一種碳包覆氧化亞銅的製備方法及碳包覆氧化亞銅與流程

2023-05-01 13:52:03

本發明屬於海洋防汙劑領域，具體是一種使用糖類化合物作為碳源的碳包覆氧化亞銅的製備方法及碳包覆氧化亞銅。

背景技術：
海洋生物的汙損問題一直困擾著人類海洋事業的發展，在人們對海洋資源的開發利用過程中，海生物及其代謝物會在船舶、海上油田、海水淡化設備和海底設施等海洋設備上附著甚至腐蝕，以致設備維修費用增多，使用壽命減短。尤其是船隻，船舶表面附著海洋生物後,不僅會使船舶航速降低,操控性下降，耗油量增加。為了降低海洋生物附著的危害,防止海洋生物對船舶的汙損,人們研究了多種防汙技術,塗裝防汙塗料是解決汙損問題的既經濟又高效的重要途徑。海洋防汙塗料中最重要的成分是防汙劑。在過去的幾十年中,含有機錫的防汙漆曾被大量使用。有機錫在低濃度下可以達到廣譜、高效的防汙目的，但這些物質在水中穩定且會積累，可引起一些生物體畸形，還有可能進入食物鏈，成為影響人類健康和生態的安全隱患。現在，有機錫的防汙漆已經被禁止使用。近年來，許多國家都在積極研發無毒防汙劑和環保防汙塗料，以逐步取代有毒防汙漆。氧化亞銅是目前廣譜使用的海洋防汙塗料防汙劑。生產氧化亞銅的方法有很多，主要為燒結法、液相還原法、微乳液法和微波法等。亞銅因中間價態緣故，易氧化不易保存，因此需對其進行改性保護。其中，公開號為CN1702120的專利，公開了一種包覆有機高分子的納米氧化亞銅及其製備方法和應用，通過這種方法製備的納米氧化亞銅粒徑不可控，並且製備成本較高。公開號為CN102807774A的專利，公開了一種表面改性氧化亞銅防汙劑，具體為將微米氧化亞銅粒子與殼聚糖醋酸溶液加入阿拉伯膠膠狀溶液中形成混合液，製備得到殼聚糖-阿拉伯膠含氧化亞銅懸濁液在固化劑戊二醛的作用下固化形成微膠囊溶液，經分離和乾燥後得到表面改性的氧化亞銅防汙劑，但該方法製備得到的改性亞銅粉體因步驟多而不易規模化應用。

技術實現要素：
本發明的目的是解決現有氧化亞銅防汙劑存在易氧化、易凝聚、易沉降和釋放性能不良等問題。本發明提供了一種新穎的碳包覆氧化亞銅的製備方法及碳包覆氧化亞銅。本發明提出的技術方案是，設計一種碳包覆氧化亞銅的製備方法包括以下步驟：C1、精確稱取含銅化合物和糖類化合物，含銅化合物和糖類化合物的質量比為1～10:1，將稱取的糖類化合物溶於去離子水中，不斷攪拌，直至糖類完全溶解，形成均勻的糖類溶液，糖類化合物與去離子水的質量比為1:1～5。C2、將C1中稱取的含銅化合物加入糖類溶液中均勻混合，製備得到混合溶液；C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體；C4、將氧化亞銅前驅體在惰性氣體保護下進行燒結，溫度為500℃～1200℃，燒結時間為1～10h，自然冷卻至室溫即可得到糖類碳化包覆氧化亞銅。作為氧化亞銅的改性和包覆物，步驟C1中糖類化合物為單糖、二糖或多糖。糖類可以選擇單糖、二糖和多糖。其中單糖可以為半乳糖、葡萄糖和果糖；二糖可為蔗糖、乳糖、麥芽糖；多糖可以為澱粉、纖維素、糖元、糖蛋白、阿拉伯膠和脫氧核糖。優選地，葡萄糖、麥芽糖、蔗糖和澱粉由於來源廣泛、價格低廉、品質穩定，可作為優選的改性和包覆物。步驟C1中含銅化合物可選為：氧化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化銅、硫化銅等銅化物中的一種或多種組成。優選地，從成本價格及環保方面考慮，選擇氧化銅作為亞銅銅源為最佳。進一步地，若含銅化合物選擇為氧化銅，則可根據實際生產需要通過不同研磨方法來控制氧化亞銅的粒徑。其中，研磨方法包括球磨或納米研磨。若對粒徑要求不高，在步驟C2中採取機械攪拌方式使得混合溶液均勻混合即可。較佳的，步驟C1中含銅化合物和糖類化合物的質量比為1～5:1，糖類化合物和去離子水的質量比為1:3。步驟C2中含銅化合物與糖類溶液中均勻混合為：在磁力攪拌或機械攪拌下向糖類溶液中緩慢加入含銅化合物。步驟C3中混合溶液可通過兩種方法進行均勻乾燥，第一種方法包括以下步驟：C3.1、將混合溶液邊攪拌邊烘乾，烘乾溫度為70℃～100℃，烘乾1～3h，得到初步烘乾的混合物；C3.2、將C3.1所得的混合物放入烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為150℃～250℃，烘乾1～3h，得到黑色固體；C3.3、將C3.3所得的黑色固體粉碎，粉碎後得到的分體能過200目或300目的篩子，得到黑色氧化亞銅前驅體。其中，粉碎的方式包括：球磨、納米粉碎、氣流粉碎。較優的，在第一種乾燥方法中，步驟C3.1中烘乾溫度80℃，烘乾3h；步驟3.2中烘乾溫度為250℃，烘乾3h。可選的第二種方法包括以下步驟：C3.1、在粉體需要更小粒徑時，將混合溶液研磨混合，研磨的方式包括：球磨、納米粉碎、氣流粉碎；將研磨後的混合溶液接入噴霧乾燥機，噴霧乾燥劑的噴霧溫度為150℃～250℃，噴頭速度為100～300r，蠕動泵轉速為15～50，噴霧乾燥後得到粒徑均勻的黑色氧化亞銅前驅體。較優的，在第二種乾燥方法中，步驟C3.1中噴霧乾燥溫度為230℃，噴頭速度為240r，蠕動泵轉速為40。在一實施例中，步驟C4的燒結過程為：將氧化亞銅前驅體均勻裝置於瓷舟中，在惰性氣體的保護下，在可程序升降溫爐子中燒結按照指定溫度和時間燒結，待爐子溫度降為室溫時，取出瓷舟即可得到黑色或磚紅色糖類碳化包覆氧化亞銅粉體。其中，惰性氣體可為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣及氙氣等。較優的，步驟C4的燒結溫度範圍為600℃～1000℃，燒結時間為4h。本發明還提供了一種由上述製備方法製備而成的碳包覆氧化亞銅。與現有技術相比，本發明製備的碳包覆氧化亞銅，由於亞銅粒子表面被包覆上糖類的碳化物-碳，能夠保護好氧化亞銅粒子不被空氣或含氧海水所氧化，包覆在亞銅離子外的碳層能夠良好的控制亞銅粒子的釋放，從而極大的提高防汙效果！本發明製備碳包覆氧化亞銅的方法，成本極其低廉、技術難度小，易於實現大規模工業化生產。