一種在磁製冷材料表面製作薄膜的方法及裝置的製作方法
2023-05-22 06:16:51
專利名稱：一種在磁製冷材料表面製作薄膜的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在磁製冷材料表面製作薄膜的方法及裝置，所屬製冷領域，特別是基於磁熱效應的磁製冷領域。
背景技術：
材料的磁熱效應是磁製冷機的物理基礎，在室溫磁製冷技術中，使用固相磁製冷材料進入磁場後，材料升溫或降溫；離開磁場時材料降溫或升溫。利用換熱流體與其進行熱交換達到製冷或制熱的目的。由於室溫磁製冷機採用的同態製冷劑和外加磁場，沒有對環境產生危害的物質，不會造成汙染，由此被認為是目前廣泛採用的氣體壓縮製冷技術最好的替代技術，具有巨大的潛在應用市場。
用於室溫磁製冷技術的材料稱為磁製冷工質。它不僅應該有高的磁熵變和絕熱溫變，還要有良好的換熱效率，同時與換熱流體之間不會產生化學反應造成材料的性能下降甚至失效。美國專利US4727722採用厚76μm，中間有127μm間隙的金屬釓片組作為磁製冷工質。美國專利US5934078採用0.2mm大小的釓粒作為磁製冷工質，上述美國專利對金屬釓防腐均未涉及。據美國卡爾教授在2003年4月在奧斯町召開的美國物理年會的報告，日本Chubu電子和東芝的磁製冷機採用Gd1-xDyx作為磁製冷劑(2002年和2003年)；法國電子技術實驗室的試驗用機採用Gd片作為磁製冷劑(2003年)；中國南京大學實驗樣機的製冷劑分別採用Gd顆粒和Gd-Si-Ge顆粒也取得了較好的製冷效果(2002年)。
綜上所述，目前磁製冷機一般採用以稀土金屬Gd、Gd為基體的化合物和其它稀土金屬及其化合物作為磁製冷工質。這是因為到目前為止試驗研究發現，這些材料的磁熱效應十分強，而且有良好的導熱能力和熱交換能力，總體優於其它金屬、合金和化合物。在磁製冷機使用過程中的熱交換流體一般採用水或加了防凍劑的水。這是因為水的熱容量較大，而且對環境沒有任何汙染。使用證明，Gd及其合金和其它稀土金屬及其合金在水中十分容易被腐蝕。蒸餾水會在24小時之內對Gd造成腐蝕，而自來水會在幾小時內對Gd及其合金造成腐蝕。這是因為稀土金屬具有較強的化學活性，能與水中的離子結合生成化合物。因此，解決這一問題是促進磁製冷技術發展的關鍵技術之一。專利申請號為02113407.3披露了將磁製冷材料包覆在導熱能力強的金屬片中的的方法，使磁製冷材料不直接接觸換熱流體。但此方法不能直接用於單個細小顆粒磁製冷材料上。專利申請號為02137954.8披露了一種複合磁製冷工質的方法，可以避免部分磁製冷材料直接接觸換熱流體，但仍有部分磁製冷材料直接接觸換熱流體。專利申請號為03127022.0為解決這一問題，發明了在水中加入緩蝕劑，達到了延緩Gd的腐蝕提高磁製冷工質壽命的目的。
本發明根據一些金屬和合金在水和水溶液中耐腐蝕的特點，採用這些材料在磁製冷材料表面製作防腐蝕金屬和合金薄膜，不僅有效地隔斷了換熱流體與磁製冷材料的接觸，不會使磁製冷材料腐蝕，也使換熱的效率不會降低。這種方法不僅僅可以適用於Gd及其基體的磁製冷材料，也可以適用於在所有在水中容易腐蝕的所有的磁製冷材料；不僅僅適用於片狀磁製冷材料，同時可以應用於各種形狀的磁製冷材料，能夠解決磁製冷材料在換熱流體中易腐蝕的問題。
發明內容
本發明的目的是針對磁製冷材料，主要是稀土金屬及其合金，在熱交換介質中容易被腐蝕的問題，在磁製冷材料上製作一層防腐蝕的金屬或合金薄膜，使其在磁製冷機中浸入換熱介質工作時，與換熱介質(水及其各種溶劑)隔絕，不直接接觸換熱介質而不會受到腐蝕，達到保護磁製冷工質，延長磁製冷工質的使用壽命的目的。
