帶有氧化鋁阻隔層的防結焦催化劑塗層的製作方法

2023-05-15 15:25:01 1

帶有氧化鋁阻隔層的防結焦催化劑塗層的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種工件，該工件包括金屬基體、防結焦催化劑層、以及設置在金屬基體和防結焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。本發明還涉及製造該工件的工藝方法。
【專利說明】帶有氧化鋁阻隔層的防結焦催化劑塗層
【技術領域】
[0001]本發明一般涉及一種適合用於如重質石油的熱裂解反應裝置的工件，具體地，涉及一種具有用來防止結焦和堵塞的防結焦催化劑塗層和用來防止該催化劑層鈍化的氧化鋁阻擋層的工件，以及製造該工件的方法。
【背景技術】
[0002]為了防止在重質石油熱裂解過程中使用的工件上形成結焦和堵塞，常用各種防結焦催化劑來減少或防止結焦。比如，研究發現鈣鈦礦催化劑對於消除和(或)減少熱裂解如乙烯裂解工藝中所用的鍋爐管上的結焦具有很好的效果。防結焦的催化劑一般鍍覆在需要接觸高溫下被處理的重質石油物料的工件內表面上。對於在重質石油熱裂解的工藝中所使用的工件，即便是鍍覆有防結焦的催化劑，也需要進行常規的(長期的或重複的)除焦處理，以將堆積在工件壁上的焦炭沉澱物除去。一種典型的除焦過程一般涉及在氧化條件下將焦炭沉澱物氧化形成二氧化碳和其他產物。然而，在所述除焦過程中(氧化條件下)的加熱條件下，有些防結焦催化劑，如鈣鈦礦催化劑可能會與工件基體擴散出來的某些元素發生反應，導致催化劑的催化活性下降。比如，在除焦過程中，由含鉻材料製成的鍋爐管上的鈣鈦礦催化劑可能會與從該鍋爐管擴散出來的鉻發生反應，生成沒有催化活性的物質。因此，需要提供一種可用於熱裂解工藝的工件，其上有防結焦催化劑層，該催化劑層不會被其所覆蓋的基體中擴散出來的元素鈍化導致失效。

【發明內容】

[0003]本發明的一方面涉及一種工件，該工件包括金屬基體、防結焦催化劑層、以及在該金屬基體和防結焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。
[0004]本發明的另一方面涉及一種工藝，該工藝包括以下步驟:對金屬基體進行鍍鋁；對鍍鋁後的金屬基體進行熱處理以形成覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層；以及在所述氧化鋁阻擋層上鍍覆防結焦催化劑層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0005]通過結合附圖對於本發明的實施例進行描述，可以更好地理解本發明，在附圖中:
[0006]圖1為一個工件的示意圖，該工件在其金屬基體和催化劑鍍層之間有氧化鋁阻擋層。
【具體實施方式】
[0007]本文中所使用的近似性的語言可用於定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數量有一定的變動。因此，用「大約」、「左右」等語言所修正的數值不限於該準確數值本身。在一些實施例中，「大約」或「左右」表示允許其修正的數值在正負百分之十(10%)的範圍內變化，比如，「大約100」表示的可以是90到110之間的任何數值。此外，在「大約
第一數值到第二數值」的表述中，「大約」同時修正第一數值和第二數值兩個數值。在某些情況下，近似性語言可能與測量儀器的精度有關。
[0008]本發明中所提及的數值包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數值，此處假設任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數量或一個工藝參數的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從I到90，20到80較佳，30到70最佳，是想表達15到85，22到68，43到51，30到32等數值都已經明白的列舉在此說明書中。對於小於I的數值，0.0001,0.001，0.01或者0.1被認為是比較適當的一個單元。前述例子僅作舉例說明之用，實際上，所有在列舉的最低到最高值之間的數值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。
