回收油脂多元醇及其硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法
2023-05-21 21:18:26
專利名稱：回收油脂多元醇及其硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法
技術領域：
本發明涉及多元醇及硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法，公開了利用回收油脂製備多元醇及由此製備硬質聚氨酯泡沫板材的方法。
背景技術：
聚氨酯硬泡廣泛應用於製備建築保溫材料，一般採用多元醇、發泡劑、泡沫穩定劑和催化劑等混合後，與芳香族多異氰酸酯進行反應，使其發泡、熟化而製得。多元醇是製備聚氨酯硬泡的主要原料，由石油基製備而得。由於石油的不可再生性，人們開始用動植物油製備多元醇。利用動植物油製備的多元醇可以廣泛地應用於泡沫板材、塗料、彈性體等領域。和石油基聚氨酯材料相比，利用其製備的硬泡具有很多優點，例如原料來源廣泛並且可再生；製品具有良好的熱穩定性、抗氧化性、耐候性；產品具有綠色環保性。
目前報導的以植物油為原料製備多元醇的方法有環氧化法、稀有金屬催化直接對雙鍵羥基化法、直接酯交換和水解等方法。
CN1245428C公開了一種直接用氣吹植物油製備聚氨酯泡沫板材的方法。該工藝中使用的氣吹植物油本身就不是很適合製備聚氨酯材料，因為大部分植物油本身不帶有羥基，在高溫氣吹氧化的時候，必然會產生很多副反應，例如碳鏈的降解和炭化，大量過氧基的產生，酸值增加，植物油的異構和聚合等等。同時直接氣吹氧化製備的植物油多元醇羥值一般低於100mgKOH/g。上述缺點限制了氣吹植物油在聚氨酯領域的運用。
US6107433公開了一種用植物油製備多元醇的方法，使用過氧酸對植物油進行環氧化，然後添加氟硼酸催化劑與混合醇反應來將環氧化油羥基化成為多元醇。該製備方法製備的植物油多元醇分子量大，羥值低於200mgKOH/g，這種多元醇不適合製備高性能的聚氨酯硬泡。
Pramod Kandanarachchi，Andrew Guo和Zoran Petrovic(Journal of Molecular CatalysisAChemical 184(2002)65-71)採用鐒作為催化劑，在高溫高壓條件下，直接和CO、H2反應進行羥基化。反應所需催化劑昂貴，反應條件苛刻，催化劑回收困難，所以不適合工業化大生產。
CN1780867公開了一種利用多元醇、多元胺、胺基醇或它們的混合物與植物油基(VOB)單體進行酯交換反應，從而製備植物油多元醇。該工藝中所用到的植物油基(VOB)製備複雜，所以整體生產成本很高。
CN1583828A公開了一種基於油類化學品油的多元醇的製備方法，其通過混合環氧化的油類化學品油、醇和酸活化或酸浸提過的粘土來製備多元醇。該反應複雜需要過濾粘土、汽提出過量的醇、回收多元醇等工藝過程，生產周期長，成本較高。
CN1915961A公開了一種基於菜籽油製備的生物多元醇的方法，其用醇醇解油，然後加入過氧化物進行環氧化，然後與含有活潑氫的親核劑發生開環反應生成多元醇。該反應弊端在於過程繁瑣，需經過環氧化，提高了生產成本。
申請人在前期的研究中以植物油為原料，無需環化即可直接製備多元醇，通過調節不同的原料配比可以製備出羥值範圍在200～700mgKOH/g的多元醇，見專利申請CN1869184A，這種多元醇適合於大規模生產，用於製備聚氨酯硬泡材料，應用在管道、防盜門、建築外牆、紡木材料和裝飾材料等方面。
上述公開專利的植物油多元醇都是基於菜籽油、大豆油等植物油為原料的，由於菜籽油、大豆油、玉米油等植物油為可食用油，資源有限，大規模地用於聚氨酯多元醇的開發和應用，會給人們的生活帶來一定的影響。
發明內容
本發明公開了一種利用回收油脂製備多元醇，進而製備硬質聚氨酯泡沫板材的方法。
回收油脂一般指的是地溝油和酸化油等，地溝油也稱垃圾油，是將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱泔水)經過簡單加工、提煉出的油，是餐飲業廢油，酸化油一般指利用精煉植物油產生的副產品(皂腳，油腳)經酸化分離後製得。本發明利用地溝油、酸化油等回收油脂合成多元醇做到了廢物利用，有效解決了城市垃圾，更為有利的是降低了多元醇的生產成本，也降低了硬質聚氨酯泡沫板材的成本。
硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法一般將多元醇、發泡劑、泡沫穩定劑、催化劑混合後，與芳香族多異氰酸酯進行發泡反應熟化，從而形成硬質聚氨酯泡沫體，根據需要製成不同的板材。發明人研究發現，上述製備方法中，如果採用回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三種組分混合進行反應，則大大降低了生產成本，產品原料來源廣泛並且可再生；製品具有良好的熱穩定性、抗氧化性、耐候性；並且具有綠色環保性。
本發明回收油脂多元醇型硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法，由ABCDE組分製得A.多元醇B.發泡劑C.泡沫穩定劑D.催化劑
E.芳香族多異氰酸酯其中發泡劑優選為二氯一氟乙烷(HCFC-141b)和水。
泡沫穩定劑優選德國Degussa公司的B8409、B8465；德美世創公司的AK-8803、AK88或美國氣體產品DC-193。
催化劑優選二甲基環己胺(DMCHA)、三亞乙基二胺、四亞甲基二胺、二甲基乙醇胺、五甲基二乙基三胺(Polycat 5)、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二月桂酸二丁基錫、油酸鉀或它們的混合物等。
芳香族多異氰酸酯優選多苯基多亞甲基多異氰酸酯，進一步優選為SUP5005(HuntsmanCORP)、M20S(BASF CORP)、PM-200(煙臺萬華聚氨酯公司)或44V20(BAYER CORP)。
其中ABCDE各組分的重量比為100∶25～45∶0.5～6∶0.01～8∶130～350。
上述這些組分及製備方法是本領域公知的技術。本發明的特點在於上述方法中的多元醇採用回收油脂多元醇、環氧丙烷聚醚多元醇和苯聚酯多元醇三種組分的混合物。製備中這三種組分的重量比是10～80∶20～80∶0～20，優選的重量比是30～60∶30～60∶5～10。
上述回收油脂多元醇的製備方法如下將a.回收油脂b.無機鹼或其水溶液c.二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇三種組分先在惰性氣體保護下反應，再在真空下反應，冷卻，即得。
所述二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇是指c組分可以是二官能度和/或多官能度脂肪胺，也可以是二官能度和/或多官能度的醇，還可以是這兩者的混合物。
本發明回收油脂優選地溝油或酸化油。
上述反應優選的條件是惰性氣體為氮氣，於惰性氣體中反應溫度為100～150℃，反應30～90分鐘，真空條件下反應溫度為150～250℃，反應1～10小時。
反應真空度優選5～200mmHg。
上述反應中所述無機鹼優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙胺中的一種或幾種的混合物。
上述反應中所述二官能度和/或多官能度脂肪胺優選單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺、尿素、二異丙醇胺或三異丙醇胺中的一種或幾種。
上述反應中所述二官能度和/或多官能度醇優選乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一種或幾種。
上述製備回收油脂多元醇反應中，以總反應重量計，各組分優選的重量是回收油脂佔40-85％重量；無機鹼佔0.2～5％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇佔10～55％重量。更為優選的是回收油脂佔64～80％重量；無機鹼佔0.2～1％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇佔19～35％重量。
本發明用回收油脂為原料製備出回收油脂型多元醇，所得回收油脂型多元醇再和環氧丙烷聚醚多元醇和苯聚酯多元醇混合後與芳香族多異氰酸酯在發泡劑、泡沫穩定劑、催化劑等存在下發泡，熟化，製得硬質聚氨酯泡沫板材。在製備硬質聚氨酯泡沫板材時還可添加磷酸酯和/或亞磷酸酯阻燃劑、穩定劑、著色劑等添加劑。本發明製備的硬質聚氨酯泡沫板材，可作為建築外牆保溫板、車間牆體用夾芯板材、冷庫和冷藏車保溫板等。綜上所述，本發明不僅在生產時降低了成本，還有效處理了地溝油等廢物，保護了環境。
具體實施例方式
實施例1回收油脂多元醇的製備地溝油680g二聚甘油 80g三聚甘油 100g季戊四醇 50g氫氧化鉀 5g水5g將上述組分投料，在氮氣保護下，升溫150℃反應30分鐘。關氮氣，抽真空，升溫至235℃，保溫2小時，冷卻，即得產品。產品羥值400mgKOH/g。