本發明的技術方案是在磁製冷材料稀土金屬及其合金上製作一層防腐蝕的金屬或合金薄膜，其特徵在於在磁控濺射裝置內放置耐腐蝕的濺射金屬材料作為靶材，利用低溫磁控濺射方法在磁製冷材料的表面鍍膜，磁控濺射機的濺射靶在真空室的上部，具有負直流高壓200～2000伏，濺射方向從上向下，磁製冷材料在下部，接地，接受濺射出的靶材原子，使磁製冷材料的表面上沉積一層金屬或合金薄膜，濺射薄膜可以是一層，也可以是多層。
所述的薄膜厚度為0.1～6μm。
所述的濺射金屬材料是鈦、鋁、鎳、銅、鋯、不鏽鋼等或其它耐水及水溶液腐蝕的金屬和合金。
所述的磁製冷材料的形狀是片狀、塊狀、絲狀或顆粒狀。
所述的磁製冷材料為金屬Gd，合金Gd5(Si1-xGex)4，[x＝0～0.6]、LaFe11.2Si0.7Co1.1、MnFeP0.45As0.55、MnAs1-xSbx，[x＝0.1～0.2]、Gd1-xDyx，[x＝0.5～1]或其它磁製冷材料。
所述的磁製冷材料在處理前要經過清洗，放入真空罐後，原始真空度達到1×10-2～1×10-4Pa，濺射時高純氬氣的工作壓力為0.1～5Pa。
所述的磁製冷材料可以加熱，也可以不加熱，溫度不超過200℃。
所述的磁控濺射裝置是由真空系統、真空鐘罩、工件架總成、靶材、永磁體、濺射槍、電控系統控制櫃組成。
所述的一種在磁製冷材料表面製作薄膜的裝置，其真空系統由機械泵和擴散泵組成，安裝在磁控濺射裝置的工作檯下部，真空系統的管道與真空鐘罩聯通，真空鐘罩可以上下升降，真空鐘罩上升後可以安裝工件架總成和放置磁製冷材料在工件架總成上；濺射槍為中空密封圓柱體，下部安裝永磁體，靶材緊貼永磁體固定在濺射槍上，濺射槍通過絕緣材料安裝在真空鐘罩上部，真空鐘罩上部留有冷卻水進出水管道；電控系統控制櫃將220伏交流電轉換為直流電，通過調壓器使直流電為200～2000伏，負極接在濺射槍上，正極接在工件架總成上並同時接地。
所述的工件架總成依據磁製冷材料的形狀不同可配置振動器總成或攪拌器總成。
本發明的優點是稀土金屬和稀土金屬合金在一般狀況下，與其它金屬或合金的潤溼性差，採用其它表面鍍膜的方法，如電鍍、化學還原等均不能很好地解決表面潤溼問題，從而造成材料表面不能均勻形成一層金屬薄膜，起不到保護磁製冷材料的目的。本發明採用磁控濺射方法對磁製冷材料表面濺射一層均勻的金屬薄膜過程中，由於磁控濺射中，金屬粒子有很大的衝擊能量，使金屬薄膜與磁製冷材料有很強的結合力；通過控制其工藝參數還可以做到控制薄膜厚度，使金屬薄膜更加緻密，達到保護磁製冷材料的目的。在處理過程中，磁製冷材料的溫度在不超過200℃，金屬粒子對磁製冷材料的衝擊僅會使磁製冷材料升溫很少，不會造成磁製冷材料的物理性能改變。本發明不僅可以對片狀、塊狀、絲狀的磁製冷材料表面進行處理，而且也可以對顆粒狀磁製冷材料進行表面處理。本發明設計了專門用於顆粒狀磁製冷材料的振動器或攪拌器，使磁製冷材料顆粒在濺射過程中均勻地與濺射出的離子或原子接觸，形成一層金屬薄膜。
結合附圖對本發明做進一步說明圖1、磁控濺射裝置示意圖。
圖2、振動器總成示意圖。
圖3、攪拌器總成示意圖。
圖4、處理後的磁製冷材料示意圖。
1、真空系統，2、真空鐘罩，3、工件架總成，4、磁製冷材料，5、靶材，6、永磁體，7、濺射槍，8、電控系統控制櫃，9、振動器底座，10、電磁鐵，11、彈簧，12、板彈簧，13、衝擊塊，14、振動器工件盒，15、攪拌器底座，16、變速器，17、傳動付，18、攪拌葉片，19、攪拌器工件盒，20、薄膜。
