新的殺蟲組合物及其製備方法

2023-05-15 14:41:06

專利名稱：新的殺蟲組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及能夠防止或抑制在空間或環境中生成所不希望的磷化氫含量的方法及裝置。此磷化氫來自釋放磷化氫的組合物，特別是能水解的金屬磷化物。本發明可抑制磷化氫的生成和/或將已生成的磷化氫清除。
眾所周知，固態殺蟲劑露置於空氣中時，會緩慢釋出含磷化氫的氣體。採用此類殺蟲劑可自能夠發生水解作用的鹼土金屬及/或土族金屬磷化物(如磷化鋁，磷化鈣及磷化鎂等)與空氣或儲存物品中的潮氣相作用而生成磷化氫。
此類殺蟲劑用於防治甲蟲，臭蟲，蠕蟲，蟑螂，其它昆蟲及其蟲卵，幼蟲和鼠類等。這些害物出現於商店，工廠，船艙，鐵路客車，貨櫃車，貨櫃，倉庫，以塑料為襯底的土窖，貨棚或帆布下的材料堆;穀類，豆類，可可豆，菸草，其它食料，豪華物品，動物飼料，其它已經加工或未經加工的永久性儲倉與各種用於儲存或容納此類物品與否的環境中。
釋出磷化氫的殺蟲劑在過去十至二十年內較其它燻蒸式殺蟲劑如甲基溴化物，二溴乙烯及乙烯氧化物等的發展速度快。其原因一方面在於磷化氫具有優良的性能，它對絕大多數受燻物品不會損壞其品質;在穀物中會迅速穿透至其種子內部，能摧毀在各生長階段的動物有杋體。但當完成燻蒸時，磷化氫經過通風則會迅速消散。另一方面，殺蟲劑的使用相當簡單，因其產品可壓製成片狀或丸狀，與穀物相混合或散置於儲藏室地板上。此類殺蟲劑尚可作成粉末狀，裝於由特殊紙張或適當的毛網狀無紡織物所制的類擬粉盒的藥袋內，再置於儲存的物品中。殺蟲劑經水解而釋出的磷化氫經藥袋可逸散出去。作為燻蒸法使用時，此法進一步的發展系使用由眾多裝有殺蟲劑的袋子構成的帶子，或直接預先裝入各藥袋使用。
以下舉例說明產生所不希望的磷化氫所引起的問題a)能水解的金屬磷化物會釋出磷化氫，在生產、包裝與儲存這些藥劑，如鹼土金屬磷化物及土族金屬磷化物，即磷化鎂，磷化鈣和磷化鋁時，為得到例如殺蟲劑及殺蟲物的商品，此類金屬磷化物被加工成粉狀或顆粒狀，再裝入上述藥袋中，此種藥袋原先已存有空氣及潮氣;亦可將它們裝入由多個藥袋構成的組合式藥袋內，此稱為藥包疊層。金屬磷化物亦可加工成片狀或丸狀。它們要經一系列加工步驟如粉碎，與其它添加劑相混合，再充裝於藥袋或其它分布器內;金屬磷化物經添加或不添加特殊的粘結劑被壓成丸狀，片狀或其它形狀;它們亦可與織物及粘結劑混合，再將此混合物壓成板片形或類似物品，然後用原已含有潮氣的復蓋材料如紙張進行包裝。最後，此產品用氣密及防潮的容器加以密封，以便儲存及運輸，直至使用前為止。在整個加工操作過程中，雖非不可能但實際上很難避免金屬磷化物與周圍環境中的溼氣及材料中所含潮氣相接觸。後者指和金屬磷化物混合，層疊，復蓋及包裝的材料。結果使某些金屬磷化物不可避免產生水解，並使由此生成的磷化氫氣體，大部分逸散於生產環境中。不考慮在工廠中可能採取的預防措施，要完全避免此種磷化氫氣體逸散至工作環境中，並使暴露的工人不吸入高度毒性的磷化氫氣體是相當困難的。逸散至工作環境中的磷化氫濃度通常確實很低，並大大低於工廠防毒法規的允許水平，但此種情況仍不希望出現。直接生產的環境，即生產設備，即使與工作環境有良好的隔離，也必須具備這種或那種形式的通風。釋出至廠外周圍環境中的磷化氫氣體濃度相當低。此種氣體不會在活的有機體及周圍環境中累積，並且它會很快分解成低濃度產物，此種產物是完全無害的，因而磷化氫氣體通常不會對人身健康或環境造成損害。然而，此種低濃度氣體釋放至環境中會造成一種惡臭(其氣味與大蒜或洋蔥類似，工業乙炔氣體的使用人員會十分熟悉此種氣味，因工業乙炔通常含有微量磷化氫)，對此問題仍無令人滿意的解決辦法。
b)由於用作包裝的材料不可避免含有微量的潮氣，因此在包裝的內部仍然會發生磷化氫的釋出與累積。當打開包裝時，磷化氫與大氣突然接觸會導致自動起爆，出現火花，因而磷化氫的累積是危險的。有經驗的人對此種火花現象通常不致造成傷害，但會受驚。至於在對燃燒有敏感的環境中，火花則能引起火災。
根據先有技術，已減輕了上述問題i)在進行加工與包裝的環境中，儘可能避免含有潮氣及與潮氣接觸。選擇添加劑及包裝材料時，儘可能不含潮氣，但做不到完全無潮氣;
ii)在包裝內部放入一種可破壞磷化氫的裝置，在藥袋類包裝中，通常置有一種能破壞磷化氫的組合物，如氧化銅及類似的重金屬成份。但此法不能解決問題，因破壞磷化氫的組份會逐漸耗盡;此外，磷化氫的破壞則含有釋出潮氣的反應，從而將出現更多的潮氣，它們再反過來與金屬磷化物反應，又釋出更多的磷化氫。再者，目前認為使用重金屬組合物對環境有害。
