子一同）黏附固定於薇甘菊葉面上，高分子微球製劑中的除草劑藉擴散原理釋放到葉面致其萎蔫或死亡。利用高分子微球製劑的控釋特性和高載藥性可以高效地利用除草劑、大大提高用藥的施用安全性以及大大降低治理薇甘菊的成本。

本發明控釋製劑，其用藥量低至0.01份/m2下仍能保持100份除滅薇甘菊的效果。在0.02~0.03份/m2的用藥量範圍，可使株高為250cm的薇甘菊在15日內全部死亡。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1）本發明的控釋製劑治理薇甘菊時，除草劑的實際用量可低至0.01份/m2，噴施，除滅效果依然顯著；

2）由於現有的水劑用藥量大，容易對環境帶來二次破壞同時也不利於操作人員安全；本發明的控釋製劑用藥量低，對環境和操作人員安全；

3）本發明的控釋製劑中的多功能介質能將載藥微球連同薇甘菊的花和種子（如在開花期施用）一道固定於葉面上，防止薇甘菊的種子的快速傳播，因此控釋製劑除滅薇甘菊的效果比現有的方法徹底。

具體實施方式

以下結合具體實施例進一步解釋本發明，但實施例並不對本發明作任何形式的限定。

實施例1

1）將1份聚乙烯醇溶解於120份蒸餾水中，加入1份氯化鈉及1份超細滑石粉，攪拌製得水相；將5份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯、1份乙二醇雙丙烯酸酯、0.2份偶氮二異丁腈、12份甲嘧磺隆以及20份醋酸丁酯混合均勻，得到油相；將水相轉移入反應瓶中，邊攪拌邊引入油相，然後在600r/min的速度下攪拌20分鐘，同時通入氮氣以排除反應瓶中空氣；升溫至70℃,在氮氣保護和400r/min的恆速攪拌下聚合3h,過濾即得甲嘧磺隆載藥量為30份的微球。

2）將4份黃原膠與40份聚丙烯醯胺溶解於1000份水中製得稀溶液,然後在其中加入20份戊二醛，就得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質。

3）將步驟1）製得的4份負載甲嘧磺隆微球加入1000份步驟2）製得的具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質中，分散均勻就得到本發明的控釋製劑。

4）將步驟3）製得的控釋製劑噴施於生長期為2年密集生長的平均株高250cm的50m2薇甘菊植株上，即除草劑的實際用量為0.022份/m2，15日後可以使50m2密集生長的平均株高250cm的薇甘菊全部死亡。

實施例2

1）將1份羧甲基纖維素溶解於120份蒸餾水中，加入1份氯化鈉及1份超細碳酸鈣，攪拌製得水相；將2份丙烯酸甲酯、6份丙烯酸乙酯、2份乙酸乙烯酯、0.8份N、N-二甲基丙烯醯胺、0.15份過氧化二苯甲醯、12份撲草淨以及22份甲乙酮混合均勻，得到油相；將水相轉移入反應瓶中，邊攪拌邊引入油相，然後在650r/min的速度下攪拌20分鐘，同時通入氮氣以排除反應瓶中空氣；升溫至70℃,在氮氣保護和350r/min的恆速攪拌下聚合3h,過濾即得撲草淨載藥量為30份的微球。

2）將40份聚丙烯醯胺-丙烯酸、2份黃原膠以及1份聚乙烯醇溶解於1000份水中製得稀溶液,然後在其中加入10份質量分數為40份的乙二醛，就得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質。

3）將步驟1）製得的6份負載撲草淨的微球加入步驟2）製得的1000份具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質中，分散均勻就得到本發明的控釋製劑。

4）將步驟3）製得的控釋製劑噴施於生長期為1年密集生長的平均株高150cm的80m2薇甘菊植株上，即除草劑的實際用量為0.02份/m2，10日後可以使80m2密集生長的平均株高150cm薇甘菊全部死亡。

實施例3

1）將1份羥乙基纖維素溶解於120份蒸餾水中，加入0.5份氯化鈉及1份超細高嶺土，攪拌製得水相；將3份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸丁酯、1.2份聚己二醇雙丙烯酸酯、0.18份過氧化苯甲醯、12份苄嘧磺隆以及18份甲乙酮混合均勻，得到油相；將水相轉移入反應瓶中，邊攪拌邊引入油相，然後在680r/min的速度下攪拌25分鐘，同時通入氮氣以排除反應瓶中空氣；升溫至75℃,在氮氣保護和380r/min的恆速攪拌下聚合3.5h,過濾即得載藥量為30份的微球。