如圖1所示為磁控濺射裝置示意圖。真空系統1由機機泵和擴散泵組成，安裝在磁控濺射裝置的工作檯下部，真空系統1出口的管道與真空鐘罩2聯通，真空鐘罩2可以上下升降，真空鐘罩2上升後可以安裝工件架總成3和放置磁製冷材料4在工件架總成3上。濺射槍7為中空密封圓柱體，部下安裝永磁體6，靶材5緊貼永磁體6固定在濺射槍7上，濺射槍7通過絕緣材料安裝在真空鐘罩2上部，真空鐘罩2上部留有冷卻水進出水口。電控系統控制櫃8的負極接在濺射槍7上，正極接在工件架總成3上並同時接地。
磁控濺射裝置的工作過程是起動真空系統1，通過管道與真空鐘罩2相連，達到一定的真空度後，通過管道B充人一定量的氬氣，使真空罐內的壓力達到所要求的值。啟動電力系統控制櫃8，這時通過管道A的冷卻水冷卻濺射槍7。濺射槍7與工件磁製冷材料4之間存在負直流高壓200～2000伏，使罐中的氬氣電離，由於永磁體6的作用，使其衝擊靶材5，靶材5表面上的原子受到氬離子衝擊後獲得足夠的能量離開靶材5，在電場中以一定速度衝擊接地的磁製冷材料4。由於磁製冷材料4表面經過清洗和其它處理，表面活性大，金屬原子在它的表面堆積，最後形成一定厚度的薄膜。濺射時間越長，電流越大，薄膜的厚度越厚。當磁製冷材料4的形狀為片狀、塊狀材料或絲狀材料時，工件架總成3可以是靜止的，如果要處理顆粒狀磁製冷材料4時，工件架總成3可以採用圖2或圖3的振動器總成或攪拌器總成。
如圖2所示為振動器總成示意圖。當處理顆粒狀磁製冷材料4時，工件架總成3內安裝振動器總成，振動器底座9上安裝彈簧11和電磁鐵10，板彈簧12與彈簧11連接，也與工件盒14連接在一起。電磁鐵10的電源接通後，衝擊塊13向上衝擊板彈簧12使彈簧11振動，調節電源的電流大小和頻率可以調節工件盒14的振幅和頻率。採用一個以上的電磁鐵10可以使振動器工件盒14中的顆粒狀磁製冷材料4翻滾。
如圖3所示為攪拌器總成示意圖。當處理顆粒狀磁製冷材料4時，工件架總成3內也可以安裝攪拌器總成，攪拌器底座15上安裝變速器16，通過傳動付17將動力傳到攪拌葉片18，顆粒狀磁製冷材料4在攪拌葉片18的攪拌下在攪拌器工件盒19內翻滾。調整電機的頻率和變速器16的傳動比，可以調整攪拌速率。
如圖4所示為處理後的磁製冷材料示意圖。處理後的磁製冷材料4及表面濺射上的薄膜20，實際上，磁製冷材料的形狀可以是片狀，塊狀和絲狀，並不僅僅為圖示的球形顆粒狀。薄膜的厚度為0.1μm到6μm。
具體實施例方式實施例一採用直徑為10cm，厚8cm的鈦靶，安裝在磁控濺射機的濺射槍7上。將片狀金屬釓用超聲波清洗器中清洗後再用丙酮清洗，低溫烘乾後放在圖1所示的磁控濺射裝置工件架總成3上。當真空度達到3×10-3Pa時，充入高純氬氣，真空裝置也同時工作，使罐內的壓力保持在0.5～2.5Pa範圍內。通過A通入冷卻水，啟動電源，逐步增加電流，在靶材5上出現氬等離子體產生的輝光。由於永磁體6的磁場作用，氬等離子衝擊靶材5，使靶材5上的原子濺射出。在電場的作用下，鈦原子衝擊在磁製冷材料4上。調節濺射時間在3～10分鐘和電流在1～3安培，控制濺射層的厚度。薄膜厚度在0.5～2μm之間。經過檢測，薄膜與基體材料釓的結合十分緊密，結合強度為10MPa以上。處理過的釓片與未處理的釓片同時放在蒸餾水中進行比較，兩個月以後，鍍膜釓片表面光亮，而沒有鍍膜的釓片表面變黑，同時表面有白點。可以說明，鍍膜有效地防止了釓的氧化。
