一種柴油發動機潤滑油組合物及其製備方法與流程
2023-05-15 06:26:06
本發明涉及潤滑油領域，具體地，涉及一種含有特定添加劑的柴油發動機潤滑油組合物及其製備方法。
背景技術：
：近年來，柴油發動機潤滑油的規格等級隨著柴油發動機結構、運行工況和節能減排要求而持續發展，柴油發動機油頻繁升級換代。柴油機油產品規格逐漸從CF-4升級到CH-4、CI-4和最新的CJ-4，柴油發動機EGR廢氣循環系統的應用，NOx的排放降低，帶來機油中煙炱量增加的問題，很多柴油發動機測試臺架如MackT11使用的潤滑油中含煙炱質量比例可達到6％。發動機中有多種摩擦副，如活塞和缸套、曲軸軸頸和軸承、凸輪和隨動件、齒輪等。煙炱微粒非常堅硬，其在發動機摩擦副間引起的磨粒磨損將對發動機的使用壽命造成嚴重影響，這對潤滑油提出了更高的要求。此外，發動機燃料油和基礎油中的不飽和烯烴、芳烴及含硫化合物在氧氣作用下形成膠質，並最終形成積碳沉積物，尤其在活塞、燃燒室等關鍵部位會加速發動機沉積物的生成，嚴重影響發動機的工作性能，導致發動機啟動困難、怠速不穩、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。發動機油具有優異的抗氧化和抑制高溫沉積物生成的能力是本領域研究人員一直以來不斷努力的方向，開發新型的更高效的抗氧添加劑是本領域人員的研究目標。此外由於柴油含硫量較高，燃燒後生成的酸性物質較多，柴油發動機工作產生的高溫煙炱也較多，採用低硫酸鹽灰分的配方能夠有效減少焦化和活塞頂部積炭，減少閥系磨損，另外低灰分能降低抗腐蝕性氧化產物，減少發動機部件腐蝕磨損，延長發動機的安全運行周期和備件使用壽命。因此低灰 分內燃機油是內燃機油的發展方向。目前已知能夠有效起到抗氧化作用的潤滑油添加劑主要包括酚類和胺類化合物。酚類化合物含有一個或多個受阻酚官能團，胺類化合物則含有一個或多個氮原子，這些特殊的官能團能夠捕捉氧化過程生成的自由基化合物，從而阻止氧化過程的繼續發生。由於當前機械設備的工作條件趨於強烈，往往會加速氧化速率，縮短潤滑油的使用壽命，因此對抗氧劑的效率和經濟性提出了更高的要求。美國專利US4824601A報導了二苯基胺和二異丁烯在酸活化的鹼土金屬催化劑(earthcatalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤滑油和其它功能流體中抗氧化能力表現優異。美國專利US2005230664A1報導了一種以下通式的抗氧劑9,10-二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用下縮合製備。專利CN1191340C採用受阻叔丁基酚類、醛、二硫化碳和二烷基胺發生縮合製備化合物，該化合物具有較強的捕捉自由基和分解過氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的保護，還可起到抗磨作用。專利US4225450報導了一種由受阻叔丁基酚類與烷基二硫代氨基甲酸鹽反應製備的多硫化物酚類抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。技術實現要素：本發明的目的是為了滿足對柴油發動機潤滑油組合物的抗氧化、抗磨和抑制高溫沉積物生成的能力的高要求，提供一種柴油發動機潤滑油組合物及其製備方法。本發明的發明人在研究中發現，潤滑油組合物含有式(I)所示結構的化合物：並且該化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用，能夠使柴油發動機潤滑油組合物具有優良的抗氧化和抗磨等性能，能夠有效抑制高溫沉積物的生成。因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種柴油發動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物、0.2-10重量％的高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、以磷計≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的無灰摩擦改進劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-85重量％的潤滑油基礎油、0.1-4重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.1-3重量％的硫代酚酯型抗氧劑、3-7重量％的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物、0.8-6重量％的高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、以磷計0.01-0.1重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.05-1.2重量％的無灰摩擦改進劑。另一方面，本發明提供了一種柴油發動機潤滑油組合物的製備方法，所述方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混 合物、高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和無灰摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-8重量％、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.15重量％，無灰摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-85重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.1-3重量％、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物的用量為3-7重量％，高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物的用量為0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.1重量％，無灰摩擦改進劑的用量為0.05-1.2重量％。本發明的柴油發動機潤滑油組合物具有優異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，且具有不超過0.5％的硫含量、不超過0.1％的磷含量，滿足CJ-4及以上級別柴油發動機潤滑油的要求。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明圖1是製備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(a)的反應方程式。圖2是製備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(b)的反應方程式。圖3是製備例製備的抗氧抗磨多效添加劑的氫譜譜圖。圖4是製備例製備的抗氧抗磨多效添加劑的碳譜譜圖。圖5是製備例製備的抗氧抗磨多效添加劑的質譜譜圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。