一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法

2023-05-15 14:46:16

專利名稱：一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法
技術領域：
本發明涉及一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法和由此獲 得的發泡材料。在發泡過程中兩種或多種發泡劑可起到協同作用，採用低壓發泡方法，降低 聚合物微球的發泡溫度，提高其發泡倍率及發泡率。
背景技術：
聚合物可發泡微球可應用於油墨、炸藥和紙張等領域，並可在橡膠、塑料和塗料中 充當填充劑以減輕材料的重量，而且改善材料彈性、隔音和隔熱效果。聚合物可發泡微球通常利用懸浮聚合製得，通常是在水系分散介質中使含有可聚 合單體和揮發性發泡劑的混合物進行懸浮聚合，隨著聚合反應的進行，生成的聚合物形成 外殼，發泡劑以包埋方式封入在該外殼內，從而得到聚合物微球，其具有聚合物外殼包覆發 泡劑的結構。聚合物外殼通常具有良好的氣體阻隔性能，內含的發泡劑的沸點不高於聚合 物外殼的軟化溫度。這種聚合物微球通常具有兩種使用方式，一是把已發泡的聚合物微球加入到其它 材料中起到填充或其他作用，另外是把未發泡的聚合物微球加入到其他材料中，在其他材 料的加工過程中進行微球發泡。這都涉及到如何使聚合物微球發泡。目前通常採用的發泡 方式是加熱方式，即加熱微球，當達到或接近聚合物的軟化溫度之前，微球中包封的發泡劑 已經氣化，並驅動聚合物外殼發生膨脹，從而達到發泡目的。這樣發泡的聚合物微球通常被 稱為熱發泡性微球。目前的聚合物微球中一般採用一種發泡劑或者幾種沸點相差很大的混合發泡劑， 它們對操作的發泡溫度要求得非常苛刻，很容易出現溫度低微球發不起來，而溫度高微球 就脹破掉的情況。因此希望聚合物微球的最佳發泡溫度具有較寬的範圍，特別是當聚合物 微球的發泡和塑料、橡膠和熱塑性彈性體等的加工同時進行時更是如此，而且由於不同的 聚合物材料具有不同的加工溫度，因此聚合物微球最好具有可調節的發泡溫度。此外，即使 聚合物微球在填充或其他應用之前既已提前發泡，也希望最佳發泡溫度有所降低，這不但 有利於節約能源，而且通過降低最佳發泡溫度，那些軟化溫度低的可聚合材料也能用於微 球的聚合物外殼。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法， 該聚合物微球具有較寬範圍且易調節的發泡溫度，在低壓下可發泡，並且具有較高的發泡 倍率及發泡率。本發明人通過深入研究後發現，通過選擇兩種或多種沸點差異10 100°C，優選 為20 90°C，更優選為30 80°C的組分構成。發泡劑組分並適當選擇其含量，使它們在 聚合物微球發泡過程中起到協同作用，這種協同作用使發泡劑在其沸點之上產生的壓力隨 溫度變化得以緩衝，從而更容易達到或接近聚合物的軟化溫度，並且在減小外界壓力的情況下，發泡劑可以在有較低的發泡溫度下氣化並驅動聚合物外殼發生膨脹，膨脹驅動力得 到大大增強，從而提高了發泡倍率和發泡率。與傳統方法發泡相比，在低壓條件下使聚合物微球發泡能夠降低其發泡溫度，而 且能夠根據加工條件的變化調變不同的操作溫度。因此，根據本發明，提供一種具有較高發泡倍率的含有二元或多元發泡劑的聚合 物微球，並提供一種該聚合物微球的低壓發泡方法，其中，所述聚合物微球由聚合物外殼和 發泡劑內核構成，聚合物外殼由可聚合單體和交聯劑聚合而成，發泡劑由兩種或多種沸點 差異10 100°C，優選為20 90°C，更優選為30 80°C的組分構成，其特徵在於，所述聚 合物微球在外界壓力小於一個標準大氣壓，優選0. 5 0. 8標準大氣壓的情況下，在溫度達 到100 180°C，優選110 170°C，更優選120 160°C時開始發泡，形成發泡倍率不小於 20倍，優選25 50倍，更優選30 50倍的發泡材料。所述發泡劑為異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、 異庚烷、正辛烷、異辛烷和石油醚等烴類中的兩種或多種。所述兩種或多種發泡劑在微球發泡過程中起到協同作用，使發泡劑在其沸點之上 產生的壓力隨溫度變化得以緩衝。這裡的協同作用是指兩種或多種沸點接近的發泡劑在發 泡過程中其產生的內壓驅動力隨發泡溫度而產生比較溫和的變化，這點與先前的一種發泡 劑或幾種沸點相差很大的混合發泡劑不同，它們要求操作的發泡溫度非常苛刻，很容易造 成溫度低微球發不起來，溫度高微球就脹破掉。而本發明的協同作用發泡劑操作的發泡溫 度可以是一個區間，易實現工業化操作，且保持較高的發泡率。