c)最後同時亦為十分重要的問題是，當金屬磷化物從包裝內取出供實際應用，即將其散布於散裝材料中或分布於在用磷化氫燻蒸的儲存或運輸空間時，磷化氫會過早釋出，其含量累積。前已指出，磷化氫的毒性極大，因而必須避免實施燻蒸的工人暴露於有明顯濃度的磷化氫中。在某些情況下，此點難於做到，因為從打開最初的包裝至將殺蟲劑投入燻蒸的環境中總有滯後時間。在過去，若不使用防毒面罩，此類工作有時不可能進行。但面罩對使用者則是令人生厭的且長期使用會失效。幸運的是，與使用其它氣體不同，當用磷化氫作為殺蟲劑時，並不需戴防毒面罩。然而，即使在使用中，特別當溫度與潮氣相當高時，磷化氫也會增大至可測量的濃度。
由於磷化氫對人類及高等動物有劇毒，隨著環境保護意識的不斷高漲，這點正引起越來越多的抨擊。若採取適當的預防措施，以上所述的磷化氫含量會大大低於允許的危險水平，但公眾對此已不再接受。
為了對付由於使用者操作錯誤而引起的數起致命後果的事故，在某些國家及這些國家中的部分勞工組織中，其會員絕對禁止使用磷化氫來製作殺蟲劑。
為降低上述藥劑在加工，包裝及使用中對潮氣的高度敏感性，已嘗試用硬石蠟，天然或合成橡膠，粗石蠟或矽酮，將磷化物顆粒或整個藥片加以復蓋(DE-GM1，829，597)。從這些不成功的嘗試出發，又提出了進一步的建議(US-PS3，132，067)，即採用由硬石蠟構成的膜將單個磷化物顆粒完全包起來。採用此種藥劑時，為使大氣中的潮氣至磷化物顆粒有必要的通道，曾考慮將氨基甲酸銨作為一種促發劑裝入藥內。雖然用此種防潮材料作復蓋層，又採用了氨基甲酸銨以期抑制磷化氫的生成，但在實際中並未獲得成功。若氨基甲酸銨的耗失亦引起藥片耗失，則當藥片暴露於潮氣中數分鐘後，事實上它們已開始釋出實質性的磷化氫，此過程繼續數日之久，但其釋出速率較慢，自動著火的危險性較小。
為研製一種可控制的抑制磷化氫釋出，而對藥片進行復蓋的技術加以改進的最新努力，目前仍處於早期發展階段。此類技術雖很高級但不能應用於多種產品如板片，粉末，藥袋及藥包疊層等等藥劑上。因而，克服或緩解上述問題的要求仍然存在著。
按照上述對先有技術的介紹，本發明的目的在於提出一種方法及裝置，以防止或抑制在空間或環境中生成所不希望的磷化氫含量。它們是a)當將釋出磷化氫的組合物(特別那些能水解的金屬磷化物)進行包裝以供儲存和運輸時，本發明的目的特別在於打開包裝時，可防止磷化氫引發自動起爆的危險;與/或b)採用該組合物對環境及與之緊連的四周進行燻蒸時，本發明的目的特別在於對工人提供臨時性保護、防止暴露於有害的磷化氫中。
在上文中，另一個目的系將那些可能過早釋出的磷化氫氣體以一種可逆方式，作臨時結合，從而減少或防止損失有價值的磷化氫。
按照本發明的另一目的，磷化氫氣體被可逆地結合起來，成為一種新的殺蟲劑，它具有以下一個或多個優點1)被保留下的磷化氫其可逆性能使此介質能重複使用;2)磷化氫釋出後，實質上並無有毒殘留物，因而無廢料或排放問題;3)減少發生自動起爆的問題;4)適中(相對恆定)的磷化氫釋出速率;5)與金屬磷化物不同，當磷化氫釋出後，組合物的體積不增加(採用本發明磷化氫分布器時，不必考慮此種體積的增加)。
所謂「實質上不釋出氨的組合物」係指氨基甲酸銨及炭酸銨這類物質。這些組合物即乖諂浯⒋婧褪褂玫氖椅攣露認攏嗷岵愎桓叩陌鋇惱羝沽Γ員慵ち揖赫莘惺奈轎恢謾Ａ硪環矯媯砑蛹寥韁舅岬娘а渭從倉獁г蠆系偷陌鋇惱羝梗庖嗄鼙蝗菪懟 為防止出現自動起爆，在通常的釋出磷化氫的組合物內添加能釋出氨的組份(主要是氨基甲酸銨)已有二十多年之久。但此種添加劑有許多缺點。它們不僅價格高，並且不能製成完全不含潮氣的產品，因而，導致混入所不希望的潮氣。它釋出的氨氣具有令人不快的臭味，會損壞某些產品。根據以上所述的方法，應避免使用釋出氨的添加劑，其原因不僅如前所述，同時亦因本法採用的沸石對氨的吸附能力強，從而會與水汽及磷化氫氣體爭奪吸附位置。按照本發明，沸石的水份應可能低，最好為0.5%H2O或更低，但水的含量高達1.5%H2O仍能獲得好的結果。沸石孔眼寬度為0.3nm或更大時，能有效吸附潮氣，從而防止或抑制潮氣進入金屬磷化物中。接著防止或抑制發生水解和釋出磷化氫氣體。沸石的另一作用是當環境中含有此物質時，會吸附在環境中產生並存在的磷化氫。為使後一作用發被生，沸石的孔眼寬度應為0.4nm，而0.5nm以上則特別有效。吸附磷化氫時，並無釋出潮氣的反應，因而不會發生先有技術中破壞磷化氫的組份所引起的惡性循環。
特別優選的沸石是孔眼寬度為0.3至1.5nm的沸石。
除吸收PH3外(該作用是可逆的)，特別是經吸收作用後沸石溫度上升，該吸收作用也可或多或少不可逆轉地進一步清除磷化氫。該作用包括磷化氫不可逆轉地轉化為氧化產物。在相對高溫下該吸收作用特別有效，因此，在高溫貯存條件下遇到十分有可能發生自動爆炸的危險時，可十分有效不可逆轉地除去磷化氫。剛才提及的本發明的這一作用是建立在前所未知的現象之上的。