[0009]除有定義外，本文中所用的技術和科學術語具有與本發明所述領域技術人員普遍理解的相同含義。本文所用的術語「第一」、「第二」等並不表示任何順序、數量或重要性，而只是用於區別一種元件和另一種元件。並且，所述「一」或「一個」不表示數量的限定，而是表不存在一個的相關項目。
[0010]在高溫下處理原料的工件，比如，在烴類熱裂解過程中使用的工件，其用於接觸被處理的烴類原料的內表面上一般鍍覆有一層防結焦催化劑，用來防止結焦和堵塞。在本發明的實施例中，在金屬基體和防結焦催化劑層之間設置有氧化鋁阻擋層，該氧化鋁阻擋層可防止一種或多種會導致催化劑失效的元素從所述金屬基體擴散到催化劑層中去。
[0011]本發明所稱「反應裝置」是指石化流程中使用的裂解爐管、管路接頭、反應容器和輻射管或卷中的至少一種。反應裝置可以是一個裂解爐，其包括燃燒室，通過燃燒室運行著一個管陣列。該管陣列和相應的配件總共有幾百米。管列陣可包括直管和彎管。
[0012]在基體和防結焦催化劑層之間有氧化鋁阻擋層的工件可用於應避免焦炭堆積的烴類裂解反應裝置中。該反應裝置可以是任何可用於烴類裂解的反應裝置。在一些實施例中，該反應裝置包括裂解爐管、管路接頭、反應容器和輻射管或卷中的至少一種。在一些實施例中，反應裝置內置有溫度在大約500° C到大約1000° C的爐管的燃燒室。
[0013]本發明所稱「烴類裂解」包括但不限於如乙烷、丙烷、丁烷和石腦油等烴類在水蒸氣重量百分比為約30%到約70%時於反應裝置中裂解以製取如乙烯和丙烯等低碳烯烴。諸如原油經過常壓或減壓分餾獲得的渣油等烴類有時也在反應裝置中裂解，反應溫度為約480° C到約600° C，水蒸汽重量百分比為約1%到約2%。
[0014]本發明所稱「焦炭」包括但不限於來自煤、石油、木材、烴及其他含碳物質的含碳固體或液體或形成含碳固體或液體的微粒或高分子，例如，烴類裂解爐裡存在的炭黑、焦油及熱解碳。
[0015]本發明的一個方面提供了一種包括氧化鋁阻擋層的工件。如圖1所示，工件100包括金屬基體102、防結焦催化劑層104、以及形成於金屬基體102和防結焦催化劑層104之間的氧化鋁阻擋層106。在所述金屬基體102和氧化鋁阻擋層106之間可能還會有鋁化物層(未圖示)。所述金屬基體102可以是任何形狀。在一個實施例中，所述金屬基體為一個管狀物，其具有一個用來接觸在高溫下被處理的氧化性原料的內表面，所述氧化鋁阻擋層覆蓋管狀物的內表面，而防結焦催化劑層形成於所述氧化鋁阻擋層上。所述金屬基體102可由包括但不限於鐵基合金、鎳基合金和鈷幾合金的金屬材料製成。對於用於熱裂解工藝的工件，其基體可包含鉻、鎳和鐵中的至少一種，在一個具體的實施例中，其基體由一種含鉻、鎳和鐵的金屬材料製成。非限制性地舉例來說，合適的金屬材料包括25Cr20Ni鋼、35Cr45Ni鋼、以及鎳基超合金。在一些實施例中，所述基體中鋁的質量百分含量小於3%，或更進一步地,小於0.05%。
[0016]所述防結焦催化劑層104中的催化劑可以是化學式為AaBbCeDdCVs的鈣鈦礦材料，其中，0〈&〈1.2，0 ^ b ^ 1.2,0.9<a+b ( 1.2，0〈c〈l.2，O ≤ d ≤ 1.2，0.9<c+d ( 1.2，-0.5〈 δ <0.5 ；
[0017]A選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其組合；
[0018]B選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)及其組合；
[0019]C 選自鈰(Ce)、鋯(Zr)、銻(Sb)、鐠(Pr)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鋱(Tb)及其組合；
[0020]D 選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、鎵(Ga)、銦(In) JM (Sn)、銻(Sb)及其組合。
[0021]在一些具體的實施例中，所述防結焦催化劑是選自改性LaCrO3、改性LaMnO3、BaCeO3^BaZrO3, BaCexZr(1_x)O3, BaCexY(1_x)O3及其組合，其中O≤χ≤I。特別地，所述催化劑可為 BaCea7Zra3O315
[0022]在一些實施例中，所述防結焦催化劑層104中的催化劑為三斜霞石。本發明所稱「三斜霞石」包括但不限於具有氧化鈉-穩定(或嵌入或富有)的高三斜霞石晶體結構的材料，即擁有一定數量氧化鈉嵌入立方主晶格且群體對稱為Ρ213或Fl3m的晶體結構的物質。