所述可聚合單體包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈和與其能共聚的乙烯基單體，丙烯 腈佔可聚合單體的重量百分含量不小於70%，優選不小於75%，更優選不小於80%。所述可聚合單體包括偏氯乙烯和與其能共聚的乙烯基單體，偏氯乙烯佔可聚合單 體的重量百分含量不小於60%，優選不小於65%，更優選不小於70%。所述發泡劑的兩種或多種組分為可聚合單體重量的10 90%，優選15 70%， 更優選20 50 %，發泡劑中的某一種組分的重量含量為5 95 %，優選為20 70重量％， 更優選為40 50重量％。所述交聯劑的結構為單個或多個烷基二醇兩端連接兩個可聚合的碳碳雙鍵，交聯 劑佔可聚合單體的重量百分含量為1 5%，優選1. 2 4%，特別優選1. 5 3%。低壓發泡時，以1-200帕/秒速度，優選3-50帕/秒速度降低發泡外壓力，直至預 定壓力，並維持該低壓2-3小時。本發明涉及的低壓可發泡的聚合物微球是通過懸浮聚合法製造的，因此還提供一 種具有較高發泡倍率的低壓可發泡的聚合物微球的製造方法，具體而言，是在含有分散穩 定劑的水系分散介質中，在發泡劑的存在下使可聚合單體和交聯劑懸浮聚合，其中，發泡劑 由兩種或多種沸點差異10 100°C，優選為20 90°C，更優選為30 80°C的組分構成，發 泡劑的兩種或多種組分為可聚合單體重量的10 90 %，優選15 70 %，更優選20 50 %， 發泡劑中的某一種組分的重量含量為5 95%，優選為20 70重量％，更優選為40 50 重量％，從而製得具有在由生成聚合物形成的外殼內封入有發泡劑的結構的聚合物微球。
具體實施例方式本發明的低壓可發泡的聚合物微球具有在由聚合物形成的外殼內封入有發泡劑 的結構。以下具體描述本發明所採用的原料、懸浮聚合方法和由此得到的聚合物微球，以及 該聚合物微球的低壓發泡方法。可聚合單體本發明使用的可聚合單體包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈和與其能共聚的乙烯基 單體或者包括偏氯乙烯和與其能共聚的乙烯基單體。具體來說，乙烯基單體選自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基芳香族化合物類、和醋酸乙烯酯。作為丙烯酸酯類，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二 環戊烯酯。作為甲基丙烯酸酯類，例如可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯。作為乙烯基芳香族化合物類，例如可以列舉出苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、滷化苯乙烯。作為乙烯基單體，除了上述單乙烯基單體之外，還可以使用α-氯丙烯腈、α-乙 氧基丙烯腈、富馬腈等的腈單體類；氯乙烯；氯丁二烯、異戊二烯、丁二烯等的共軛二烯類； N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺等的N-取 代馬來醯亞胺類；巴豆酸、馬來酸酐等的不飽和酸類等的各種乙烯基單體。作為偏氯乙烯聚合物，可聚合單體可以單獨使用偏氯乙烯、或者使用偏氯乙烯與 能與其共聚的乙烯基單體的混合物所獲得的聚合物。作為能與偏氯乙烯共聚的單體，可以 列舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。當可聚合單體包括偏氯乙烯和與其能共聚的乙烯基單體時，偏氯乙烯佔可聚合單 體的重量百分含量不小於60%，優選不小於65%，更優選不小於70%。作為這樣的偏氯乙烯聚合物，優選作為可聚合單體使用偏氯乙烯60 100重 量％、與選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的至少一 種乙烯基單體0 40重量％獲得的聚合物。另外，作為偏氯乙烯聚合物，優選可聚合單體使用偏氯乙烯60 80重量％、與選 自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種乙烯基單體0 40重量％、與選自丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯中的至少一種乙烯基單體0 40重量％獲得的聚合物。通過製成這種聚合物，可以 一定程度上便於設計發泡溫度，並且也易於達到高發泡倍率。作為甲基)丙烯腈聚合物，可聚合單體可以使用單獨的(甲基)丙烯腈、或者(甲 基)丙烯腈與可與它共聚的乙烯基單體獲得的聚合物。(甲基)丙烯腈意指丙烯腈和/或 甲基丙烯腈。