2）將3份黃原膠與20份聚丙烯醯胺、20份聚丙烯酸溶解於1000份水中製得稀溶液,然後在其中加入12份質量分數為40份的乙二醛，就得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質。

3）將步驟1）製得的5份負載苄嘧磺隆的微球加入步驟2）製得的1000份具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質中，分散均勻就得到本發明的控釋製劑。

4）將步驟3）製得的控釋製劑噴施於生長期為3年密集生長的平均株高350cm的100m2薇甘菊植株上，即除草劑的實際用量為0.014份/m2，16日後可以使100m2密集生長的平均株高350cm的薇甘菊全部死亡。

實施例4

1）將1.2份聚乙烯醇溶解於100份蒸餾水中，加入0.4份氯化鈉及1份超細碳酸鈣，攪拌製得水相；將3份丙烯酸甲酯、6份丙烯酸乙酯、0.8份乙二醇雙丙烯酸酯、0.16份偶氮二異丁腈、16份甲醯胺磺隆以及15份甲基乙基酮混合均勻，得到油相；將水相轉移入反應瓶中，邊攪拌邊引入油相，然後在550r/min的速度下攪拌20分鐘，同時通入氮氣以排除反應瓶中空氣；升溫至72℃,在氮氣保護和380r/min的恆速攪拌下聚合3h,過濾即得甲醯胺磺隆載藥量為40份的微球。

2）將3份黃原膠、2份阿拉伯膠與45份聚丙烯醯胺溶解於1000份水中製得稀溶液，然後在其中加入20份乙二醛，就得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質。

3）將步驟1）製得的5份負載甲醯胺磺隆微球加入1000份步驟2）製得的具有懸浮能力、黏附成膜能力的功能介質中，分散均勻就得到本發明的控釋製劑。

4）將步驟3）製得的控釋製劑噴施於生長期為2年密集生長的平均株高250cm的80m2薇甘菊植株上，即除草劑的實際用量為0.025份/m2，18日後可以使80m2密集生長的平均株高250cm的薇甘菊全部死亡。

實施例5：

用於除滅薇甘菊的控釋製劑，控釋製劑由控釋微球和介質兩部分組成，控釋微球由下列按質量百分數計算的組分組成：25份甲嘧磺隆，35份甲乙酮，1份2-羥基吡啶，0.1份二甲基亞碸，48份高分子載體材料（聚丙烯醯胺和阿拉伯膠比例1：2）；介質由以下成分及重量組分組成；1份丙烯酸乙酯，33份二醛，1份2-羥基吡啶，0.1份二甲基亞碸，水45份，2-羥基吡啶和二甲基亞碸通過丙烯酸乙酯具有更好的黏附成膜能力，高效黏附固定於薇甘菊葉面上，高分子微球製劑中的除草劑藉擴散原理順利釋放到葉面致其萎蔫或死亡，同時可以防止薇甘菊的種子的快速傳播。介質總質量的1份~10份； 48份高分子載體材料功能高分子為聚丙烯醯胺、阿拉伯膠或黃原膠中的任意一種或幾種。除草劑包括甲嘧磺隆或甲醯胺磺隆。有機溶劑包括甲乙酮或乙酸丁酯中。高分子載體材料包括下列單體：丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯或乙二醇雙丙烯酸酯。交聯劑包括戊二醛或乙二醛中。

用於除滅薇甘菊的控釋製劑的製備方法，包括如下步驟：

1）製備控釋微球；

2）製備具有懸浮能力、黏附成膜能力的介質：將功能高分子溶解水中，製得質量濃度為7份的溶液；將相對於功能高分子的質量分數為32份的交聯劑加入上述溶液，攪拌均勻，得到具有懸浮能力、黏附成膜能力的介質；

3）將本發明控釋微球分散在具有懸浮能力、黏附成膜能力介質中，得到控釋製劑。

對比例1

以森草淨1.5份、洗衣粉5份混合，用水稀釋，按0.01份/m2的用藥量噴施於100m2生長期為3年密集生長的平均株高350cm的薇甘菊植株上，16日死亡率為0份。

對比例2

以森草淨1.5份、洗衣粉5份混合，用水稀釋，按0.02份/m2的用藥量噴施於100m2生長期為1年密集生長的平均株高150cm的薇甘菊植株上，10日死亡率為20份。

從上述實施例和對比例可以看出，本發明本發明的控釋製劑，在較低用量的情況下仍能有效迅速地除滅薇甘菊，具有顯著的應用價值。