[0023]所述氧化鋁阻擋層106為緻密的α -氧化鋁阻擋層，可阻止鉻等幹擾元素從基體102擴散到催化劑層104中。在一些實施例中，所述氧化鋁阻擋層106的厚度為約0.01微米到約10微米，或更進一步地，為約I微米到約5微米。
[0024]通過對所述金屬基體鍍鋁然後再進行熱處理，可形成一層覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層，再往所述氧化鋁阻擋層上塗覆防結焦的催化劑，如鈣鈦礦，可形成一層催化劑層。除了所述氧化鋁阻擋層外，所述金屬基體和催化劑層之間還可能有其他附加層。比如，在一些實施例中，在形成所述氧化鋁阻擋層後，所述在鍍鋁的過程中形成的鋁化物層可能仍然存在，因此在金屬基體和氧化鋁阻擋層之間還有鋁化物層。可通過化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)、眾料塗覆法、電鍍法、熱浸潰法或噴塗法等方法對所述金屬基體進行鍍鋁。
[0025]若用化學氣相沉積法對所述金屬基體進行鍍鋁，可將所述金屬基體放置到一個真空爐中，在約為0.1-5.0Pa的壓力和約為800-1200° C或更進一步地約為800-1100° C的溫度下焙燒約2-24小時。適合用作鍍鋁的前體化合物包括氣相氯化鋁(AlCl3)以及在鍍鋁的條件下可生成氣相AlCl3的材料。氣相的鍍鋁前體化合物可輸送到給金屬基體鍍鋁的真空爐中。固相的鍍鋁前體化合物可與金屬基體一起放置到真空爐內。在一個具體的實施例中，氣相AlCl3是用氫氣為載氣輸送到所述真空爐的。在一個具體的實施例中，以包括鋁、鐵和氯化銨(NH4Cl)的固體粉末為鍍鋁前體化合物，與金屬基體一起放置到真空爐中，在真空爐內的條件下，鋁和NH4Cl發生反應生成氣相A1C13。所述固體粉末中所含的鐵起到緩衝劑的作用，減慢鋁和NH4Cl之間的反應。可向真空爐中通入氫氣來輔助所述鍍鋁的過程。所述焙燒的時間取決於所需的阻擋層的厚度，時間越長，產生的塗層越厚。
[0026]若用漿料塗覆法對所述金屬基體進行鍍鋁，可將一種含鋁的漿料塗覆到金屬基體上，再對該塗覆有漿料的金屬基體進行熱處理。漿料中的鋁擴散到所述金屬基體的表面區域，在金屬基體的表面形成金屬鋁化物層。在一些具體的實施例中，所述金屬基體通過如美國專利US7，569，283、US7, 332，024和US7，829，142所描述的漿料塗覆法進行鍍鋁，該等美國專利US7, 569，283、US7, 332，024和US7, 829，142的內容以引用的方式全部納入本文。
[0027]可使用各種不同成分的漿料。除了上述美國專利US7，569，283、US7，332，024和US7, 829, 142中所描述的漿料之外，還可使用如美國專利US7, 270,852、US7, 449, 241和US7, 896，962中所描述的漿料成分，該等美國專利US7, 270，852、US7, 449，241和US7, 896, 962的內容在此以引用的方式全部納入本文。所述漿料可通過水拭法、油漆法、離心法、噴塗法、填充並排出法、或浸潰法塗覆到所述金屬基體上。
[0028]在一個具體的實施例中，所述漿料的成分包括鋁基粉末、氧化矽(colloidalsilica)和甘油。其中所述鋁基粉末可以是任何鋁的質量百分含量大於75%的粉末，如鋁粉、鋁-矽合金粉及其組合。所述塗覆有一層漿料的金屬基體在約50-250° C的溫度下進行幾小時的硬化處理，以乾燥所述漿料層，再對其進行一個三階段加熱的焙燒處理和一個兩階段的擴散熱處理。在所述擴散熱處理過程中，所述漿料中的鋁擴散到所述金屬基體中以在金屬基體表面形成金屬鋁化物(如FeAl、CrAl和Ni3Al)層。
[0029]所述鍍鋁後的金屬基體可在約800° C至約1100° C，或更進一步地，在約900° C至約1000° C的溫度下，壓力約0.05-0.5Pa的氧化氣氛中進行熱處理，在該熱處理的過程中，所述金屬鋁化物被氧化，形成一個覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層。可能還會有部分金屬鋁化物保留在所述金屬基體和氧化鋁阻擋層之間。