換言之，所謂(甲基)丙烯腈意味著選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種 腈單體。作為可與(甲基)丙烯酸共聚的乙烯基單體，可以舉出偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯。當可聚合單體包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈和與其能共聚的乙烯基單體時，丙烯 腈佔單體的重量百分含量不小於70 %，優選不小於75 %，更優選不小於80 %。交聯劑本發明中，可低壓發泡微球的聚合物外殼由可聚合單體和交聯劑聚合而成，交聯 劑也被稱為交聯性單體。通過合併使用交聯劑，可以改良加工性、發泡特性、耐熱性、耐溶劑性等。作為交聯劑，通常使用具有2個或多個可聚合碳_碳雙鍵(-C = C-)的多官能性 化合物，優選交聯劑的結構為單個或多個烷基二醇兩端連接兩個可聚合的碳碳雙鍵。作為 可聚合碳_碳雙鍵，可以舉出例如乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基。2個或多個可聚合 碳-碳雙鍵可以相同或不同。作為交聯劑，可以舉出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二 丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸 酯等；1，4- 丁二醇、1，9-壬二醇等的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。使用這樣的二官能交聯劑，可以獲得在保持高發泡倍率的同時，減小外殼聚合物 的模量的溫度依賴性，並且，在混煉加工、壓延加工、擠出加工、注射成型等的加工工序中， 微球也不容易出現外殼破壞、內包氣體散逸的問題。交聯劑的使用比例，相對於可聚合單體100重量份，通常為5重量份以下、優選為 1 5重量份，更優選為1. 2 4重量份，特別優選為1. 5 3重量份。發泡劑本發明中，發泡劑由兩種或多種組分構成。發泡劑一般為異丁烷、正丁烷、異戊烷、 正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷和石油醚等烴類中的兩種 或多種等。發泡劑的選用主要是為了使兩種或多種發泡劑在微球發泡過程中起到協同作用， 從而有效控制發泡時的內壓(發泡劑產生的蒸汽壓)，並且可以平衡一定溫度和壓力下的 加工性和發泡性；另外可以使發泡溫度區域的控制變得容易。為此目的，優選所採用的兩種 或多種發泡劑的沸點差異為10 100°C，優選為20 90°C，更優選為30 80°C。兩種或多種發泡劑的使用比例，相對於可聚合單體100重量份，通常為10 90重 量份，亦即可聚合單體重量的10 90%，優選15 70%，更優選20 50%。而就兩種或多種發泡劑本身而言，其中某一種的含量為5 95重量％，優選為 20 70重量％，更優選為40 50重量％。在選定了組合使用的發泡劑的品種後，它們之 間的相對用量對於有效發揮協同作用很重要。聚合物微球的製造方法本發明的低壓可發泡的聚合物微球，可以通過在含有分散穩定劑的水系分散介質 體系中、在發泡劑的存在下使可聚合單體和交聯劑進行懸浮聚合的方法來製造，其中，將至 少含有可聚合單體和交聯劑以及發泡劑的可聚合混合物分散到水系分散介質中，形成油性 的可聚合混合物的液滴，然後將含有該可聚合混合物微小液滴的水系分散介質加入反應器 如聚合釜中，任選在引發劑存在下，在諸如N2等惰性氣氛下在40 90°C，優選50 80°C， 更優選60 70°C溫度下攪拌反應8 20小時，優選10 15小時，最優選12 13小時， 將這樣得到的產物進行後處理，如水洗，過濾等，得到的濾餅風乾、磨碎，最終製得可發泡的 聚合物微球。作為聚合引發劑，可以使用本技術領域一般使用的物質，但是優選可溶於可聚合 單體的油溶性聚合引發劑，例如過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化酯、過氧化二碳酸酯 和偶氮化合物等，具體例子可以列舉出過氧化甲基乙基、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基等 的過氧化二烷基；過氧化異丁基、過氧化苯甲醯基、過氧化2，4_ 二氯苯甲醯基等的過氧化二醯基；叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基 過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新 癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯等的過氧化酯；雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二正 丙基氧基二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二甲氧 基丁基過氧化二碳酸酯等的過氧化二碳酸酯；偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2， 4_ 二甲基戊腈)、2，2』 -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、1，1』 -偶氮雙(1-環己燒甲腈)等的 偶氮化合物等。優選採用偶氮二異丁腈作為聚合引發劑。聚合引發劑，通常包含在可聚合混合物中，但是在需要抑制早期聚合的情況下，也 可以在可聚合混合物的液滴形成工序中或液滴形成工序後，將其一部分或全部添加到水系 分散介質中，使其轉移到可聚合混合物的液滴中。聚合引發劑，以水系分散介質為基準，通常以0. 0001 3重量％的比例使用。懸浮聚合通常在含有分散穩定劑的水系分散介質中進行。作為分散穩定劑，可以 舉出例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鎂等無機微粒。此外，作為輔助穩定劑，可以 使用例如聚乙烯基吡咯烷酮、二乙醇胺與脂肪族二元羧酸的縮合產物、油酸、聚環氧乙烷、 各種乳化劑等。分散穩定劑的使用比例，相對於可聚合單體100重量份，通常為0. 1 10重量份。含有分散穩定劑的水系分散介質，通常是將分散穩定劑、輔助穩定劑配合到去離 子水中來調製。聚合時的水相的PH值，可根據所使用的分散穩定劑、輔助穩定劑的種類適 宜地確定。例如，當使用膠體二氧化矽等二氧化矽作為分散穩定劑的情況下，應在酸性環境 下進行聚合。為了使水系分散介質為酸性，可根據需要加入酸，將反應體系的PH值調整到 6以下，優選調整到pH 3 4。作為分散穩定劑的優選組合之一，有膠體二氧化鈦與油酸組合使用。如果添加氯 化鈉、硫酸鈉等無機鹽，則容易獲得具有更均勻粒子形狀的低壓可發泡微球。無機鹽通常使
用食鹽ο膠體二氧化鈦的用量根據其粒徑而有所變化，但相對於可聚合單體100重量份， 通常為1 20重量份，優選為2 15重量份的比例。油酸的使用比例，相對於可聚合單體 100重量份，通常為0. 05 2重量份。無機鹽的使用比例，相對於可聚合單體100重量份， 通常為0 80重量份，優選5 50重量份。可根據工藝要求使用陰離子性表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸鹽或聚氧乙烯 烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。作為聚合助劑，可以使從亞硝酸鹼金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、水溶性抗壞血酸類 和硼酸中選出的至少1種化合物存在於水系分散介質中。如果在這些化合物的存在下進行 懸浮聚合，則在聚合時就不會引起聚合粒子之間的凝聚，聚合物不會附著聚合釜壁，可以穩 定地製造低壓可發泡的聚合物微球。在亞硝酸鹼金屬鹽中優選亞硝酸鈉和亞硝酸鉀。它們的使用比例，相對於聚合性 單體100重量份，通常為0. 001 1重量份，優選為0. 01 0. 1重量份。向水系分散介質中添加各成分的順序是任意的，但通常加入水和分散穩定劑，根 據需要加入穩定助劑和聚合助劑等，調製含有分散穩定劑的水系分散介質。發泡劑、可聚合 單體(乙烯基單體)和交聯劑，也可以分別加入水系分散介質中，在水系分散介質中達到
7一體化，形成可聚合混合物(油性混合物)，但通常預先將其混合後再添加到水系分散介質 中。聚合引發劑可以預先添加到可聚合單體中來使用，但在需要避免早期聚合的情況下，也 可以例如將可聚合混合物添加到水系分散介質中，一邊攪拌一邊加入聚合引發劑，在水系 分散介質中達到一體化。可聚合混合物與水系分散介質的混合可以在另外的容器中進行， 用具有高剪切力的攪拌機、分散機攪拌混合後，加入聚合釜中。通過將可聚合混合物與水系分散介質攪拌混合，在水系分散介質中形成可聚合混 合物的液滴。液滴的平均粒徑，優選與目標聚合物微球的平均粒徑基本一致，通常為5 80 μ m,優選為8 60 μ m，特別優選為10 40 μ m。懸浮聚合，一般是將反應槽內脫氣，或者用惰性氣體如氮氣進行置換，升溫至 40 90°C，優選50 80°C的溫度。在懸浮聚合中，可以將聚合溫度控制在一定的溫度，也 可以階段地進行升溫聚合。懸浮聚合後，將生成的含有低壓可發泡微球的反應混合物，利用水洗、過濾、離心 分離或沉降等方法進行處理，從反應混合物中分離出本發明的低壓可發泡的聚合物微球。 