適用於本發明的沸石是眾所周知的，適宜的市售商品有3AK-Na型，4ANa-型，5ACa-Na型，BX-沸石(Na-型)。市售產品一般為直徑0.8至6mm的球形顆粒劑，或者是粒度為2-25μm的粉劑。就本發明的目的而言，最好將不大於5mm的顆粒弄碎並使之粒度減少為0.001至2.5mm，最好為0.1至2mm。
可以各種裝置使用上述方法，藉以克服或緩解上述先有技術的問題。可將該方法用於包裝及貯存金屬磷化物組合物，其中在包裝金屬磷化物時放入該沸石。為此目的，沸石可作為單位包裝，例如，與金屬磷化物分開的含有該沸石的片劑，小丸劑或粉囊。
但是，也可在組合物內摻入該沸石，或者將後者作為該組合物的一個實體部分。將含沸石的實體按此方法摻入金屬磷化物組合物也可以使之緩解或克服前述在製備這類組合物及產物中所出現的問題。在儘可能早期的製備階段將沸石與金屬磷化物混合，沸石可以選擇性地吸收有可能與金屬磷化物反應的潮氣，由此避免與金屬磷化物反應。
另外，還可以以包衣包裹片劑，小丸劑等壓縮體施用該沸石。可以採用慣用的壓片助劑，例如，用於沸石包衣的粘結劑，以及最好是疏水劑，例如，水不溶的脂肪酸金屬鹽，具體例子是以包衣料5-30%，最好是8-20%，如，15%濃度施用的硬脂酸鎂或或硬脂酸鋁。
因此，本發明還提供了一種用於製備帶有沸石包衣壓縮體的方法，其特徵在於將含有55-85%包衣料的沸石料與製片助劑任意混合併以粉末形式加到最好是圓柱形衝模腔的壓片機(如，外心壓片機)中，最好採用帶有適宜錐形物的上位衝模件將上述物料壓製成盤狀體，然後加入金屬磷化物與慣用製片助劑，添加劑(但如前所述基本上避免使用釋放氨的成份)組成的片劑混合物，繼之均勻地加入沸石粉或細小顆粒(如，總量的15至45%)，以便添滿衝模腔，最好使模腔內成份持水平，然後將該片壓製成衝模所持有的形狀。製片工具的低位衝模(其作用是將壓好的片劑噴射出衝模腔)和上位衝模可以是平的，也可以帶有凹，以便生產出具有拱凸邊緣或近似於球形的片劑。
沸石能與金屬磷化物相混合，成為粉狀或顆粒狀混合物，再將之裝入藥袋，藥包疊層等等。金屬磷化物與沸石在該混合物中的質量比可達1∶005至1∶2，其值取決於沸石的吸附能力，但最好在1∶0.07至1∶0.3範圍。當它露置於空氣中時，此配方可抑制磷化氫釋出。在藥袋或藥片中，此比值低至1∶0.1，取1∶0.2時，其效果良好。在板片形殺蟲劑中，此比值最好取1∶0.07。
作為煙燻法的一部分，本發明特別可用於當打開包裝後，抑制磷化氫氣體從釋出磷化氫的組合物中釋出。在上述情形中，抑制作用系由沸石制止潮氣進入金屬磷化物內，從而防止潮氣與之發生反應這種能力產生的;若不考慮此點，即使潮氣與金屬磷化物發生某些反應而釋出磷化氫氣體，此氣體亦會被沸石所吸附，從而制止或防止它進入周圍環境中。
產品中省去釋氨的成份，可能使它適用於各種制止自動起爆的場合，如在二氧化碳存在下操作。在某些產品中，無須再加入任何添加劑。
最好用眾所周知的方式將金屬磷化物顆粒浸漬於疏水物中，以達到疏水目的，所述疏水物有石蠟，硬脂酸，水不溶硬質酸金屬鹽如硬脂酸鋁，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂，硬脂酸鋅等。用固態石蠟或硬脂酸浸漬時，其量可用1-5%，最好用2-4%，特別是用3%為宜。將上述硬脂酸金屬鹽與細的粉末充分混和時，其量取1-15%，而以3-10%為佳。由金屬磷化物顆粒與疏水有機矽化合物如矽酮，矽烷或矽氧烷構成的疏水性亦很有效果。特別建議採用在南菲共和國專利RSA77/7233(美國專利USDatent4，600，584和4，421，742)中提出的活性矽烷和矽氧烷。
本發明提供的方法中，沸石的作用之一是它們能吸附並分解會引起自動起爆的磷化氫。故本發明通常適用於那些具有形成二磷烷趨勢的組合物，即以磷化鈣為基礎的組合物。
本發明另一目的是為釋出磷化氫的組合物提供-氣密包裝(本文前已說明，實質上在其中不含釋出氨的組份)，此包裝所用方法可制止生成磷化氫，其特徵在於該裝置包括沸石，沸石孔眼的寬度為0.3nm以上，具有吸附水汽，磷化氫及二者的能力。
在上文中已介紹了本方法的各種特點，根據本發明，對包裝可作各種改變。此點適用於沸石的特性。它亦適用於將沸石作為一單獨的物件(即在藥片，藥丸或藥袋中含有沸石)而置於包裝中;亦可散裝於包裝內;或置於一特別的隔室中，而此隔室必須與包裝的其餘部分連通。本法的另一變通系將沸石包含於釋出磷化氫的組合物內或成為它的一部分。