附圖說明圖1是實施例1產物的X-射線衍射分析圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖2是實施例1產物的表面形貌SEM圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖3是實施例1產物的拉曼光譜圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖4是實施例2產物的X-射線衍射分析圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖5是實施例3產物的X-射線衍射分析圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖6是實施例4產物的X-射線衍射分析圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；圖7是實施例5產物的X-射線衍射分析圖，其產物為糖類碳化包覆氧化亞銅；具體實施方式下面以具體實施例對本發明技術及其特點作進一步的說明。實施例1步驟C1、選擇氧化銅為含銅化合物，葡萄糖為糖類化合物，將氧化銅和葡萄糖按質量比為3:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:3，其中，精確稱取450g氧化銅和150g葡萄糖，先將150g葡萄糖均勻溶於450ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氧化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為70℃，烘乾時間為3h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為230℃，乾燥時間為3h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過200目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為700℃，燒結時間為7h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。其X-射線衍射分析圖如圖1所示，其表面形貌SEM圖如圖2所示，其拉曼光譜圖如圖3所示。從XRD光譜可以看出，該實例1方法製備出來的氧化亞銅純度極高，幾乎不含有任何的雜質，SEM圖也表明樣品粒徑均勻，平均粒徑約6微米。實施例2步驟C1、選擇氧化銅為含銅化合物，葡萄糖為糖類化合物，將氧化銅和葡萄糖按質量比為5:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:1，其中，精確稱取500g氧化銅和100g葡萄糖，先將100g葡萄糖均勻溶於100ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氧化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為80℃，烘乾時間為3h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為230℃，乾燥時間為2h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過300目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為600℃，燒結時間為9h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。其X-射線衍射分析圖如圖4所示。從XRD譜圖可以看出，實例2方法製備出來的氧化亞銅純度極高，含量為98.6％，只含有少量的氧化銅。實施例3步驟C1、選擇氧化銅為含銅化合物，葡萄糖為糖類化合物，將氧化銅和葡萄糖按質量比為3:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:3，其中，精確稱取4.5Kg氧化銅和1.5Kg葡萄糖，先將1.5Kg葡萄糖溶於4.5升去離子水中；步驟C2、在機械攪拌下緩慢加入氧化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第二種乾燥方法，包括：步驟C3.1、將混合溶液加入納米球磨粉碎機中研磨粉碎2h；設置噴霧乾燥機噴霧溫度為230℃，噴頭速度為240r，蠕動泵轉速為40；設置好噴霧參數後，將研磨得到含銅化合物-糖類的混合溶液接入裝置，噴霧乾燥後得到粒徑均勻的黑色氧化亞銅前驅體；步驟C4、將黑色氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為700℃，燒結時間為4h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。其X-射線衍射分析圖如圖5所示。從XRD譜圖可以看出，實例3方法製備出來的氧化亞銅純度較高，含量為97.6％，只含有少量的氧化銅。實施例4步驟C1、選擇氧化銅為含銅化合物，蔗糖為糖類化合物，將氧化銅和蔗糖按質量比為1:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:3，其中，精確稱取150g氧化銅和150g蔗糖，先將150g蔗糖均勻溶於450ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氧化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為100℃，烘乾時間為2h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為250℃，乾燥時間為1h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過300目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為900℃，燒結時間為3h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。其X-射線衍射分析圖如圖6所示。從XRD譜圖可以看出，實例4方法製備出來的氧化亞銅純度高，含量為90.6％，只含有少量的金屬銅。