實施例2回收油脂多元醇的製備地溝油750g二聚甘油 40g三乙醇胺 130g季戊四醇 30g氫氧化鉀 5g
水 5g將上述組分投料，在氮氣保護下，升溫150℃反應60分鐘。關氮氣，抽真空，升溫至220℃，保溫3小時，冷卻，即得產品。產品羥值420mgKOH/g。
實施例3回收油脂多元醇的製備酸化油 800g山梨醇 180g甘油 80g二乙醇胺 40g氫氧化鉀 3g水 5g將上述組分投料，在氮氣保護下，升溫150℃反應90分鐘。關氮氣，抽真空，升溫至220℃，保溫4小時，冷卻，即得產品。產品羥值350mgKOH/g。
實施例4回收油脂多元醇的製備酸化油710g三聚甘油 210g二乙二醇 60g季戊四醇 30gKOH 5g將上述組分投料，在N2保護下，升溫至120℃反應45min。關N2，抽真空，升溫至180℃，於180℃保溫4小時。冷卻，產品羥值380mgKOH/g。
實施例5～9硬質聚氨酯泡沫板材的製備按表1所列各組分的重量單位均為克，其中實施例5所用的回收油脂多元醇50克是用實施例1方法製備得到的，表示為50(實施例1)，實施例6～9也這樣表示。按表1的配方取多元醇、泡沫穩定劑、發泡劑、催化劑等後，混合均勻，製得組合料，保持物料溫度在45℃左右。將組合料與多異氰酸酯混合，澆入100×25×3cm的模具中，生成硬質聚氨酯泡沫板材。分別測試自由發泡樣品和模塑樣品的性能，如表1所示。
表1回收油脂多元醇型硬質聚氨酯泡沫板材試樣的配方與性能
權利要求
1.一種硬質聚氨酯泡沫板材的製備方法，包括將多元醇、發泡劑、泡沫穩定劑、催化劑混合後，與芳香族多異氰酸酯進行發泡反應，其特徵是所述多元醇由回收油脂多元醇和石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇組成，其中回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三組分的重量比是10～80∶20～80∶0～20。
2.權利要求1的製備方法，其中多元醇中回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三組分的重量比30～60∶30～60∶5～10。
3.權利要求1或2的製備方法，其中回收油脂多元醇由下列方法製得將a.回收油脂b.無機鹼或其水溶液c.二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇三種組分先在惰性氣體保護下反應，再在真空下反應，冷卻，即得。
4.權利要求3的製備方法，其中回收油脂是地溝油或酸化油。
5.權利要求3的製備方法，其中惰性氣體為氮氣，於惰性氣體中反應溫度為100～150℃，反應30～90分鐘，真空條件下反應溫度為150～250℃，反應1～10小時。
6.權利要求3的製備方法，其中真空度為5～200mmHg。
7.權利要求3的製備方法，其中無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙胺中的一種或幾種的混合物。
8.權利要求3的製備方法，其中二官能度和/或多官能度脂肪胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺、尿素、二異丙醇胺或三異丙醇胺中的一種或幾種。
9.權利要求3的製備方法，其中二官能度和/或多官能度醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一種或幾種。
10.權利要求3的方法，以總反應重量計，回收油脂佔40-85％重量；無機鹼佔0.2～5％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇佔10～55％重量。
全文摘要
本發明涉及多元醇及硬質聚氨酯泡沫領域，具體公開了利用回收油脂製備多元醇及由此製備硬質聚氨酯泡沫板材的方法。本發明製備方法大大降低了生產成本，產品原料來源廣泛並且可再生；製品具有良好的熱穩定性、抗氧化性、耐候性；並且具有綠色環保性。
文檔編號C08J5/18GK101029119SQ20071003836
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月23日 優先權日2007年3月23日
發明者黃山, 黎文海, 張旭琴, 王愛華, 吳明致 申請人:上海中科合臣股份有限公司