分離出的低壓可發泡微球在洗滌過濾後，以溼濾餅的狀態回收。根據需要，將低壓可發泡微 球在沒有開始發泡的較低的溫度下乾燥。聚合物微球的低壓發泡方法本發明的低壓可發泡微球具有由聚合物外殼和發泡劑內核構成的結構。對聚合物 微球的平均粒徑沒有特別的限定，但是通常為3 150 μ m，優選為5 100 μ m，特別優選為 8 60 μ m。聚合物外殼通過合併使用可聚合單體(主要是乙烯基單體)和交聯劑而形成。 聚合物微球中的兩種或多種發泡劑的含量，相對於可聚合單體100重量份，通常為10 90 重量份，亦即單體重量的10 90%，優選15 70%，更優選20 50%。由於本發明採用兩種或多種組分的發泡劑，利用發泡劑組分的協同作用使發泡劑 在其沸點之上產生的壓力隨溫度變化得以緩衝，從而在發泡過程中發泡劑產生的內壓驅動 力隨發泡溫度而比較溫和地變化，因此發泡溫度可以是一個區間，從而在聚合物微球低壓 發泡時也便於調節發泡溫度。為了使聚合物微球低壓發泡，調節外界壓力小於一個標準大氣壓，優選0. 5 0. 8標 準大氣壓，同時使溫度達到100 180°C，優選110 170°C，更優選120 160°C時，此時微球 開始發泡，最終得到的發泡材料的發泡倍率不小於20倍，優選25 50倍，更優選30 50倍。在聚合物微球發泡時需要的低壓是這樣達到的，將乾燥的微球濾餅以低於烘箱最 大容積的1/80加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入 口防止微球倒吸入真空緩衝瓶，烘箱的另一接口與真空計相聯，以1-200帕/秒速度降低發 泡外壓力，優選3-50帕/秒速度，直至預定壓力，並維持該低壓2-3小時。通過設定發泡時的低壓條件以及通過選擇並調節兩種或多種發泡劑的種類和組 成比，可以使實際發泡溫度低於常壓發泡的溫度，並具有較高的發泡倍率和發泡率。麗本發明的低壓可發泡微球作為低壓發泡材料有多種用途，該低壓發泡材料在外界 壓力低於1個標準大氣壓，優選0. 5 0. 8，標準大氣壓下發泡。本發明的低壓可發泡微球可經低壓加熱發泡(熱膨脹)或者不經發泡直接用於各 種領域中，例如利用其膨脹性，被用於塗料的填充劑、壁紙、發泡墨(T恤衫等的帶有浮凸花樣)的發泡劑、收縮防止劑等。本發明的低壓可發泡微球利用發泡使體積增加的特性，被用於合成樹脂(熱塑性 樹脂、熱固化性樹脂)、橡膠等的聚合物材料、塗料、各種材料等的輕量化和多孔質化、各種 功能性的賦予(例如滑動性、絕熱性、緩衝性、隔音性等)。作為聚合物材料，可以列舉出例 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、SBS、SIS、氫化SBS、氫化SIS、天然橡膠、各種合成橡 膠、熱塑性聚氨酯等。本發明的低壓可發泡微球可以在發泡劑中溶解或分散染料等的著色劑、香料、防 蟲劑、抗菌劑等，發揮各自的機能。具有這樣的機能的低壓可發泡微球也可以保持未發泡的 狀態被使用。實施例以下舉出實施例和比較例，更具體地說明本發明。測定方法(1)發泡倍率將低壓可發泡微球0. 7g放入傳動式烘箱中，在所規定溫度(發泡溫度)和選定的 低於大氣壓的壓力下加熱2分鐘使其發泡。將獲得的發泡體放入量筒中，測定體積，發泡體 的體積除以未發泡時的低壓可發泡微球的體積，算出發泡倍率。(2)平均粒徑使用粒徑分布測定器(如島津製作所制的SALD-3000J)測定熱發泡性微球的粒度 分布，用其中值粒徑表示平均粒徑(ym)。實施例1(1)聚合物微球的製備取膠質二氧化鈦7. 5g，油酸0. lg，氯化鈉22. 5g，l 10鹽酸lg，以及75g去離子 水配成水系分散介質體系。由丙烯腈33g，甲基丙烯腈3. 7g，丙烯酸甲酯1. 0g，雙官能團交 聯劑二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯1. Og,正戊烷4g，環己烷6g，偶氮二異丁腈0. 07g構成可 聚合混合物。將形成的可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形 成微小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為15-20 μ m，分散係數1.3%。將含有該可聚合 混合物微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下70°C反應12小 時。