實施例二採用直徑10cm，厚8cm的鋁靶，安裝在磁控濺射機的濺射槍7上。與實施例一同樣的處理方法處理後的片狀金屬釓放在圖1所示的磁控濺射裝置工件架總成3上。使釓片的溫度升到100℃。真空度達到3×10-3Pa時，充入高純氬氣，真空裝置也同時工作，使罐內的壓力保持在0.5～2.5Pa範圍內。通過A通入冷卻水。啟動電源，逐步增加電流，在靶材5上出現等離子體產生的輝光，由於永磁體6的磁場作用，氬等離子衝擊靶材5，使靶材5上的原子濺射出。在電場的作用下，鋁原子衝擊在磁製冷材料4上。調節濺射時間在3～10分鐘和電流在1～3安培，控制濺射層的厚度。薄膜厚度在0.5～2μm之間。經過檢測，薄膜與基體材料釓的結合十分緊密，結合強度為10MPa以上。處理過的釓片與未處理的釓片同時放在蒸餾水中進行比較，兩個月以後，鍍膜釓片表仍為白色，而沒有鍍膜的釓片表面變黑，同時表面有白點。可以說明，鍍膜有效地防止了釓的氧化。
實施例三採用直徑10cm，厚8cm的不鏽鋼1Cr18Ni9Ti靶，安裝在磁控濺射機濺射槍7上。將塊狀Gd2Si2Ge2合金用超聲波清洗器清洗後，再用丙酮清洗，放在圖2所示的磁控濺射裝置工件架總成3上。真空度達到3×10-3Pa時，充入高純氬氣，真空裝置也同時工作，使罐內的壓力保持在0.5～2.5Pa範圍內。經過A通入冷卻水，啟動電源，逐步增加電流，在靶材上出現等離子體輝光，由於永磁體6的磁場作用，氬等離子衝擊靶材5，使靶材5上的原子濺射出。在電場的作用下，不鏽鋼1Cr18Ni9Ti原子衝擊在磁製冷材料4上。調節濺射時間和電流強度控制濺射層的厚度，薄膜厚度在0.5～2μm之間，薄膜的成分與靶材5的成分基本一致。處理過的Gd2Si2Ge2合金與未處理的Gd2Si2Ge2合金同時放在蒸餾水中進行比較，兩個月以後，已鍍膜的磁製冷材料表面光亮，而沒有鍍膜的材料表面變黑，同時表面有白點。可以說明，鍍膜有效地防止了Gd2Si2Ge2合金的氧化。
實施例四採用直徑10cm，厚8cm的鈦靶，安裝在磁控濺射機磁控濺射槍7上。將粒度為100目的金屬釓或Gd5Si2Ge2合金50g放在圖2或圖3所示的磁控濺射機中的振動器或攪拌器的工件架總成3中。真空度達到3×10-3Pa時，充入高純氬氣，真空裝置也同時工作，使罐內的壓力在0.5～2.5Pa範圍內。經過A通入冷卻水，啟動電源，逐步增加電流，在靶材5上出現等離子體產生的輝光。由於永磁體6的磁場作用，氬等離子衝擊靶材5，使靶材5上的原子濺射出，濺射在磁製冷材料4上。同時啟動振動器或攪拌器，粒狀磁製冷材料4隨之滾動和跳動。調節振動頻率和電流強度使粒狀磁製冷材料4的振動高度在0～5mm，調整攪拌器的攪拌轉速在每分鐘30～100轉，調整濺射時間約5～15分，電流為2～3安培，可以使薄膜厚度在0.5～2μm之間。
權利要求
1.一種在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，在磁製冷材料上製作一層防腐蝕的金屬或合金薄膜，其特徵在於在磁控濺射裝置內放置耐腐蝕的濺射金屬材料作為靶材，利用低溫磁控濺射方法在磁製冷材料的表面鍍膜，磁控濺射裝置的濺射靶在真空室的上部，具有負直流高壓200～2000伏，濺射方向從上向下，磁製冷材料在下部，接地，接受濺射出的靶材原子，使磁製冷材料的表面上沉積一層金屬或合金薄膜，濺射薄膜可以是一層，也可以是多層。
2.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的薄膜厚度為0.1～6μm。