一方面，本發明提供了一種柴油發動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物、0.2-10重量％的高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、以磷計≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的無灰摩擦改進劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：本發明中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的含量優選為75-85重量％；抗氧抗磨多效添加劑的含量優選為0.02-5重量％，更優選為0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧劑的含量優選為0.05-4重量％，更優選為0.1-3重量％；聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物的含量優選為1.5-8重量％，更優選為3-7重量％；高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物的含量優選為0.5-8重量％，更優選為0.8-6重量％；二烷基二硫代磷酸鋅的含量以磷計優選為0.01-0.1重量％；無灰摩擦改進劑的含量優選為0.02-2重量％，更優選為0.05-1.2重量％。本發明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結構的化合物，並且 式(I)所示結構的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用而實現發明目的，即使潤滑油組合物具有優良的抗磨和抗氧化等性能。因此，對於潤滑油組合物中各常規組分的選擇，均沒有特定的限制。本發明中，潤滑油基礎油可以為本領域常規使用的潤滑油基礎油，例如可以為礦物潤滑油和/或合成潤滑油。礦物潤滑油在粘度上可以從輕餾分礦物油到重餾分礦物油，包括液體石蠟油和加氫精制的、溶劑處理過的鏈烷、環烷和混合鏈烷-環烷型礦物潤滑油，通常分為I、II、III類基礎油，常見的商品牌號包括I類150SN、600SN，II類100N、150N、350N等。合成潤滑油可以包括聚合烴油、烷基苯及其衍生物，聚合烴油具體的例子包括但不限於聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常見的商品牌號包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具體的例子包括但不限於十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類似物和同系物等。合成潤滑油的另一適合類型可以為酯類油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)發生縮合反應生成的酯或複合酯。這些酯的具體例子包括但不限於己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。合成潤滑油的另一適合類型可以為費託法合成烴油以及對這種合成烴油通過加氫異構、加氫裂化、脫蠟等工藝處理得到的潤滑油基礎油。本發明中，潤滑油基礎油優選粘度指數大於80、飽和烴含量大於90重量％、硫含量小於0.03重量％的潤滑油基礎油。本發明中，硫代酚酯型抗氧劑可以為本領域常用的硫代酚酯型抗氧劑，例如可以為硫代二丙酸雙十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸雙十八酯(DSTDP)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種，優選為2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永業化工有限公司生產的抗氧劑1035，德國巴斯夫公司生產的IRGANOXL115等。本發明中，聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑中聚異丁烯部分的數均分子量優選為800-4000，更優選為900-3000，進一步優選為1000-2400。聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑例如可以選用蘇州特種油品廠生產的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZLl57，路博潤公司生產的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產的Hitec646等。本發明中，硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑中聚異丁烯部分的數均分子量優選為500-4000，更優選700-2500，進一步優選為1000-2300。硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑例如可以選用AgipPetroli公司生產的MX3316，雅富頓公司生產的Hitec648、Hitec7714以及路博潤公司生產的LZ935等。本發明中，聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物中聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的重量比優選為1-3:1。本發明中，高鹼值水楊酸鎂的鹼值優選為100-450mgKOH/g，更優選為300-450mgKOH/g，低鹼值磺酸鈣的鹼值優選≤100mgKOH/g，更優選≤50mgKOH/g，高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的重量比優選為0.1-10:1，更優選為0.6-3:1。高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物例如可以選用無錫 南方添加劑公司生產的T101、T102、T103、T104，潤英聯公司生產的C9006、C9012等。本發明中，二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基優選為C2-C12的烷基，更優選為C2-C8的烷基，進一步優選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、環己基或甲基環戊基。二烷基二硫代磷酸鋅可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司生產的LZ1371、LZ1375，潤英聯公司生產的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產的Hitec7169、Hitec1656等。