高純度杜仲膠的提取方法與流程
2023-05-22 03:47:21
本發明涉及化學提取領域，特別是指一種從杜仲葉、杜仲樹皮和/或杜仲翅果果皮中提取杜仲膠的方法。
背景技術：
杜仲是我國特有的單種科植物，屬國家二類珍稀保護植物，主要分布於甘、陝、晉、豫、湘、鄂、川、滇、黔、桂、贛、閩等省、自治區的平原到海拔1690m的丘陵和山地，自然中心在中國中部地區。我國杜仲林己有500餘萬畝，佔世界杜仲種植面積99％以上，具有獨特的資源優勢。而收穫的杜仲種子遠超過育苗造林需要，形成了一種新的資源。目前對杜仲籽的研究和開發應用尚處於起步階段。
杜仲樹葉、皮和種子中均含有杜仲膠，成熟杜仲籽含膠量最高，為10％～17％。杜仲膠分子結構為反式聚異戊二烯，具有獨特的「橡(膠)一(塑料)二重性」，可開發出熱塑性、熱彈性和橡膠彈性三大功能材料，應用前景十分廣闊。因此，杜仲籽有著極大的開發價值。目前，杜仲膠的提取主要以杜仲葉為原料，lhm2杜仲林葉產膠量約為150kg，而lhm2的杜仲籽產膠量可突破750kg，因此杜仲籽是今後杜仲提膠的主要原料。杜仲膠絲分布於杜仲籽殼維管束內，只有破壞維管束才可提高杜仲膠膠溶出的通透性。以往的杜仲膠提取方法，大多利用鹼水解法使膠絲暴露，一般用10％NaOH溶液蒸煮3h破壞維管束木質素。但鹼對維管水解緩慢，而且水解後產生大量工業廢液，造成環境嚴重汙染。
專利號為CN101157827B提供的一種從杜仲葉和皮中提取上絲杜仲膠的方法，先將杜仲葉或杜仲皮處理成小片，用NaOH溶液溶解角質層，接著用纖維素酶水解細胞壁，然後加入石油醚溶劑，回流浸提，趁熱過濾，冷卻後-20-0℃冷凍30-60min，即可得到杜仲膠。專利號為CN102977380提供的一種從杜仲翅果中提取高純度杜仲膠的方法，需先採用機械法分離杜仲果皮和果仁，向杜仲翅果皮中加入複合酶製劑進行酶解處理，乾燥後，以石油醚為溶劑，用索式提取法提取杜仲翅果中的杜仲膠，並採用超聲波輔助提取。
現有技術中，絕大多數都通過將原料粉碎來提高溶出效率。但是，杜仲膠絲為高聚物，在機械外力作用下在一定程度上被破壞，降低膠彈性、韌性、抗拉強度，限制了膠的應用範圍。使用其他方法如酶解法、鹼水解法等方法對原材料進行處理後，再採用有機溶劑提取，存在流程長、效率低、成本高、廢液多、杜仲膠損失較大、提取率低等弊端。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種成本低廉、環保、高純度的杜仲膠的提取方法。
為解決上述技術問題，本發明提供技術方案如下：
提供一種高純度杜仲膠的提取方法，原料為杜仲葉、杜仲樹皮和/或杜仲翅果果皮，包括如下步驟：
步驟1：將原料與20％～80％的無機鹽水溶液混合；
步驟2：在上述溶液中加入有機溶劑，形成水相-有機相兩相體系；
步驟3：對上述兩相體系進行加熱攪拌；
步驟4：分離有機相，並將有機相進行蒸餾，得到溶有杜仲膠的濃溶液；
步驟5：將溶有杜仲膠的濃溶液進行冷凍處理或與酮和/或醇溶液混合，將杜仲膠沉澱，即得杜仲膠。
其中，所述步驟1中，無機鹽為氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵中的一種或多種。纖維素是有葡萄糖組成的大分子多糖，不溶於水及一般有機溶劑，是植物細胞壁的重要組成成分，纖維素可與氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵中的金屬離子配位及發生反應，使纖維素溶解進而得到分離。