用另一不同方法來說明，本發明還提供一種防止或抑制在空間或環境中產生所不希望的磷化氫的裝置，磷化氫來自前述釋出磷化氫的組合物。其特徵在於此裝置為含有沸石的透氣性容器或物件，沸石孔眼寬度為0.3nm以上，具有吸附水汽，磷化氫或兩者的能力。在此再次指出，上述各種特點與優點既適用於此法和包裝上，亦適用於剛剛說明過的有各種變型的裝置上。此裝置可以是單個或多個透氣的藥袋，即氣體及水汽可透過的紙張，或氣體及水汽可透過的織物或最好是無紡織塑料織物材料(有時稱為毛網);此裝置亦可是經壓縮的物體如沸石藥片或藥丸，然而，為達到本發明的目的，它們須有足夠多的孔眼。
本發明的另一個目的是提供一種釋出磷化氫的殺蟲劑，它由上述可水解的金屬磷化物和防止或抑制在一空間或環境中，由金屬磷化物產生所不希望的磷化氫含量的裝置構成，此組合物含有或緊密結合一種孔眼寬度0.3nm以上的沸石，它具有吸附水汽，磷化氫或兩者的能力。再次指出沸石的一些特點既適用此片亦適用於此組合物。沸石可與金屬磷化物混合，亦可任意作為附屬物。藥劑可做成所謂磷化鎂板片，即以磷化鎂為基底的產品。此時將磷化鎂結合在以樹脂型的粘結劑和任選的一種織物材料構成的基底上，再於含磷化鎂的晶片上復蓋一層透氣和透水汽的紙。
如上所述，組合物可做成粉狀或細顆粒狀，裝於藥袋或藥包疊層中。
沸石可以和一種金屬磷化物相混合，再將此混合物壓成藥片和藥丸。
此外，亦可用另一種方式，將類如含金屬磷化物的藥片或藥丸等壓縮體包上沸石。
按照本發明，最終產品用眾所周知的方法裝入及儲存於氣密容器中。
在本發明的各種具體裝置中，沸石可用一能抑制起爆的保護性氣體如CO2，N2或Ar等部分充填。
可以理解到，在上面揭示的大多數具體裝置中，由於在沸石上吸附磷化氫的可逆性，沸石作為其部分防護功能，在吸附磷化氫後，隨即成為一殺蟲劑。當沸石繼後露置於大氣中，將再次釋出所吸附的磷化氫。由此，本發明的一項改進涉及由一種能釋出磷化氫氣體的物質構成的殺蟲劑，此物質能將磷化氫釋出到須要殺滅害蟲的環境中;同時，還涉及生產此類殺蟲劑的過程，此釋出磷化氫氣體的物質為沸石和任意添加劑。該沸石可逆地吸附磷化氫。
沸石可為粉狀或顆粒狀，最好呈小球形，直徑1-5mm，而以1.5-3mm為宜。
已經發現某些活性很強的沸石，特別當其顆粒很小並且吸附磷化氫達飽和時，有引起自動起爆的危險。由此，沸石的吸附量最好不超過66%，對磷化氫而言，不宜超過其50%最大吸附能力，特別以20-50%吸附能力為最佳。
任意的添加劑包括對磷化氫成份而言(而不是釋出氨化合物)眾所周知的自動起爆抑阻劑，壓制助劑(假如要將該組合物壓片的話)或粘結劑。
就避免自動起爆問題的另一具體裝置而言，沸石部分吸附二氧化碳，部分吸附磷化氫氣體，其比例為2∶3至4∶1，最好為1∶1至2∶1。二氧化碳與磷化氫一道從沸石中釋出時，除減小自動起爆危險性以外，還以協同方式增強了磷化氫氣體對害蟲(昆蟲類害蟲)的毒性。
沸石的孔眼尺寸最好在0.5nm以上，特別在0.5至1.0nm範圍為宜。沸石建議用所謂5A型，最好為Ca-Na型。沸石相對乾燥，潮氣含量為1.5%水量以下，最好為0.5%水量以下。
從金屬磷化物組合物可知，按照本發明，殺蟲劑可裝於透氣的分布裝置中，此裝置建議為可以回收的，例如用透氣性紙張，或塑料織物或無紡織物(也稱為毛網)製成的袋藥盒。若顆粒較粗，則製作分布裝置的材料的孔眼可能比其中金屬磷化物組合物粗得多;若孔眼尺寸不能足夠細小，將會引起積塵問題。
為便於儲存與運輸，本發明將殺蟲劑裝於不漏氣的容器內(從對金屬磷化物組合物介紹中已可得知)，適用者有金屬容器，如不漏氣的金屬桶，罐或袋，用金屬箔(鋁箔或用一層或多層塑料薄膜複合的金屬箔)作成的封袋等。通常作為金屬磷化物隔絕氣體與潮氣包裝用的某些合成樹脂疊層亦能適用。此種疊層由許多層聚乙烯和透氣性樹脂如聚偏二氯乙烯(PVDC)的疊層構成;亦可採用塞緊的金屬瓶。
本發明的另一個方面是提供一種用磷化氫氣體防治害蟲的方法，此磷化氫系從含有可逆吸附磷化氫氣體的沸石中釋出的。當沸石與其它氣體如氮或空氣中的氧接觸時，就釋出磷化氫。此即吸熱擴散現象。但是，由於沸石對水的親合力超過對磷化氫的親合力，因而磷化氫特別有效地為潮溼空氣中的水分子取代而被釋出。這是放熱現象。由此，沸石最好露置於有潮氣的環境中。沸石的最佳特性已在上述關於殺蟲劑文中加以說明。在此法具體裝置中，將裝於特殊分布盒內的沸石露置於循環氣體中，此循環空氣流通過需作燻蒸的環境，即循環流過(如穀類的)散裝物料。例如，沸石可露置於裝在需殺滅害蟲的環境之外的空氣發生器空間內，氣體則從發生器循環進入環境中。