將產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，製得平均直徑17ym，分散係數1.3%的 可發泡微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/80加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以20帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至預定壓力0. 7標準大氣壓，並維持該低壓2小時，在160°C下使該微 球發泡，達到最大發泡倍率50倍，發泡率為95%。同樣的低壓條件下在150°C和170°C下分 別發泡，達到的發泡倍率均為40倍，此時的發泡率為93%。實施例2(1)聚合物微球的製備取膠質二氧化鈦5g，油酸鈉10%水溶液0. 5g，氯化鈉30g，l 10鹽酸lg，以及80g去離子水構成水系分散介質體系。另外，由丙烯腈35g，甲基丙烯腈4g，丙烯酸甲酯1. 2g， 雙官能團交聯劑二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯1. 5g，正己烷5g，異辛烷5g，偶氮二異丁腈 0. Ig構成可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為12-15 μ m，分散係數1.7%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下70°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑13ym，分散係數1.7%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/120加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以50帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至0. 6標準大氣壓，並維持該低壓2小時，在150°C下使該微球發泡， 達到最大發泡倍率48倍，發泡率為93 %。實施例3(1)聚合物微球的製備取膠質二氧化矽9g，二乙醇胺-衣康酸縮聚物10 %水溶液0. Sg,氯化鈉20g， 1 10鹽酸1.5g，以及70g去離子水構成水系分散介質體系。另外，配製正戊烷含量4g，正 己烷含量5g，其餘單體含量與實施例2相同的可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為15-20 μ m，分散係數1.5%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下70°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑18ym，分散係數1.5%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/150加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以80帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至0. 5標準大氣壓，並維持該低壓3小時，在145°C下使該微球發泡， 達到最大發泡倍率45倍，發泡率為91 %。實施例4(1)聚合物微球的製備按實施例3配製水系分散介質體系。另外，配置正戊烷含量4g，正己烷含量4g，異 辛烷含量4g，其餘單體含量與實施例1相同的可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為17-22 μ m，分散係數1.7%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下70°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑20 μ m，分散係數1.7%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/120加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以40帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至0. 7標準大氣壓，並維持該低壓3小時，在160°C下使該微球發泡， 達到最大發泡倍率48倍，發泡率為95 %。實施例5(1)聚合物微球的製備取氫氧化鎂5.0g，聚乙烯基吡咯烷酮0. lg，氯化鈉22. 5g，亞硝酸鈉0.05g，l 10 鹽酸lg，以及75g去離子水構成水系分散介質體系。另外，由偏氯乙烯22g，丙烯腈14g，甲 基丙烯酸甲酯2. 