一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法
2023-05-21 15:33:21
一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法，包括以下步驟：1)將叔胺溶解於非極性有機溶劑中與硫酸二烷基酯進行反應，得到硫酸單烷基酯季銨鹽離子液體，靜置分層後將下層液體用非極性有機溶劑洗滌3～5次，於真空條件下進行薄膜蒸發，去除殘留的有機溶劑，得到半成品；2)將步驟1)得到的半成品和鹽溶解於去離子水中進行鹽交換反應，得到季銨鹽離子液體，靜置分層後將下層的油狀液體用去離子水洗滌3～5次，薄膜蒸發純化，去除殘留水分，得到不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體成品。本發明製備出的季銨鹽離子液體純度可達99.9％以上，並且其中不含有滷素離子和金屬鈉離子，可滿足鋰電池電解液和超級電容電解質的要求。
【專利說明】_種不含iS素離子和鈉離子的季按鹽離子液體的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法，特別是涉 及一種可用於鋰電池電解液和超級電容電解質的不含滷素離子和鈉離子的高純度季銨鹽 離子液體的製備方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體（Ionic liquids)，即完全由離子組成的液體，是低溫（<100°C )下呈液 態的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。早在1914年就發 現了第一個離子液體---硝基乙胺，但其後此領域的研宄進展緩慢，直到1992年，Wikes 領導的研宄小組合成了低熔點、抗水解、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子 液體（[EMIM]BF4)後，離子液體的研宄才得以迅速發展，隨後開發出了一系列的離子液體 體系。最初的離子液體主要用於電化學研宄，近年來離子液體作為綠色溶劑用於有機及高 分子合成受到重視。與傳統溶劑相比，離子液體具有如下特性：
[0003] (1)液體狀態溫度範圍寬，其熔點在-96?300°C，且具有良好的物理和化學穩定 性；（2)通常無色無臭，蒸汽壓低，不易揮發，消除了有機物質揮發而導致的環境汙染問題；
[3] 對大量的無機和有機物質具有良好的溶解能力，並具有溶劑和催化劑的雙重功能，可作 為許多化學反應的溶劑或催化活性載體；(4)具有較大的極性可調控性，可以形成兩相或 多相體系，適合用作分離溶劑或構成反應分離耦合新體系；（5)電化學穩定性高，具有較高 的電導率和較寬的電化學窗口，可用作電化學反應介質和電池溶液；(6)具有可設計性，離 子液體性質可以通過調節陰陽離子的種類進行組合，被稱之為"綠色可設計溶劑"，理論上 可根據需要設計出滿足不同體系需求種類的離子液體。由於具有這些特殊性質，離子液體 被公認為是繼超臨界流體和雙水相之後的第三種綠色溶劑。
[0004] 近年來，離子液體（ionic liquid簡稱IL)逐漸成為綠色化學的新興研宄領域。離 子液體由於其獨特的結構而具有一些特殊的物理化學性質，尤其是其不揮發性且易於從反 應體系中分離等優勢，被認為是一種具有廣泛應用前景的綠色溶劑和綠色催化劑。根據離 子液體的可設計性，在離子液體合成中引人不同具有特性官能團的陰陽離子則可使離子液 體具有一定的特性功能或能滿足專一性要求，稱為"功能化離子液體"。離子液體常由大體 積、低對稱的有機陽離子和小體積的無機陰離子組合而成。由於陽離子體積大且對稱性低， 小體積的陰離子無法與其接近形成強的離子鍵，只能形成液體，而不像食鹽那樣陰陽離子 緊密地地結合在一起一一在室溫下呈固體。在化學化工綠色化的浪潮下，離子液體再次受 關注，對新材料和介質的需求，使得離子液體已超出化學化工領域，在能源、材料等領域嶄 露頭角，目前被廣泛應用在催化，有機合成，分離分析，電化學，清潔能源，功能流體，納米技 術，功能材料，功能添加劑等方面並呈現出快速發展的態勢。此外，離子液體在溶劑萃取、物 質的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池和太陽能電池、工業廢氣中二氧化碳 的提取、地質樣品的溶解、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛在的應用前景。
[0005] 許多跨國集團公司如：德國BASF、德國Merck、美國Shell、比利時Bakert、日本三 菱等致力於離子液體應用技術研發，其中德國BASF製備烷氧基苯基膦的BASIL(biphasic acid scavengingutilising ionic liquids)脫酸技術極大地提高了效率，引起國際社會 廣泛關注。我國的離子液體基礎和應用研宄也十分活躍，應用基礎和技術研發與國際幾乎 同步。事實表明，離子液體從20世紀90年代興起到現在，走過了一條與其他新技術培育、 成長和發展極其相似的"S曲線"，正步入從"探索"向"應用"的轉折階段，並正在孕育和迎 來新的突破。
[0006] 近年來隨著我國工業的快速發展，環境汙染問題越來越嚴重，比如傳統燃料的大 量使用導致溫室氣體大量排放，霧霾加重，每到冬季各大城市都陷入霧霾之中。於是，尋找 清潔能源用來代替傳統性以石油，煤炭等傳統能源變得越來越急迫，而電能是一種綠色環 保無汙染，便於輸送的優選綠色能源，將超級電容器與鋰電池（或燃料電池）聯用作為環保 型電動車的動力系統已被公認為是解決電動汽車動力問題的最佳途徑。