其中，所述無機鹽多種復配時，氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵的混合比例為0.5～1:1～5:1～6。
其中，所述步驟1中，原料與無機鹽水溶液的重量比為1:2～15。
其中，所述步驟2中，有機溶劑為石油醚、甲苯、苯、氯仿、汽油或煤油，水相有機相的體積比為0.3～2:1。杜仲膠為天然高分子資源，杜仲膠的分子結構為反式聚異戊二烯，溶於非極性有機溶劑，如烴、醚及其衍生物，不溶於水。
其中，所述步驟3中，加熱至50～120℃，攪拌轉速為10～3000rpm，攪拌60～300分鐘；所述步驟4中，為常壓或減壓蒸餾。
其中，所述步驟5中，冷凍溫度為-15～10℃，冷凍時間0.5～8h。通過降低溫度，使膠類物質在有機相中的溶解度下降，以沉澱的形式析出。
其中，所述步驟5中，酮溶液為包含碳原子數3～5的酮類化合物，醇溶液為包含碳原子數為1～5的伯仲叔醇。
其中，所述步驟5中，酮溶液為含水0-80％的酮類化合物溶液，酮類化合物為丙酮、丁酮、戊酮、上述酮化合物異構體中的一種或多種，醇溶液為含水0-80％的醇類化合物溶液，醇類化合物為甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、上述醇類化合物異構體中的一種或多種。
其中，所述步驟5中，酮和/或醇溶液與溶有杜仲膠的濃溶液的體積比為1～15:1。
本發明具有以下有益效果：
本發明中，原料中加入的無機鹽溶液可以分解細胞壁中的纖維素，提高了細胞的通透性，加快細胞內膠類物質的溶出，配合有機溶劑，在獲得高產率杜仲膠的同時，獲得天然的、結構完整的、高韌性的長絲杜仲膠。與酶法、鹼水解、機械粉碎等方法相比，試劑使用成本低，對提取設備要求低，設備運行成本低廉，且分離杜仲膠後的有機溶劑及無機鹽溶劑均可回收循環使用，重新用於杜仲膠的提取，避免了對環境的汙染。本發明具有不產生廢水汙染，提取的杜仲膠絲不被粉碎破壞、提取效率高、純度高，節能環保的特點。
具體實施方式
為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體實施例進行詳細描述。
本發明針對現有技術中成本高、廢液多、杜仲膠損失較大、提取率低的問題，提供一種成本低廉、環保、膠絲結構完整的高純度的杜仲膠的提取方法。
以下實例進一步說明本方法的特徵和細節，但所列過程和數據並不意味著對本發明範圍的限制。
實施例1：
高純度杜仲膠的提取方法，包括以下步驟：
(1)取杜仲翅果果皮30g與質量分數為70％的ZnCl2溶液300g混合；
(2)加入沸程為60-90℃石油醚350ml在85℃攪拌浸提1小時；
(3)取出上層石油醚液體，再在剩餘液中加石油醚200ml，繼續回流浸提攪拌2小時；
(4)取出上層石油醚相與步驟2所得的石油醚溶液混合趁熱蒸發回收石油醚530ml；
(5)將回收石油醚後的杜仲膠濃溶液趁熱加入到150ml含水25％的乙醇中，得到杜仲膠沉澱物；
(6)將杜仲膠取出，自然乾燥得塊狀杜仲膠產物；
(7)蒸發過程得到的石油醚送回提取罐中重複使用；乙醇溶液使用5次後進行精餾，將混入乙醇中的石油醚分離，所得石油醚用於提取罐杜仲膠提取過程，乙醇重新用於杜仲膠沉澱過程；
(8)乾燥後杜仲膠經測定提取率為杜仲翅果果皮重量的18.8％，純度為94.37％。
實施例2：
(1)取杜仲幹樹皮30g與質量分數為50％的FeCl3水溶液400g混合；
(2)加入甲苯200ml在65℃攪拌浸提1小時；