本發明中，無灰摩擦改進劑優選選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族醯胺中的一種或多種，更優選為脂肪酸多元醇酯和脂肪族醯胺的混合物，脂肪酸多元醇酯和脂肪族醯胺的重量比優選為0.5-3:1，其中脂肪族的烴基優選為碳原子數在6-60之間的飽和或不飽和烴基，更優選為碳原子數在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多元醇酯優選選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯和多酯中的至少一種，更優選選自單油酸甘油酯、雙油酸甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸二乙醇胺單酯和油酸三乙醇胺單酯中的至少一種；所述脂肪族胺優選選自烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等中的至少一種，更優選為乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族醯胺優選選自油酸醯胺、椰油醯胺和油酸二乙醇醯胺等中的至少一種。無灰摩擦改進劑例如可以選用德國巴斯夫公司的F10、F20等。本發明的潤滑油組合物還可以含有防鏽劑、降凝劑、抗泡劑和增黏劑中 的至少一種。防鏽劑可以選自咪唑類和/或烯基丁二酸酯類，優選為4,5-二氫咪唑、烯基咪唑啉丁二酸鹽和烯基丁二酸酯中的至少一種，例如可以選用錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產的T746、T703、T747。降凝劑可以選自聚α-烯烴、乙酸乙烯酯共聚物和烷基為C8-C18的二烷基富馬酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一種，例如可以選用無錫南方石油添加劑公司的T803、潤英聯公司的V385、羅曼克斯VISCOPLEX1-248等。抗泡劑可以選用聚矽氧烷型抗泡劑，例如可以為矽油和/或聚二甲基矽氧烷。增黏劑可以選自乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氫化苯乙烯異戊二烯共聚物中的至少一種，例如可以選用T601、SV260、Lz7065等。對於防鏽劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑的含量無特殊要求，可以為本領域常規的含量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。本發明中，式(I)所示結構的化合物的製備方法優選包括：(a)將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與二巰基-1,3,4-噻二唑在鹼性條件下進行親核取代反應，生成式(I)所示的多效添加劑，本發明步驟(a)中，將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應的具體方式優選包括：(i)在惰性氣氛下，在第一溶劑中，將苯胺與氯化硫在-20-0℃下充分進行反應；(ii)將4-氯苯胺加入步驟(i)的反應體系中，在15-30℃下反應1-3h。本發明中，惰性氣氛可以為本領域常規的惰性氣氛，例如可以由氮氣、氬氣等氣體提供。本發明步驟(i)中，第一溶劑優選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六環中的至少一種，更優選為二氯甲烷和/或四氫呋喃，更進一步優選為二氯甲烷。本發明中步驟(i)中，充分進行反應即是指反應完全，即反應原料完全進行反應。可以採用本領域常用的方法對反應進行監測，以確認反應完全，例如可以採用薄層層析法(TLC)或者氣相色譜等方法進行監測。本發明步驟(ii)中，在15-30℃下反應1-3h，優選在步驟(i)充分反應後，將反應體系的溫度逐漸升至15-30℃，再加入4-氯苯胺進行反應1-3h。在該優選情況下，可以進一步提高反應產率。本發明步驟(ii)中，4-氯苯胺的加入方式優選為分次加入，例如可以分3-4次加入。在該優選情況下，可以進一步提高反應產率。對於分次加入時，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優選每次的加入量相同。本發明步驟(ii)中，反應1-3h，停止反應的方式可以為本領域技術人員所能想到的各種方式，例如，可以加入淬滅劑進行淬滅，淬滅劑可以為本領域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上為等摩爾量，但苯胺和氯化硫可以適當過量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩爾比優選為0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。本領域技術人員應該理解的是，本發明步驟(a)中，為了得到較純淨的中間體M，還需要對反應後的體系進行後處理，後處理的方式可以包括洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅後的反應體系分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然後在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等乾燥劑， 保持10-60min。過濾除去乾燥劑後，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發明步驟(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應的反應方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑採用的是二氯甲烷，僅為舉例說明的目的，不對本發明的範圍構成限制。本發明步驟(b)中，親核取代反應的條件優選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，將二巰基-1,3,4-噻二唑、鹼性試劑和催化劑在15-30℃下混合10-30min，然後加入中間體M，充分進行反應。即鹼性條件由鹼性試劑提供。「惰性氣氛」、「充分進行反應」如前所述，在此不再贅述。本發明中，中間體M優選緩慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在該優選情況下，可以進一步提高反應產率。對於分次加入時，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優選每次的加入量相同。本發明中，第二溶劑優選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺中的至少一種，更優選為二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲醯胺，更進一步優選為N,N-二甲基甲醯胺。本發明中，鹼性試劑優選選自碳酸鉀、碳酸鈉、甲醇鈉等無機鹼中的至少一種。本發明中，催化劑優選為硫酸鉀。本發明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑、鹼性試劑和中間體M的用量基本上為等摩爾量，但二巰基-1,3,4-噻二唑和鹼性試劑可以適當過量。二巰基-1,3,4-噻二唑、鹼性試劑和中間體M的摩爾比優選為0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。