一種尖晶石型磁性MFe₂O₄/石墨烯複合材料的製備方法

2023-05-21 21:41:46 2

專利名稱：一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯材料加工與應用技術領域，具體是尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法。
背景技術：
石墨烯作為炭家族的成員之一，是由碳原子通過Sp2雜化，構成的單層蜂窩狀二維網格結構。石墨烯是構成其他碳同素異形體的基本單元。2004年，英國曼徹斯特大學物理學教授Geim等，用膠帶反覆剝離高定向熱解石墨的方法，得到了穩定存在的石墨烯。該發現立即引起了物理學家、化學家和材料學家的廣泛關注，掀起了繼富勒烯和碳納米管之後的又一次研究熱潮。作為一種獨特的二維晶體，石墨烯具有非常優異的性能。如比表面積大，理論值為2630m2/g ;機械性能優異，楊氏模量達I. OTPa ;熱導率為5300W nT1 IT1，是銅 熱導率的10多倍；幾乎完全透明，對光只有2. 3%的吸收。這些優異的性質，使得石墨烯在催化中將有著重要的應用。鑑於石墨烯具有規整的二維表面結構、製備可控，可以作為一個理想的模板負載催化劑，這為研究負載性催化劑的提供了一個理想的模型體系。納米金屬氧化物/石墨烯複合表現出一些獨特性能，並呈現出許多不同於常規固體的特異性能，在環境、能源、材料、化學、製藥、軍事等領域展示了廣闊的應用前景。尖晶石型鐵氧體MFe2O4 (M=Mn2+、Zn2+、和Ni2+等)作為一種磁性材料其工作頻率高，磁譜特性好，目前已廣泛應用於互感器件、磁芯軸承、轉換開關、信息儲存、磁流體、微波吸收及醫療診斷等方面。尖晶石型磁性材料種類繁多。不同的陽離子進入尖晶石結構，可能有多種電荷組合，為研究者提供了一個龐大的實驗體系。當顆粒尺寸為納米級時，每個粒子可看成一個單磁疇，其多種電磁特性或物理特性即發生變化並表現出超順磁性。近年來，磁性納米材料的製備越來越受到人們的關注，研製不同類型的納米鐵氧體複合材料成為當前磁性材料研究的熱點，關鍵是尋求如何利用廉價原料，採取簡單而有效的方法來製備性能優異的磁性納米材料。南京理工大學汪信等採用水熱法合成了磁性MnFe2O4/石墨烯複合催化劑用於分解亞甲基藍(Industrial&Engineering ChemistryResearch, 2011. 51 (2) :725_731)，研究表明，在可見光的條件下由於MnFe2O4與石墨烯的相互作用導致複合催化劑具有很高的活性。然而，目前基於磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的研究也才剛剛起步，所製備的工藝過程複雜且所製得的MnFeO4易團聚等特點，因此尋找一種簡易製備品相純、不易團聚、磁化強度較高的磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的方法成為研究的熱點。石墨本身是一種憎水性物質，與其相比，氧化石墨烯表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環氧等基團，這些極性基團的存在，使氧化石墨在水溶液中具有良好的層間吸附性。因此，利用氧化石墨層間可吸附大量離子的特性使過渡金屬離子吸附到氧化石墨層間，再通過一定的方式還原成過渡金屬氧化物，本發明採用此方法來製備磁性MFe2O4/石墨烯複合材料。磁性MFe2O4/石墨烯複合材料作為一種很有應用潛力的功能複合材料，在製備過程中要解決以下兩個問題(I)如何提高負載量；(2)如何提高MFe2O4與石墨烯之間的結合力。
發明內容
本發明的目的在於提供一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料，所要解決的技術問題是磁性MFe2O4納米粒子與石墨烯之間結合力強、負載量高且工藝簡單、成本低廉、適用於工業化生產的製備方法。以水溶性金屬M2+鹽和Fe3+為前驅體、以氧化石墨為基體，包括分散、混合、還原、分離、洗滌、乾燥、研磨和焙燒，與現有技術的區別是所述的分散是氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；所述的混合是將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分攪拌混合得到混合液；所述的還原是混合液用鹼液調口!1值> 10時加入還原劑於80-150°C攪拌反應4-10小時；反應結束後分離、洗滌、乾燥和研磨得到粉料，所述的焙燒是粉料在惰性氣氛中於300°C焙燒2-10小時得到在石墨烯上負載尖晶石型MFe2O4納米顆粒的目標產物尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料。具體操作步驟如下a、將氧化石墨加入乙醇或水等溶劑中，超聲分散30_60min得到均一的氧化石墨·烯分散液；b、將M2+和Fe3+摩爾比1:2的金屬M2+鹽和Fe3+鹽溶於水中，加入到氧化石墨烯分散液中，充分攪拌混合得到混合液；C、用鹼液調混合液pH值>10，在不斷攪拌下加入適量的還原劑，在80-150°C下充分反應4-10h ；d、產物採用離心或磁分離，依次用蒸餾水或無水乙醇洗滌，乾燥，研磨；e、研磨後的樣品在惰性氣氛下焙燒2-10h，獲得MFe2O4/石墨烯複合材料。所述的水溶性金屬M2+鹽的M2+選自Mn2+、Zn2+、或Ni2+中的一種。所述的還原劑選自水合肼和硼氫化鈉。所述的鹼液選自NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的一種。所述的惰性氣氛選自氮氣或氬氣。利用本發明方法製備的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料，其電子掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)顯示，在石墨烯表面較均勻地沉積了 MFe2O4粒子，其平均粒徑在30nm左右，MFe2O4納米粒子和石墨烯有較強的結合力，在超聲分散以及高速攪拌過程中都不會和石墨烯發生脫離。其X射線衍射曲線(XRD)顯示，製備的石墨烯負載磁性MFe2O4粒子的純度較高。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在本發明所得尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料中磁性MFe2O4納米粒子負載量高、結構穩定、均勻、分散性好，且與石墨烯之間有較強的結合力。本發明製備工藝具有高效、環保、工藝簡單的優點，這種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料可以廣泛應用於磁性靶向材料、各種催化劑，電磁屏蔽吸波材料、超級電容器電極材料等方面以及其他相關的功能材料領域。
四