(3)取出上層甲苯溶液，再在剩餘液中加甲苯100ml，繼續回流浸提攪拌2小時；
(4)取出上層甲苯溶液與之前的甲苯溶液混合，蒸發回收甲苯280ml；
(5)將回收後溶有杜仲膠的甲苯濃溶液置於-10℃中靜置1h，析出杜仲膠；
(6)將杜仲膠取出，自然乾燥得塊狀杜仲膠；
(7)分離杜仲膠後的甲苯送回提取罐中，直接重複使用；
(8)乾燥後杜仲膠經測定提取率為幹樹皮重量的11.3％，純度為93.68％。
實施例3：
(1)取杜仲幹葉子30g與質量分數為50％的FeCl3溶液150g及20％CaCl2溶液150g混合；
(2)加入苯200ml在95℃攪拌浸提1小時；
(3)取出上層苯溶液，再在剩餘液中加入苯100ml，繼續回流浸提攪拌2小時；
(4)取上層苯溶液與之前取得的苯溶液混合趁熱蒸發回收苯280ml；
(5)將回收後溶有杜仲膠的苯濃溶液趁熱緩慢加入到含水30％的丙醇200ml中，杜仲膠沉澱；
(6)取出杜仲膠，自然乾燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發回收過程得到的苯送回提取罐中重複使用；丙醇溶液使用5次後進行精餾，將混入丙醇中的苯分離，所得苯進入提取罐，丙醇重新用於沉澱過程；
(8)乾燥後杜仲膠經測定提取率為幹葉重的2.3％，純度為95.2％。
實施例4：
(1)取杜仲翅果乾果皮30g與質量分數為50％的FeCl3溶液100g、20％的CaCl2溶液100g、70％的ZnCl2100g混合；
(2)加入氯仿200ml在100℃攪拌浸提1小時；
(3)取出上層氯仿溶液，再在剩餘液中加入氯仿100ml，繼續回流浸提攪拌2小時；
(4)取上層杜仲膠氯仿溶液與之前取到的杜仲膠氯仿溶液混合趁熱蒸發回收氯仿280ml；
(5)將回收後的杜仲膠氯仿濃溶液趁熱緩慢加入到含水30％的丙酮溶液200ml中，杜仲膠沉澱；
(6)取出杜仲膠，自然乾燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發回收過程得到的氯仿送回提取罐中重複使用；丙酮溶液使用5次後進行精餾，將混入丙酮中的氯仿分離，所得氯仿進入提取罐，丙酮重新用於沉澱過程；
(8)乾燥後杜仲膠經測定提取率為翅果果皮重量的17.13％，純度為98.32％。
實施例5：
(1)取杜仲幹葉30g與質量分數為50％的FeCl3溶液200g、70％的ZnCl2溶液100g；
(2)加入甲苯200ml在115℃攪拌浸提1小時；
(3)取出上層甲苯，再在剩餘液中加入甲苯100ml，繼續回流浸提攪拌2小時；
(4)取上層甲苯溶液與之前取出的甲苯混合趁熱蒸發回收甲苯溶液280ml；
(5)將回收後的溶有杜仲膠的甲苯濃溶液趁熱緩慢加入到含水20％的丙酮100ml和含水20％的乙醇溶液100ml混合溶液(共計200ml)中，杜仲膠沉澱析出；
(6)取出杜仲膠，自然乾燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發回收過程得到的甲苯送回提取罐中；丙酮/乙醇溶液使用5次後進行精餾，將混入丙酮/乙醇中的甲苯分離，所得甲苯進入提取罐，丙酮/乙醇重新用於沉澱過程；
(8)乾燥後杜仲膠經測定提取率為杜仲幹葉重量的2.5％，純度為95.67％。
上述實施例中使用的無機鹽溶液，可進一步處理，除去不溶質，全部回收並用於杜仲膠的提取過程，避免無機鹽的損失和對環境的汙染。
以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。