本發明步驟(b)中，催化劑的用量可以為催化量，以二巰基-1,3,4-噻二唑的摩爾數為基準，催化劑的用量優選為5-100摩爾％，更優選為10-50摩 爾％。本發明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑和中間體M進行反應的反應方程式如圖2所示，圖2中，鹼性試劑採用的是碳酸鉀，僅為舉例說明的目的，不對本發明的範圍構成限制。本領域技術人員應該理解的是，為了得到較純淨的最終產物，即本發明的多效添加劑，本發明製備多效添加劑的方法優選還包括對反應後的體系進行後處理，後處理的方式可以包括洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，例如，將充分反應後的體系倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然後在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等乾燥劑，保持10-60min。過濾除去乾燥劑後，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到最終產物。本發明中製備式(I)所示結構的化合物的方法的各步驟優選在攪拌下進行，對於攪拌速度無特殊要求，可以為本領域常規的攪拌速度，例如，攪拌速度可以為100-800rpm。本發明中，對於第一溶劑和第二溶劑的量無特殊要求，可以為本領域常規的溶劑用量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結構的化合物，並且式(I)所示結構的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用而實現發明目的，即使潤滑油組合物具有優良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高溫沉積物的生成。因此，對於潤滑油組合物的製備方法無特殊要求，可以採用本領域常規使用的方法，例如，第二方面，本發明還提供了一種柴油發動機潤滑油組合物的製備方法，該方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物、高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和無灰摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其 中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-8重量％、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.15重量％，無灰摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：本發明方法中，優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-85重量％，抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.02-5重量％，更優選為0.1-4重量％，硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.05-4重量％，更優選為0.1-3重量％，聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物的用量為1.5-8重量％，更優選為3-7重量％，高鹼值水楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物的用量為0.5-8重量％，更優選為0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.1重量％，無灰摩擦改進劑的用量為0.02-2重量％，更優選為0.05-1.2重量％。如前所述，本發明方法中，原料還可以含有防鏽劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。本發明方法中，對於混合的方式無特殊要求，例如可以將除潤滑油基礎油的各原料組分分別加入到潤滑油基礎油中，也可以將除潤滑油基礎油的各組分混合製成濃縮物再加入到潤滑油基礎油中。本發明方法中，混合的條件優選包括：溫度為40-90℃，時間為1-6h。潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的混合物、高鹼值水 楊酸鎂和低鹼值磺酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅、無灰摩擦改進劑、防鏽劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑如前所述，在此不再贅述。實施例以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明。在以下實施例和對比例中：監測反應完全的方法：薄層層析色譜(TLC)螢光顯色法。總產率＝最終產物摩爾量/苯胺摩爾量×100％產物的理化分析方法：通過電感耦合等離子體離子發射光譜法測定元素含量。結構表徵方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質譜。製備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為300rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的二氯甲烷，然後加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷卻後，加入0.2mol的苯胺。監測至反應完全後移去冰水浴，置於25℃室溫下，待反應體系逐漸升至25℃後，分3次加入4-氯苯胺進行反應，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持續反應2小時後加入30ml飽和食鹽水淬滅反應，然後將反應體系轉入分液漏鬥中，分別用50ml蒸餾水和50ml飽和食鹽水洗滌，並加入10g無水硫酸鈉在25℃下乾燥20min。過濾後的濾液在40℃，0.05MPa下蒸除溶劑，得到中間體M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為400rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的DMF(N,N-二甲基甲醯胺)，然後加入0.2mol二巰基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸鉀、0.05mol的硫酸鉀，25℃下攪拌20分鐘，分3次加入上述中間體M1，每次加入量相同，共加入中間體M10.12mol。監測 至反應完全，然後將反應體系加入250ml乙酸乙酯，並轉入分液漏鬥中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，並加入15g無水硫酸鈉在25℃下乾燥20min。過濾後的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產物S1。