0g，雙官能團交聯劑二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯1. Og,正己烷4. 0g，異 戊烷6. Og,偶氮二異庚腈0. 20g構成可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為20-25 μ m，分散係數1.7%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下52°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑23 μ m、分散係數1.3%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/150加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以150帕/秒 速度降低發泡外壓力，直至0. 7標準大氣壓，並維持該低壓2小時，在10(TC下使該微球發 泡，達到最大發泡倍率45倍，發泡率為92%。同樣的低壓條件下在110°C下發泡，達到的發 泡倍率為44倍，此時的發泡率為91%。實施例6(1)聚合物微球的製備取氫氧化鎂8. 0g，聚環氧乙烷0. 2g，食鹽25g，亞硝酸鈉0. 05g，l 10鹽酸1. 2g， 以及80g去離子水構成水系分散介質體系。另外，由偏氯乙烯25g，丙烯腈12g，甲基丙烯酸 甲酯2. Og,雙官能團交聯劑二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯1. 2g，正戊烷3. Og,正丁烷7. Og, 偶氮二異丁腈0. 20g構成可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為15-20 μ m，分散係數2. 0%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下70°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑18 μ m，分散係數2.0%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/90加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以50帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至0.5標準大氣壓，並維持該低壓3小時，在10(TC下使該微球發泡， 達到最大發泡倍率50倍，發泡率為95 %。實施例7(1)聚合物微球的製備水系分散介質體系按實施例5配製。由偏氯乙烯25g，丙烯腈12g，甲基丙烯酸甲酯2. Og,雙官能團交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯1. Og,異戊烷4. Og,異丁烷6. Og,偶氮二異 庚腈0. 20g構成可聚合混合物。將該可聚合混合物和水系分散介質在均質機中攪拌混合，使可聚合混合物形成微 小液滴分散在水相中。微小液滴直徑為17-22 μ m，分散係數1.5%。將含有該可聚合混合物 微小液滴的水系分散介質加入帶有攪拌機的聚合釜中，在N2氣氛下52°C反應12小時。將 產物反覆水洗過濾，得到的濾餅風乾、磨碎，得到平均直徑20 μ m，分散係數1.5%的可發泡 微球。(2)聚合物微球的低壓發泡將乾燥的微球濾餅以佔烘箱最大容積的1/100加入到轉動式烘箱中，烘箱與真空 緩衝瓶相聯接，用石英棉封堵烘箱接頭入口，烘箱的另一接口與真空計相聯，以40帕/秒速 度降低發泡外壓力，直至0. 6標準大氣壓，並維持該低壓2. 5小時，在10(TC下使該微球發 泡，達到最大發泡倍率48倍，發泡率為94%。同樣的低壓條件下在110°C下發泡，達到的發 泡倍率為44倍，發泡率為92%。比較例1用與實施例1同樣的方法進行懸浮聚合，獲得平均粒徑平均直徑17μπι，分散係數 1.3%的可發泡微球。在標準大氣壓下進行發泡，發泡溫度180°C，達到最大發泡倍率30倍，發泡率為 70%。比較例2用與實施例5同樣的方法進行懸浮聚合，所不同的是發泡劑由協同發泡劑改為正 己烷4. Og和異丁烷6. Og,獲得平均粒徑平均直徑23 μ m,分散係數1. 7%的可發泡微球。在1標準大氣壓下，170°C下使其發泡，達到最大發泡倍率20倍，而在110°C下則難 以發泡。將溫度升高到150°C，雖然發泡，但發泡倍率為15倍，而發泡率為65%，與實施例 5在110°C發泡率95%相比下降很多，這與微球發泡時內壓過大脹破相關。