按照R.G.Winks在「磷化氫流動燻蒸片-一種新技術」儲存穀物會議，1983.5.1篇，以及「磷化氫對耐藥昆蟲的效應」GASCA，發展中國家燻蒸技術研討會(熱帶發展與研究所儲存部，1986年3月18-21日在Slough召開)兩文所介紹的流動燻蒸片，磷化氫亦可以很低的濃度從空氣發生器的空間(呈盒形)進入空氣流中。在此法中，六個星期內以低至4μg/升或12日內以50μg/升的濃度，就能完全有效地殺滅耐藥性最強的害蟲。
原則上說，包括以可逆方式載有磷化氫的沸石殺蟲組合物，可以用與普通釋出磷化氫的組合物相類似的方法來使用。至於磷化氫濃度和處理持續時間則採用相同的原則。
使用過的沸石可回收，重新活化及重新吸附磷化氫或磷化氫與二氧化碳，重新活化繫於高溫下進行乾燥，其溫度範圍為300至500℃，建議用400℃左右。
以上說明了生產一種殺蟲劑的方法，該方法包括使基本乾燥的沸石(其最合適的性能如前所述)與磷化氫氣體相接觸，直到沸石吸收磷化氫佔沸石總吸收位點的70%，但以20-60%為宜，最好為20-50%為止。在一特別的具體裝置中，沸石的全部吸附孔眼中，有部分吸附了二氧化碳氣體。為實現此點，最好將沸石先露置在二氧化碳中，待二氧化碳吸附已達飽和為止，再將它置於磷化氫氣體中，直至飽和為止，吸附磷化氫的時間到達後，將吸附後的沸石密封並置於不透氣的容器中。
在DE-OS2746910中，介紹了自廢氣中回收磷化氫和甲基磷烷或二者混合物的情況。此時，孔眼尺寸為5-15×10-8CM的沸石在溫度為-20°至+30℃之間與廢氣的混合物接觸，繼後，將沸石加熱至180-230℃，回收解吸出的磷化氫及/或甲基磷烷氣體。按照本發明，使沸石吸附的方法可用於製備殺蟲劑。但是，與前述先有技術不同，沸石被再密封，裝於不透氣的容器內，以供儲存和運輸，最後作為殺蟲劑使用。如同在文獻中介紹的、磷化氫在大氣中潮氣作用下，從其吸附孔眼中逐漸移動，故磷化氫氣體是在常溫而不是在高溫下進行釋出的。在高溫下，部分磷化氫氣體以氧化產物的形式，被永久性吸附，結果損失了所需的磷化氫氣體。
以下將實例進一步介紹本發明，再用附圖加以說明。
在附圖中


圖1為本發明所述的一種殺蟲劑產品具體裝置的示意圖橫截面，殺蟲劑裝於藥袋中。
圖2為本發明所述的，生產包衣藥片的壓模縱截面圖。
圖3為本發明所述的，用圖2所示工具生產的包衣藥片的縱截面圖。
圖4為本發明所述的一種被稱為「板片」殺蟲劑的另一種具體結構的縱截面示意圖。
圖5為本發明所述的含有殺蟲劑藥片及一保護片的不透氣儲存管。
實例1粉末狀沸石X，孔眼直徑1.0nm，Na型，顆粒尺寸約10μm，潮氣含量0.24%H2O。此沸石與顆粒直徑為0.1-0.6mm用工業生產方式生產的磷化鎂均勻混合，其比例為9份沸石比10份磷化鎂。此組合物按所需的量裝於
圖1所示的藥袋中，藥袋由兩層(1及2)聚乙烯絲粘成的無紡片構成，其質量為每單位面積74.6g/m2。片1及2的內側為少量粉末，用一高孔隙度的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)粘結層復蓋，EVA的熔點較片的材料為低，如在歐洲專利881，083，497及在其它國家的對應專利介紹及要求保護的那樣，起粘結層的作用。該藥袋是將兩個片的邊緣加熱焊接，成為焊縫3。粘結層以4表示，粉末狀的殺蟲劑則為5。在實用中，任意數目的此類藥袋可沿焊縫處連接起來，任意數目的藥袋排列成一行則成為藥帶。若有必要，兩行以上的藥袋可沿邊緣連接起來。此種組合式結構在此技術中稱為藥袋氈層。為便於存放及運輸，將此藥袋氈層捲成一卷，置於密閉的由片狀金屬制的罐內。藥袋亦可用圖4所述的方法裝在不透氣的容器或封袋中。
為進行試驗，藥袋的邊長為1.4×4.2cm，每個藥袋裝有205mg的粉狀混合物。
為作比較，在尺寸和特性完全相同的藥袋中，每個裝入109mg的用相同工業生產方法生產的磷化鎂，但其中不含沸石。
將藥袋露置於潮溼空氣中，它在11立升的吸溼器中在21℃下(相對溼度為50%)個別進行試驗，以測試其氣體生成的特性。
結果見表1所列。
表1時間(分)有沸石藥袋作對比的藥袋(ppm PH3) (ppm PH3)00020750201003160168309110605020012095350由表1可見，作對比用的藥袋實質上幾乎-開始就生成磷化氫，而本發明的藥袋只在20分鐘後才開始出現磷化氫，這提供了一滯後時間，故燻蒸人員使用本發明的藥袋並無危險。時間的滯後主要是抑制潮氣進入磷化鎂而引起的，為做到此點，沸石孔眼的寬度應為0.3nm或更大。第二個效應是沸石暫時可逆性吸附磷化氫，但隨著沸石被潮氣飽和，潮氣隨後又幾乎定量地釋出。對後一效應，孔眼寬度為0.5nm或以上的沸石特別有效。