實施例5步驟C1、選擇氧化銅為含銅化合物，澱粉為糖類化合物，將氧化銅和澱粉按質量比為3:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:2，其中，精確稱取450g氧化銅和150g澱粉，先將150g澱粉均勻溶於300ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氧化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為90℃，烘乾時間為1h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為150℃，乾燥時間為3h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過200目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為1000℃，燒結時間為1h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。其X-射線衍射分析圖如圖7所示。從XRD譜圖可以看出，實例5方法製備出來的氧化亞銅純度很高，含量為96.6％，只含有少量的氧化銅。實施例6步驟C1、選擇氯化銅為含銅化合物，葡萄糖為糖類化合物，將氯化銅和葡萄糖按質量比為10:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:5，其中，精確稱取1500g氯化銅和150g葡萄糖，先將150g葡萄糖均勻溶於750ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氯化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為80℃，烘乾時間為3h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為230℃，乾燥時間為2h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過200目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為500℃，燒結時間為10h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。實例6方法製備出來的氧化亞銅純度很高，含量為98.6％，只含有少量的金屬銅。實施例7步驟C1、選擇硝酸銅為含銅化合物，蔗糖為糖類化合物，將硝酸銅和蔗糖按質量比為5:1精確稱取，其中，精確稱取500g硝酸銅和100g蔗糖，先將100g蔗糖均勻溶於300ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入硝酸銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為70℃，烘乾時間為3h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為180℃，乾燥時間為3h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過200目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為1200℃，燒結時間為2h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。實例7方法製備出來的氧化亞銅純度很高，含量為97.8％，只含有少量的金屬銅。實施例8步驟C1、選擇氯化銅為含銅化合物，麥芽糖為糖類化合物，將氯化銅和麥芽糖按質量比為8:1精確稱取，糖類化合物與去離子水的質量比為1:4，其中，精確稱取1200g氯化銅和150g麥芽糖，先將150g麥芽糖均勻溶於600ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入氯化銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為80℃，烘乾時間為2h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為230℃，乾燥時間為3h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過300目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為800℃，燒結時間為4h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。實例8方法製備出來的氧化亞銅純度很高，含量為97.2％，只含有少量的金屬銅。實施例9步驟C1、選擇硫酸銅為含銅化合物，乳糖為糖類化合物，將硫酸銅和乳糖按質量比為2:1精確稱取，其中，精確稱取300g硫酸銅和150g乳糖，先將150g乳糖均勻溶於450ml去離子水中；步驟C2、在磁力或機械攪拌下緩慢加入硫酸銅，製備均勻的混合溶液；步驟C3、將混合溶液均勻乾燥，得到粒徑均勻的氧化亞銅前驅體。本例中採用第一種乾燥方法，包括：步驟C3.1、加熱將混合溶液初步烘乾，加熱溫度為80℃，烘乾時間為3h；步驟C3.2、將初步烘乾的混合物置於烘箱中繼續烘乾，烘乾溫度為230℃，乾燥時間為3h，得到黑色固體；將黑色固體粉碎，過200目篩子後，得到均勻的氧化亞銅前驅體；步驟C4、將氧化亞銅前驅體均勻盛放在瓷舟內，置於可調式箱式爐中，在氮氣氣氛下，設置可調式箱式爐的溫度為900℃，燒結時間為4h，冷卻至室溫時，即得到糖類碳化包覆氧化亞銅。實例9方法製備出來的氧化亞銅純度很高，含量為99.6％，只含有少量的金屬銅。實施例1～9的實驗數據如下表所示：綜上所述，本發明利用糖類與含銅化合物混合得到混合溶液，通過研磨和乾燥處理得到氧化亞銅前驅體，在惰性氣體保護下經高溫處理到糖類碳化包覆氧化亞銅。本發明製備的糖類碳化包覆氧化亞銅粒子具有粒徑小、分布均勻等特點，而且易於成膜，附著性能優良。由於亞銅粒子表面被包覆上糖類化合物的碳化物-碳，能夠保護好氧化亞銅粒子不被空氣或含氧海水所氧化，所包覆的碳層能夠良好的控制亞銅粒子的釋放，從而極大的提高防汙效果！本發明製備的糖類碳化包覆氧化亞銅成本低廉，技術難度小，易於實現大規模工業化生產。應當理解的是，本發明的應用不限於上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。