計算總產率為76％。產物的理化分析數據如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。將S1進行結構表徵，分別得到氫譜、碳譜和高解析度質譜譜圖，分別見圖3、圖4和圖5。從上述製備例的理化分析數據、圖3、圖4和圖5可以看出，S1具有式(I)所示的結構。實施例1本實施例用於說明本發明的潤滑油組合物及其製備方法。將0.1重量份的S1、3重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、1.5重量份的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1600)、1.5重量份的硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1000，硼含量為0.5重量％)、4.5重量份的高鹼值水楊酸鎂(鹼值為300mgKOH/g)、1.5重量份的低鹼值磺酸鈣(鹼值為50mgKOH/g)、0.11重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.03重量份的單油酸甘油酯、0.02重量份的油酸醯胺、0.1重量份的降凝劑VISCOPLEX1-248(購自美國羅曼克斯聯合有限公司)和6.8重量份的增黏劑Lz7065，加入到80.84重量份的600SN潤滑油基礎油(粘度指數為87，飽和烴含量為92重量％，硫含量為0.02重量％)中，在60℃下攪拌3h，混合均勻得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物A1。實施例2本實施例用於說明本發明的潤滑油組合物及其製備方法。將0.3重量份的S1、0.3重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、5.25重量份的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1000)、1.75重量份的硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1300，硼含量為0.5重量％)、1.4重量份的高鹼值水楊酸鎂(鹼值為350mgKOH/g)、0.6重量份的低鹼值磺酸鈣(鹼值為30mgKOH/g)、1.1重量份的異丁基異辛基二硫代磷酸鋅、0.2重量份的雙油酸甘油酯、0.4重量份的椰油醯胺、0.1重量份的降凝劑VISCOPLEX1-248(購自美國羅曼克斯聯合有限公司)和6.8重量份的增黏劑Lz7065，加入到73重量份的II類150N基礎油(粘度指數為101)和8.8重量份的II類600N基礎油(粘度指數為103)的混合潤滑油基礎油中，在40℃下攪拌6h，混合均勻得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物A2。實施例3本實施例用於說明本發明的潤滑油組合物及其製備方法。將4重量份的S1、0.1重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、3.34重量份的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為2400)、1.67重量份的硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為2300，硼含量為0.5重量％)、0.3重量份的高鹼值水楊酸鎂(鹼值為450mgKOH/g)、0.5重量份的低鹼值磺酸鈣(鹼值為40mgKOH/g)、0.53重量份的正己基正辛基二硫代磷酸鋅、0.9重量份的硬脂酸單季戊四醇酯、0.3重量份的油酸二乙醇醯胺、0.1重量份的降凝劑VISCOPLEX1-248(購自美國羅曼克斯聯合有限公司)和6.8重量份的增黏劑Lz7065，加入到81.46重量份的300SN潤滑油基礎油(粘度指數為91， 飽和烴含量為92重量％，硫含量為0.01重量％)中，在90℃下攪拌1h，混合均勻得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物A3。對比例1按照實施例2的方法製備潤滑油組合物，不同的是，將S1替換為等重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物D1。對比例2按照實施例2的方法製備潤滑油組合物，不同的是，將2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的S1，得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物D2。對比例3按照實施例2的方法製備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅，得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物D3。對比例4按照實施例2的方法製備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的三甲苯基亞磷酸鋅，得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物D4。對比例5按照實施例2的方法製備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的丁辛基二苯胺， 得到黏度級別為15W-40的柴油發動機潤滑油組合物D5。測試例對潤滑油組合物A1-A3、D1-D5分別進行如下測試：採用TA5000-DSC2910差熱分析儀進行起始氧化溫度的測定；採用高壓差熱掃描量法(PDSC)進行氧化誘導期的測定；採用曲軸箱成焦板試驗方法測定沉積物生成量：將300mL油樣加入成焦板試驗儀，加熱並保持油溫為130℃，鋁板溫度為290℃，向鋁板連續濺油6h，試驗後稱量鋁板上生成的焦量，即為沉積物生成量。採用高頻往復摩擦試驗機(購自英國PCS公司，HFRR)進行油品的高溫抗磨損試驗，試驗條件為：負載1000g，溫度為100℃，試驗時間為60min，試驗結束後測量鋼球上形成的磨斑直徑。結果見表1。表1A1A2A3D1D2D3D4D5起始氧化溫度，℃224218241199207195186182氧化誘導期，min43.941.357.225.534.326.615.713.4沉積物生成量，mg30.629.820.453.542.756.961.663.7磨斑直徑，mm0.480.470.440.730.580.740.690.76本領域技術人員應該理解的是，起始氧化溫度越高，潤滑油的熱穩定性越好；氧化誘導期越長，潤滑油的抗氧化性能越好；沉積物生成量越高，潤滑油抑制高溫沉積物生成的能力越差；磨斑直徑越小，潤滑油的抗磨損性能越好。將A2分別與D1-D5進行比較可以看出，本發明的潤滑油組合物具有更好的熱穩定性、抗氧化性和抗磨損性，具有更好的抑制高溫沉積物生成的能力。本發明的柴油發動機潤滑油組合物具有優異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，且具有不超過0.5％的硫含量、不超過0.1％的磷含量，滿足CJ-4及以上級別柴油發動機潤滑油的要求。以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3