藥袋可單個使用，亦可用柔性接頭相連，成為所謂藥袋氈層，藥帶或類似的組合式結構。除磷化鎂以外，亦可用磷化鋁。當磷化鋁與沸石的質量比低至1∶0.2時，可得到良好的效果。
實例2參考圖2與圖3。圖2為一特殊的壓片裝置，它由帶中心孔7的衝模6，圓柱形的下模8和上部衝頭9構成。衝頭9的上部為圓柱體10，緊接著是平截錐體11，在此實例中，衝模孔徑為1.9cm，平截錐體11的底部直徑為1.6cm。
加工過程的第一步系將0.5g，4A類，Na型的沸石粉末置於衝模中，再將上衝頭10與平截錐體11垂直下壓，將沸石壓成碟形塊12，其邊稜高14mm;移開平截錐體11後，碟形塊仍留於衝模內;將1.55g，顆粒尺寸為0.3-0.6mm並浸以3%硬石蠟的工業磷化鋁粉末，用漏鬥放入碟形體12的中央;繼後再將13X，Na型的沸石(孔眼直徑0.9nm，顆粒直徑0.04-0.25mm)裝入，並在頂部抺平。將上衝頭10下移，即壓成藥片。最後得到一如圖3所示的堅實、穩定的圓柱形藥片，其直徑為1.9cm，高0.65cm，質量2.4g，其磷化鋁藥芯則全部為碟形沸石12和頂部沸石14所完全包圍。沸石包層的壁厚為0.8至1.2cm。
此藥片放在容積為0.035m3的箱中進行試驗，溫度21℃空氣相對溼度40%。再用一相同尺寸含70%工業磷化鋁，27%氨基甲酸銨及3%硬石蠟，總質量3g的普通磷化鋁藥片進行性能對比試驗。結果如表2。
表2時間(分)沸石藥片對比用藥片(ppm PH3) (ppm PH3)0005021005150930022600.354901.090由表2可見，用先有技術製造的藥片，幾乎立即開始產生可觀數量的磷化氫;而按本發明生產的藥片，經1小時之後才開始釋出磷化氫，1.5小時後，其釋出速度仍很緩慢。
在相同的0.035m3箱中，在20℃及95%空氣相對溼度下重複上述試驗，結果見表3
表3時間(分)沸石藥片對比用藥片(ppm PH3) (ppm PH3)000501410065150.196303170604139090150520根據本發明，藥片被儲存於不漏氣的鋁筒內。即使經過三個月存放，在藥片上方的氣體空間內也檢測不到釋出的磷化氫氣體。
由此還可看到，按本發明生產的藥片磷化氫的釋出受到明顯的抑制，但經過滯後時間後，氣體又以真正的正常速率進行釋放。
作商業使用時，藥片可按圖5(例7)所介紹、封藏於不漏氣的管子內，數個這類管子可依次放在一不漏氣的金屬等片制的罐中。
實例3按照實例2所用的同一方法來製備磷化鎂藥片，但用85份4A類，Na型，顆粒直徑2-10μm的沸石與15份硬脂酸鋁的混合物代替碟形部分的純沸石，將1.5g用石蠟浸漬過的工業磷化鎂(含3%石蠟)裝於碟內，其頂部由13X，Na型，顆粒尺寸30-250μm的沸石與硬脂酸鋁的混合物(比例90∶10)所構成。表4上列出如此壓製出的物體在0.035m3箱中，於20℃95%和60%相對溫度下，氣體生成的特點。
表4時間(分)95%相對溼度60%相對溼度(ppm PH3) (ppm PH3)0005001000151.2030230602202090420150實例4按照圖4所示的方法來製備與所熟知的商品類擬的磷化鎂藥片。
按照本發明，將650g顆粒尺寸為0.05至0.5mm的工業級磷化鎂和300g聚乙烯粉末(顆粒尺寸為0.12至0.3mm，熔點130-140℃)，以及50g13X，Na型，顆粒尺寸0.2至1.5mm的沸石在一電動攪拌器中均勻混合，再將每批100g的粉末混合物配料置於過濾塊片上，此濾紙的潮氣含量為1.0至2.2%(在105℃下乾燥2小時測定值)。濾紙片的邊長為20×30cm，每單位表面積的質量為105g/m2，利用一矩形框架將粉末層均勻限制在18×28cm的面積內。再用紅外輻射器將粉末層加熱至150-160℃。繼後，用一與第一張濾紙相同尺寸的濾紙蓋於頂部，接著以一加熱的輥子及40N/Cm2的壓力對藥劑施壓。將凸出的紙邊摺疊過來，並用熔融型粘結劑使之相互粘合。此法製成的燻蒸用的板片的厚度為2.5mm，並加熱焊接在一由聚乙烯-鋁複合箔層所制的緊密配合的封套內。此產品的示意圖見圖4，板片內部用15表示，上，下層濾紙為16與17，而不透氣的封套為18。
將此產品分別在15-20℃及60℃下存放，其結果與用先有技術所制不含沸石的類似藥劑作了比較。
在15至20℃下存放21無後，含沸石的試樣在封套內部氣相中的磷化氫含量為32ppm，而用先有技術所製備的試樣，則達到170，000ppm。
在60℃下存放21天得到下述結果按本發明製作的試樣，在封套內氣相中的PH3含量為2.9ppm，而用先有技術製備者為223.450ppm。
在60℃下試驗得到這樣低的含量十分出人意料，這是由過去不清楚的沸石上可逆吸附PH3所造成的，溫度較高時，更為明顯磷化氫的耗損在0.1至0.2%範圍內一般可予忽略。