[0030]所述防結焦的催化劑可通過等離子噴塗、化學氣相沉積或漿料塗覆法等方法塗覆到所述氧化鋁阻擋層上。在一些實施例中，可通過漿料塗覆法將一種鈣鈦礦催化劑塗覆到所述氧化鋁阻擋層上。一種通過漿料塗覆法將鈣鈦礦催化劑塗覆到氧化鋁阻擋層上的工藝包括以下步驟:製備一種包含鈣鈦礦催化劑的漿料；在所述金屬基體上塗敷一層所述漿料；然後燒結所述塗覆有漿料的金屬基體。所述漿料可用鈣鈦礦催化劑粉末和有機粘結劑、潤溼劑和溶劑中的至少一種製備而成。在燒結所述塗覆有漿料的金屬基體之前，可在一個比燒結溫度更低的溫度下將所述漿料層乾燥。在一個具體的實施例中，所述塗覆有漿料的金屬基體在約100° C的溫度下進行乾燥，然後在約900-1100° C的溫度下在氬氣氣氛中燒結約2-5小時。
[0031]在一些具體的實施例中，採用了一種如第11/63324號美國專利申請中所描述的漿料成分和漿料塗覆方法，該第11/63324號美國專利申請的內容在此以引用的方式全部納入本文。一種包括鈣鈦礦催化劑和一種無機材料的漿料被塗覆到工件(反應裝置)的表面，其中所述無機材料包括氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、勃姆石和二氧化矽中的至少一種。在約1000° C的溫度下燒結所述漿料塗層，形成一個覆蓋所述工件表面的鈣鈦礦催化劑層。
[0032]實例I[0033]在本實例中，以九個25Cr20Ni鋼製成的取樣片(樣品)作基體，其中所述25Cr20Ni鋼製成的取樣片的以質量百分比表示的成分如下表所示。
[0034]
【權利要求】
1.一種工件，其包括: 金屬基體； 防結焦催化劑層；以及 在所述金屬基體和防結焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。
2.如權利要求1所述的工件，其中所述金屬基體為管狀物，該管狀物具有內表面，所述氧化鋁阻擋層覆蓋所述管狀物的內表面，所述防結焦催化劑層形成於所述氧化鋁阻擋層上。
3.如權利要求1所述的工件，其中所述金屬基體包括鉻、鎳和鐵中的至少一種。
4.如權利要求1所述的工件，其中所述金屬基體中鋁的質量百分含量小於3%。
5.如權利要求1所述的工件，其中所述金屬基體中鋁的質量百分含量小於0.05%。
6.如權利要求1所述的工件，其中所述防結焦催化劑包括鈣鈦礦。
7.如權利要求6所述的工件，其中所述鈣鈦礦選自改性LaCr03、改性LaMn03、BaCe03、BaZrO3> BaCexZr(1_x)O3> BaCexY(1_x)O3 及其組合，其中 O≤ x ≤ I。
8.如權利要求7所述的工件，其中所述鈣鈦礦為BaCexZr(1_x)O3，其中O≤x≤I。
9.如權利要求7所述的工件，其中所述鈣鈦礦為BaCe(l.7Zra303。
10.一種工藝，其包括: 對金屬基體進行鍍鋁； 對鍍鋁後的金屬基體進行熱處理以形成覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層；以及 在所述氧化鋁阻擋層上形成防結焦催化劑層。
11.如權利要求10所述的工藝，其中所述金屬基體為管狀物，所述氧化鋁阻擋層覆蓋所述管狀物的內表面。
12.如權利要求10所述的工藝，其中金屬基體是通過化學氣相沉積法、漿料塗覆法、電鍍法、熱浸潰法或噴塗法進行鍍鋁的。
13.如權利要求12所述的工藝，其中所述金屬基體是通過化學氣相沉積法或漿料塗覆法進行鍍鋁的。
14.如權利要求10所述的工藝，其中所述對鍍鋁後的金屬基體進行熱處理的步驟包括在約800° C到約1100° C的溫度下在氧化氣氛中加熱所述鍍鋁後的金屬基體。
15.如權利要求10所述的工藝，其中所述防結焦催化劑層是通過等離子噴塗法、化學氣相沉積法或漿料塗覆法塗覆到所述氧化鋁阻擋層上的。
16.如權利要求10所述的工藝，其中所述防結焦催化劑包括鈣鈦礦。
17.如權利要求1所述的工藝，其中所述鈣鈦礦選自改性LaCrO3、改性LaMn03、BaCe03、BaZrO3> BaCexZr(1_x)O3> BaCexY(1_x)O3 及其組合，其中 O ≤ x ≤ I。
18.如權利要求17所述的工藝，其中所述鈣鈦礦為BaCexZr(1_x)O3，其中O≤x≤I。
19.一種以權利要求10所述的方法製備的塗層金屬基體。
20.一種包括以權利要求10所述的方法製備的塗層金屬基體的設備。
【文檔編號】B01J33/00GK103861662SQ201210541299
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2012年12月13日
【發明者】郭明虎, 勞倫斯.B.庫爾, 彭文慶, 周宏 , 楊朝暉, 林川, 古彥飛 申請人:通用電氣公司