圖I為實施例I製備的尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯複合材料SEM Ca)和TEM(b)照片，以及XRD圖(c)；圖2為實施例2製備的尖晶石型磁性ZnFe2O4/石墨烯複合材料SEM Ca)和TEM(b)照片，以及XRD圖(c)；
五具體實施例方式以下通過具體實施方式
，並結合附圖對本發明作進一步描述。實施例I :尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料(M=Mn)的製備工藝，操作過程如下第一步將0. 9g的氧化石墨加入到的300mL蒸懼水溶液中，超聲分散30min得到均一的氧化石墨烯分散液；
第二步:0.52g 的 Mn (CH3COO) 2 4H20 和 I. 72g Fe (NO) 3 9H20 溶於 25mL 水中(Mn2+和Fe2+的摩爾比為1:2)，加入到氧化石墨烯分散液中，充分攪拌混合得到混合液；第三步用含量為10%的氫氧化鈉溶液調混合液pH值>10，在不斷攪拌下加入15mL的含量為50%的水合肼，在80-150°C恆溫下充分反應4h ；第四步產物採用離心或磁分離，依次用蒸餾水或無水乙醇洗滌，乾燥，研磨；第四步研磨後的樣品在氮氣氣氛下300°C下焙燒3h，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯複合材料。實施例2 與實施例I所不同的是，本實施例中，在步驟二中，將0. 52g的Mn (CH3COO) 2 4H20替換為0. 467g的Zn(CH3COO)2 2H20、操作步驟及其它要求均與實施例I相同。經過純化後，獲得尖晶石型磁性ZnFe2O4/石墨烯複合材料。實施例3 與實施例I所不同的是，本實施例中，在步驟二中，將0. 52g的Mn(CH3COO)2 *4H20,替換為0. 617g的Ni (NO3)2 WH2CK操作步驟及其它要求均與實施例I相同。經過純化後，獲得尖晶石型磁性NiFe2O4/石墨烯複合材料。實施例4 與實施例I所不同的是，本實施例中，在步驟三中，將15mL的含量為50%的水合肼，替換為15mg的硼氫化鈉、操作步驟及其它要求均與實施例I相同。經過純化後，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯複合材料。實施例5 與實施例I所不同的是，本實施例中，在步驟三中，用含量為10%的氫氧化鈉溶液，替換為含量為28%的氨水溶液、操作步驟及其它要求均與實施例I相同。經過純化後，獲得尖晶石型磁性MnFe2O4/石墨烯複合材料。
權利要求
1.一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法，以水溶性金屬M2+鹽和Fe3+為前驅體、以氧化石墨為基體，包括分散、混合、還原、分離、洗滌、乾燥、研磨和焙燒，其特徵在於所述的分散是氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；所述的混合是將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分攪拌混合得到混合液；所述的還原是混合液用鹼液調PH值> 10時加入還原劑於80-150°C攪拌反應4-10小時；反應結束後分離、洗滌、乾燥和研磨；所述的焙燒是將研磨後的粉料在氮氣或氬氣氣氛中於300°C焙燒2-10小時。
2.根據權利要求I所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的水溶性金屬M2+鹽的M2+選自Mn2+、Zn2+、或Ni2+中的一種。
3.根據權利要求I所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的還原劑選自水合肼或硼氫化鈉。
4.根據權利要求I或2所述的尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的鹼液選自NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的一種。
全文摘要
一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯複合材料的製備方法，以水溶性金屬M2+鹽和Fe3+為前驅體、以氧化石墨為基體，首先將氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；然後將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分攪拌混合得到混合液；混合液用鹼液調pH值＞10時加入還原劑於80-150℃攪拌反應4-10小時；反應結束後分離、洗滌、乾燥和研磨；最後將研磨後的粉料在氮氣或氬氣氣氛中於300℃焙燒2-10小時。本複合材料中磁性MFe2O4納米粒子負載量高、結構穩定、均勻、分散性好，且與石墨烯之間有較強的結合力。可廣泛應用於磁性靶向材料等以及其他相關的功能材料領域。
文檔編號C01B31/04GK102745675SQ20121021365
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月27日 優先權日2012年6月27日
發明者姚運金, 張大偉, 楊則恆 申請人:合肥工業大學