沸石對潮氣具有這樣高的親合力亦未為所料。此親合力優先捕捉在生產過程中進入產品內的潮氣並防止它和金屬磷化物反應。
按本發明製備的板片藥劑，其氣體生成行為與用先有技術所制板片具有相同的特性。由沸石用可逆吸附臨時結合的磷化氫隨後完全釋出空氣中。在60℃下存放，引起可逆吸附的磷化氫量很少(大致為0.1-0.2%)在實用中，MgP與沸石的質量比低至1∶0.07是十分有效的。
實例5採用先有技術所制不含沸石的磷化鎂板片藥劑被密閉裝於不透氣的封套18內，同時在其中尚有2g的3A，K-Na型沸石粉末，粒徑2-10μm，以及3g5A，Ca-Na型球形顆粒的沸石，顆粒尺寸1-4mm，在15-20℃下存放66天。儲存後，在封套內的磷化氫含量為450ppm，此值遠低於自動起爆的濃度。對粉末和顆粒狀沸石，分別分析了水及磷化氫的含量，其結果見表5。
表5
實例6採用先有技術再製備一些不含沸石的板片形藥劑，在加熱焊接前，將不同數量的沸石與藥劑一起鬆散放入封套內，經存放後，測定其含水量，磷化氫吸附量及可逆吸附的磷化氫量，結果見表6。
表6 由表可知，沸石含水量的變化很小。
實例7用5A，Ca-Na型，顆粒尺寸為0.02-0.250mm以及13X，Na型，顆粒尺寸大致相同的沸石(質量比為35∶65)壓製成高6mm直徑19mm的磷化氫吸附-吸收型藥片。
將30片普通尺寸但不含氨基碳酸銨或其他釋出氨的物質的磷化鋁藥片，置於一鋁片所制的管子內，而吸附型藥片則置於頂部，如圖5所示;管子用19表示，螺旋蓋為20，金屬磷化物藥片為21(在圖上僅畫示2片)，按本發明製備的吸附型藥片22則置於頂部。此沸石藥片保證在整個儲存期間，管子內的氣相中實際上無磷化氫。
實例8按1∶1比例將5A和13X沸石壓製成丸狀及圓形藥片。這些壓制的物體再與含磷化鎂及磷化鋁的藥丸或圓形藥片相混合，其比例為1∶50，後者系按過去的技術製成(但不含氨)，然後裝於不漏氣的鋁瓶中。即使在50℃下經3個月的儲存，觀察不到火花發生。在使用時、吸附體與活性壓制體一起分布，在燻蒸的末了，不含任何有毒殘留物，磷化氫在存放時被吸收，以後又解吸而釋出。
實例9將兩種或兩種以上4A，5A，13X的顆粒或顆粒混合物與磷化物壓制體如藥丸共同混合，再散裝於不漏氣的容器內，其質量比與例8相同，沸石的顆粒尺寸為1-5mm。進行燻蒸時沸石和壓制體一起撒布。
實例10將40份塗復有3%(質量)石蠟的工業磷化鋁和57份(質量)13×沸石均勻混合，沸石的孔眼直徑為0.9mm(0.005至0.200mm)，並壓製成2.6g質量的藥片。當儲存於不漏氣的容器內時，可予期在氣相中無磷化氫。在-35立升的箱中，於21℃及50%相對溼度下，藥片生成磷化氫受到抑制情形見表7。
表7時間(分) PH3(ppm)0050100150.7303.5實例11將14份孔隙直徑為0.9nm，顆粒直徑為1.5-5mm的球形顆粒X類，Na型沸石和由10份硬脂酸銨，3份硬脂酸鋅(硬脂酸鹽的顆粒直徑不大於30μm)及70份塗復有3%硬石蠟的AlP(顆粒尺寸0.2-0.7mm)混合物均勻混合起來。
再將每批為34g的混合物裝入尺寸為11×10cm的羊毛狀聚乙烯構成的藥袋中，並用加熱焊接法密封，依次將藥袋封入由Al-聚乙烯複合箔片製成的封套內，並於25℃下存放，3個月後，封套內氣體空間中的PH3含量低於1ppm。
除省略沸石以外，用上述化合物製備完全相同的試樣，並在相同條件下進行儲存，在封套內氣相中PH3的含量為12，500ppm。
實例12一種孔隙直徑為0.5nm，潮氣含量小於0.5%水的5A類，Ca-Na型沸石吸附流過其床層的磷化氫;沸石為球形顆粒，直徑1-4mm;經全部吸附後，每100g沸石含9g磷化氫，沸石在氮氣氣氛下被裝入不漏氣的罐中以便儲存。
實例13按實例12所述製備顆粒狀沸石，在22℃及60%相對溼度下，在需作燻蒸的空間鋪成單層。經19小時後，磷化氫實際上已被全部解吸，殘留在沸石中的磷化氫量現在僅為0.01%。檢測不到吸收的殘留物(即氧化的磷化氫)。用此相當大的顆粒，觀察不到自動起爆。
實例14為了更快釋出磷化氫，採用粉末狀沸石。在此情況下，為了避免繼後使用中可能有自動起爆的危險，沸石如例12所述露於磷化氫中時，當吸附最大達到其50%能力時，即可停止露置。
實例15將150g球形顆粒(直徑1.5至3mm)的5A，Ca-Na型沸石裝於直徑3cm的玻璃管內，沸石的堆密度為730/dm3。二氧化碳流經此床層，直至達到飽和為止。飽和限則用加熱區帶逐漸推進和隨後溫度降落來檢測。此後，純磷化氫氣體以2.1ml/sec的速率通過此玻璃柱。到達飽和後，用氮氣短暫衝洗3分鐘。此顆粒現乃含有5.6%磷化氫和3.4%二氧化碳。無論與空氣或水接觸，試樣都不會自動起爆。