3.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的濺射金屬材料是鈦、鋁、鎳、銅、鋯、不鏽鋼等或其它耐水及水溶液腐蝕的金屬和合金。
4.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的磁製冷材料的形狀是片狀、塊狀、絲狀或顆粒狀。
5.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的磁製冷材料為金屬Gd，合金Gd5(Si1-xGex)4，[x＝0～0.6]、LaFe11.2Si0.7Co1.1、MnFeP0.45As0.55、MnAs1-xSbx，[x＝0.1～0.2]、Gd1-xDyx，[x＝0.5～1]或其它磁製冷材料。
6.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的磁製冷材料在處理前要經過清洗，放入真空罐後，原始真空度達到1×10-2～1×10-4Pa，濺射時高純氬氣的工作壓力為0.1～5Pa。
7.根據權利要求1所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的方法，其特徵在於所述的磁製冷材料可以不加熱，也可以加熱，溫度不超過200℃。
8.一種在磁製冷材料表面製作薄膜的裝置，其特徵在於由真空系統(1)、真空鐘罩(2)、工件架總成(3)、靶材(5)、永磁體(6)、濺射槍(7)、電控系統控制櫃(8)組成。
9.根據權利要求8所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的裝置，其特徵在於真空系統(1)由機械泵和擴散泵組成，安裝在磁控濺射裝置的工作檯下部，真空系統(1)的管道與真空鐘罩(2)聯通，真空鐘罩(2)可以上下升降，真空鐘罩(2)上升後可以安裝工件架總成(3)和放置磁製冷材料(4)在工件架總成(3)上；濺射槍(7)為中空密封圓柱體，下部安裝永磁體(6)，靶材(5)緊貼永磁體(6)固定在濺射槍(7)上，濺射槍(7)通過絕緣材料安裝在真空鐘罩(2)上部，真空鐘罩2上部留有冷卻水進出水管道；電控系統控制櫃8將220伏交流電轉換為直流電，通過調壓器使直流電為200～2000伏，負極接在濺射槍(7)上，正極接在工件架總成(3)上並同時接地。
10.根據權利要求8所述的在磁製冷材料表面製作薄膜的裝置，其特徵在於所述的工件架總(3)成依據磁製冷材料的形狀不同可配置振動器總成或攪拌器總成。
全文摘要
本發明提供了一種在磁製冷材料表面製作薄膜的方法及裝置。採用不同的靶材，可以在磁製冷材料上緊密形成0.1～6μm厚的薄膜，使磁製冷材料在磁製冷機中使用時不受熱交換液體的腐蝕，同時不影響熱交換。靶材可以是合金如不鏽鋼，也可以是純金屬如鈦、鋁、銅、鎳或鋯。被處理的磁製冷材料可以是顆粒狀、片狀或絲狀。本發明使用的處理裝置為低溫磁控濺射機，濺射槍和靶材安裝在真空室的上部，磁製冷材料置於下部。本發明在真空室內，設計了一種振動機構或攪拌機構，使粒狀磁製冷材料在被處理時能充分翻轉，達到在磁製冷材料表面形成均勻厚度的薄膜。
文檔編號C23C14/16GK1670241SQ200510020440
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月3日 優先權日2005年3月3日
發明者吳衛 申請人:西華大學