[0007] 超級電容器（雙電層電容器）也叫電化學電容器，是近年來發展起來的一種高能 量新型電能存儲元件，兼有傳統平板電容器和二次鋰電池的特性，它不但能夠提供比普通 平板電容器更高的比能量，而且還具有比二次電池更高的比功率和更長的循環壽命。因此 超級電容器被認為是一種高效、實用的新型清潔能源，被廣泛運用於電機調節器、傳感器、 照相機、行動電話、微機存儲器的後備電源、機動車輛的啟動裝置、風力發電和太陽能發電 系統等清潔能源。
[0008] 超級電容器的好壞很大一部分因素取決於超級電容器中電解液的種類和純度。當 超級電容器處於工作狀態時，要求電解液不能發生化學或電化學氧化還原分解，同時還必 須具有良好的離子導電性能，另外超級電容器在工作電壓下要實現成千上萬次充放電，電 解液中的痕量雜質對超級電容器的壽命和性能也具有致命的影響，作為超級電容器用電解 液，其純度要求極高（> 99. 9% )，並且對器件壽命有致命影響的有害雜質含量必須控制在 極低水平，例如氯尚子、溴尚子、碘尚子含量< lppm，水分含量< 20ppm，鈉、媽、鎂、錯、鐵、 鉻等金屬含量< Ippm等。因此，目前採用常規兩步法方法（先將叔胺滷代生成季銨鹽，再鹽 交換）得到的化學試劑電解質，其純度並不能滿足超級電容器用電解質材料的運用要求。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體 的製備方法，製備出的季銨鹽離子液體純度可達99. 9%以上，並且其中不含有滷素離子和 金屬鈉離子，可滿足鋰電池電解液和超級電容電解質的要求。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明提供的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液 體的製備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)將具有通式（I)的叔胺溶解於非極性有機溶劑中與具有通式（II)的硫酸二烷 基酯進行反應，得到具有通式（III)的硫酸單烷基酯季銨鹽離子液體，靜置分層後將下層 液體用非極性有機溶劑洗滌3?5次，於真空條件下進行薄膜蒸發，去除殘留的有機溶劑， 得到半成品：
[0012]
【權利要求】
1. 一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法，其特徵在於：包括以下 步驟： 1) 將具有通式（I)的叔胺溶解於非極性有機溶劑中與具有通式（II)的硫酸二烷基酯 進行反應，得到具有通式（III)的硫酸單烷基酯季銨鹽離子液體，靜置分層後將下層液體 用非極性有機溶劑洗滌3?5次，於真空條件下進行薄膜蒸發，去除殘留的有機溶劑，得到 半成品：
2) 將步驟1)得到的半成品和具有通式（IV)的鹽溶解於去離子水中進行鹽交換反應， 得到具有通式（V)的季銨鹽離子液體，靜置分層後將下層的油狀液體用去離子水洗滌3? 5次，薄膜蒸發純化，去除殘留水分，得到不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體成品。
2. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟1)中的具有通式（I)的叔胺為具有下式（1)?（7)的叔胺中的一 種：
其中，取代基R2?R6ffl互間相同或不同地為H或含有1?12個碳原子的烷基，或用通 式一（CH2)nY'表示的取代基，n = 1?8, Y'為一CN或一CO2R, R為1?4個碳原子烷基。
3. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（1)中具有通式（II)的硫酸二烷基酯和具有通式（III)的硫酸單烷 基酯季銨鹽離子液體中的R 1為甲基或者乙基。
4. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（2)中具有通式（IV)的鹽中的M+為氫或鋰，為雙三氟甲磺醯亞胺 根、全氟烷基磺酸根或六氟磷酸根。
5. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（1)中的非極性有機溶劑為乙酸乙酯或乙醚。
6. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（1)中，反應溫度為10?80°C，反應壓力位常壓，反應時間4?24小 時，投入的具有通式（I)的叔胺、具有通式（II)的二烷基硫酸酯、非極性有機溶劑的摩爾比 為 1 ?1. 5:1:1 ?3〇
7. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（1)中，具有通式（III)的硫酸單烷基酯季銨鹽離子液體的洗滌純化 的判斷終點標準為，用色譜檢測法檢測出的非極性有機溶劑含量為0。
8. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（2)中，鹽交換反應溫度為10?80°C，反應時間為4?24小時。
9. 根據權利要求1所述的一種不含滷素離子和鈉離子的季銨鹽離子液體的製備方法， 其特徵在於：所述步驟（2)中，去離子水洗滌的判斷終點標準為用ICP-AES檢測法檢測出的 成品中鋰離子含量小於lOppm，其他金屬離子含量小於5ppm。
【文檔編號】C07C209/68GK104496928SQ201410673288
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】徐力群, 周華群, 劉漢水 申請人:紹興佳華高分子材料股份有限公司