權利要求
一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法，其中，所述聚合物微球由聚合物外殼和發泡劑內核構成，聚合物外殼由可聚合單體和交聯劑聚合而成，發泡劑由兩種或多種沸點差異10～100℃，優選為20～90℃，更優選為30～80℃的組分構成，其特徵在於，所述聚合物微球在外界壓力小於一個標準大氣壓，優選0.5～0.8標準大氣壓的情況下，在溫度達到100～180℃，優選110～170℃，更優選120～160℃時開始發泡，形成發泡倍率不小於20倍，優選25～50倍，更優選30～50倍的發泡材料。
2.根據權利要求1的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，所述發泡劑為異丁烷、 正丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷和石油醚 等烴類中的兩種或多種。
3.根據權利要求1的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，所述可聚合單體包括 丙烯腈和/或甲基丙烯腈和與其能共聚的乙烯基單體，丙烯腈佔可聚合單體的重量百分含 量不小於70%，優選不小於75%，更優選不小於80%。
4.根據權利要求1的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，所述可聚合單體包 括偏氯乙烯和與其能共聚的乙烯基單體，偏氯乙烯佔可聚合單體的重量百分含量不小於 60 %，優選不小於65 %，更優選不小於70 %。
5.根據權利要求1 4之一的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，所述發泡劑 的兩種或多種組分為可聚合單體重量的10 90%，優選15 70%，更優選20 50%，發 泡劑中的某一種組分的重量含量為5 95%，優選為20 70重量％，更優選為40 50重 量％。
6.根據權利要求1 4之一的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，所述交聯劑的 結構為單個或多個烷基二醇兩端連接兩個可聚合的碳碳雙鍵，交聯劑佔可聚合單體的重量 百分含量為1 5%，優選1. 2 4%，特別優選1. 5 3%。
7.根據權利要求1 6之一的聚合物微球的低壓發泡方法，其特徵在於，低壓發泡時， 以1-200帕/秒速度，優選3-50帕/秒速度降低發泡外壓力，直至預定壓力，並維持該低壓 2-3小時。
8.根據權利要求1 7之一所述的聚合物微球的低壓發泡方法得到的發泡材料。
9.一種低壓可發泡的聚合物微球，其結構由聚合物外殼和發泡劑內核構成，其特徵在於聚合物外殼由可聚合單體和交聯劑聚合而成，發泡劑由兩種或多種沸點差異10 IOO0C，優選為20 90°C，更優選為30 80°C的組分構成，其中，發泡劑的兩種或多種組分 為可聚合單體重量的10 90%，優選15 70%，更優選20 50%，發泡劑中的某一種組 分的重量含量為5 95%，優選為20 70重量％，更優選為40 50重量％，所述聚合物 微球的發泡倍率不小於20倍。
10.根據權利要求9所述的低壓可發泡的聚合物微球的製備方法，其特徵在於，在含有 分散穩定劑的水系分散介質中，在發泡劑的存在下使可聚合單體和交聯劑懸浮聚合，從而 製得具有在由生成聚合物形成的外殼內封入有發泡劑的結構的低壓可發泡的聚合物微球， 其中，發泡劑由兩種或多種沸點差異不小於10 100°C，優選為20 90°C，更優選為30 80°C的組分構成，發泡劑的兩種或多種組分為可聚合單體重量的10 90%，優選15 70%，更優選20 50%，發泡劑中的某一種組分的重量含量為5 95%，優選為20 70 重量％，更優選為40 50重量％。
全文摘要
本發明涉及一種含有二元或多元發泡劑的聚合物微球的低壓發泡方法和由此獲得的發泡材料，所述聚合物微球由聚合物外殼和發泡劑內核構成，聚合物外殼由可聚合單體和交聯劑聚合而成，發泡劑由兩種或多種沸點差異為10～100℃，優選為20～90℃，更優選為30～80℃的組分構成。其中，所述聚合物微球在外界壓力小於一個標準大氣壓，優選0.5～0.8標準大氣壓的情況下，在溫度達到100～180℃，優選110～170℃，更優選120～160℃時開始發泡，形成發泡倍率不小於20倍的發泡材料。
文檔編號C08L33/20GK101891901SQ20101016841
公開日2010年11月24日 申請日期2010年5月11日 優先權日2010年5月11日
發明者徐新連, 杜強國, 王海濤, 錢林平 申請人:復旦大學;吳江森亮化工有限公司