此顆粒裝入在不漏氣的鋼瓶中。
實例16按實例15製備的顆粒鋪成一層暴露於需燻蒸的環境中，溫度為21℃。相對溼度59%，經20小時後，沸石僅含有0.02%磷化氫及0.3%二氧化碳。檢測不到被可逆吸附的磷化氫。
將沸石回收，在400℃下進行乾燥，並如例15所述重新吸附。
實際上，吸附有磷化氫的沸石能按
圖1所介紹，封裝於藥袋或藥包氈層中，並儲存在不漏氣的容器內。另一方法如將沸石置於管狀筒中，在筒前兩端有進口及出口接頭。再將它們儲存於不漏氣的罐或桶中。
權利要求
1.一種方法可用於防止在一空間或環境中生成所不希望的磷化氫含量，和/或抑制磷化氫的釋出和/或磷化氫含量的增高，磷化氫系來自釋放磷化氫的組合物，此組合物最好包括能水解的金屬磷化物，該方法的特徵在於實質上不含釋出氨的組份，釋出磷化氫組合物被置於並保持於緊靠沸石處，該沸石的孔眼寬度為0.3nm以上，孔眼的寬度最好在0.3至1.5nm範圍內，並且該沸石對潮蛄諄猓詈檬橇秸呔哂星綴狹Γ緩蠼惺糜諦梟泵鷙Τ嫻幕肪持惺統鑫降牧諄狻
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，如吸附過早釋出的磷化氫，使用孔眼寬度為0.4而最好為0.5nm以上的沸石。
3.權利要求1或2中任一權項或兩個權項所述的方法，適用於金屬磷化物組合物的包裝與儲存，其特徵在於，在裝有金屬磷化物的包裝中均包含沸石或作為單獨的物件，如成為藥片，藥丸或者含有沸石的藥袋，即可以與金屬磷化物分開，或摻雜在組合物本身，或者成為它的一物理部分。
4.含有一種或多種釋出磷化氫的組合物的殺蟲產品，如果需要最好包括能水解的金屬磷化物與通常的添加劑，其特徵在於它實質上不含釋出氨的化合物，且含有孔眼寬度0.3nm以上，最好在0.3至1.5nm範圍內的沸石，如擬吸附磷化氫，沸石的孔眼寬度為0.4而最好在0.5nm以上。
5.權利要求4所述殺蟲組合物，其特徵在於將沸石摻雜於釋出磷化氫的組合物中，或成為其物理部分，例如與金屬磷化物混合，金屬磷化物與沸石的質量比最好自1∶0.05至1∶2，最好1∶0.07至1∶1範圍內;亦可作為一壓制物體，如釋出磷化氫組合物藥片或藥丸的復蓋層。
6.權利要求4至5之一或兩者所述的殺蟲劑，其特徵在於壓製藥片或藥丸包括壓制金屬磷化物組合物藥芯，並如上所述包有壓制沸石的復蓋層，以及任意的添加物如粘結劑，壓片助劑，防水劑或防自動起爆劑。
7.一種組合物的應用，該組合物包括一種能在需殺滅害蟲的環境中釋出磷化氫氣體的物質，其特徵在於此釋出磷化氫氣體的物質是可逆性載有磷化氫的沸石，為殺滅害蟲，其孔眼尺寸最好為0.4nm以上，其範圍最好為0.5至1.0nm。
8.權利要求7所述的應用，其特徵在於沸石為粉末狀或顆粒狀，最好為直徑1-5mm的球形顆粒，其直徑最好為1.5至3mm，沸石對磷化氫氣體的最大吸附能力不超過66%，最好不大於50%，這種吸附能力具體是20-50%，或其特徵在於，在沸石中，部分吸附二氧化碳，部分吸附磷化氫，其比例由2∶3至4∶4，最好由1∶1至2∶1。
9.權利要求7至8之一或兩者所述的應用，其特徵在於將此物質置於可透氣的分布器裝置內，它最好是可回收的，即置於由透氣紙張或塑料織物或無紡織物所制的單個或多個藥袋內，並為運輸及儲存包裝於不透氣容器內，例如金屬容器，即不漏氣的筒或罐或袋或金屬箔的封套、即鋁箔或金屬箔與一層或多層塑料薄膜或合成樹脂疊層構成的複合材料，此疊層通常用作金屬磷化物組合物的隔氣及防潮包裝，它是聚乙烯及很多透氣性樹脂如聚偏二氯乙烯(PVDC)構成的多層複合材料，或置於嚴密蓋緊的金屬瓶中。
10.一種用於裝釋出磷化氫，最好包括能水解的金屬磷化物殺蟲劑產品的容器，其特點在於它包括釋出磷化氫的組合物，在緊靠沸石處實際上並無釋出氨的組份，該沸石的孔眼寬度大於0.3而最好在0.4至1.5nm範圍內，同時對潮氣或磷化氫或最好兩者均有吸附親合力。
全文摘要
本發明用於防止或抑制在包裝中生成所不希望的磷化氫含量。在包裝中裝入並儲存有釋出磷化氫組合物(特別是能水解的金屬磷化物)，在引用釋出磷化氫的組合物時間內，則存放在需要燻蒸的環境中。這是由緊靠在組合物處保持沸石而進行的，沸石的孔眼寬度為0.3nm以上，最好為0.4至1.5nm，它對磷化氫或潮氣或兩者均有吸附親合力。
文檔編號A23K1/10GK1037823SQ89105308
公開日1989年12月13日 申請日期1989年6月5日 優先權日1989年6月5日
發明者沃爾夫岡·卡普, 阿爾方斯·穆格 申請人:迪格什股份有限公司