用於生產多層塗漆層的粉末塗料的製作方法

2023-05-21 22:09:46

專利名稱：用於生產多層塗漆層的粉末塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種粉末塗料，包括A)至少一種含羥基的粘合劑(A)，和B)至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散於粘合劑中的具有游離異氰酸酯基團的交聯劑。
本發明還涉及該粉末塗料用於生產多層塗漆層的用途。
WO93/25599公開了一種基於含羥基的粘合劑和交聯劑的組合物，所述交聯劑含異氰酸酯基團並以直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散於含羥基粘合劑中。這些組合物特別用作熱熔粘合劑以及粉末塗料。然而，WO93/25599中未描述透明粉末塗料和透明粉末塗料用於生產多層塗漆層的用途。
此外，EP-A-431413公開了一種生產基於含羥基的粘合劑和含異氰酸酯基的交聯劑的方法，其中將粘合劑/交聯劑混合物以熔體形式加入惰性的含乳化劑的溶劑中，接著分離出塗料粉末。然而，EP-A-431413中也未公開透明粉末塗料和用該透明粉末塗料生產多層塗漆層的用途。
DE-A-3230757公開了降低活性的固體多異氰酸酯的生產方法，所述多異氰酸酯通過包覆於聚合物中而穩定，還公開了這些多異氰酸酯與在室溫下為固體或液體的含羥基粘合劑在活性組合物中生產聚氨酯的用途。DE-A-3230757中同樣也未公開粉末塗料和活性組合物用於生產多層塗漆層的用途。
此外，DE-A-3517333公開了生產細分散多異氰酸酯的分散體的方法，其中將多異氰酸酯用穩定劑處理，然後分散且隨後在高剪切力作用下分散，和/或進行研磨。
此外，WO94/09913公開了生產粉末塗料的方法，其中用超臨界氣體，特別是超臨界二氧化碳溶解粘合劑和交聯劑，並且粉末塗料顆粒通過隨後噴霧生產。然而，WO94/09913未公開生產基於含羥基的粘合劑和含異氰酸酯基團的交聯劑的透明粉末塗料。
此外，WO94/11120公開了生產粉末塗料的方法，其中使用加壓液化氣體，特別是液氮溶解粘合劑和交聯劑，而粉末塗料顆粒通過隨後噴霧生產。
此外，DE-A-4406157公開了包含羥基的粘合劑和具有游離異氰酸酯基團作為交聯劑的塗料粉末。所述粘合劑由多醇組分組成，該多醇組分中至少50％的羥基由仲-和/或叔鍵合OH基團組成。然而其中描述的粉末塗料存在的缺點是塗料呈現不完全交聯，由此導致不良機械性能。此外，EP-B-100507、EP-B-100508、EP-A-62780及Blum,R.和Schupp,H.在有機塗料進展(Prog.Org.Coat.)1990,18(3),p275-288中發表的綜述性文章公開了含游離異氰酸酯基團的多異氰酸酯和多醇的組合物，其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散於多醇中。這些多異氰酸酯其表面上被減活化。這些文獻中描述的組合物具有液體至糊狀物稠度，但未描述粉末塗料。
此外，EP-A-148462、EP-A-153579和DE-A-3403500還公開了單組分聚氨酯體系，其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散於多醇中。這些文獻同樣未描述粉末塗料。
本發明目的在於提供一種粉末塗料，該塗料可在低溫，例如≤160℃，優選≤140℃下固化，甚至在這些低烘烤溫度下導致具有所需的良好性能的透明塗層。例如粉末塗料應制得具有良好耐化學性和良好天候穩定性以及儘可能好的抗變黃性的塗層，此外當作為透明粉末塗料用於生產多層塗漆層時，該粉末塗料應顯示與底塗層的良好相容性和良好的色調補償性(Farbtonneutralitaet)。
本發明目的令人吃驚地通過開始時定義的粉末塗料類型實現，該粉末塗料的特徵在於作為粘合劑(A)使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉變溫度為30至80℃，數均分子量為2000至15,000道爾頓，OH值為60至180mgKOH/g，粘合劑(A1)中多於50％的羥基基團為伯鍵合OH基團，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物和含環氧基團的化合物的反應產物，或含環氧基團的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應產物，其中在每一情況下在粘合劑(A)與交聯劑(B)反應之前或期間進行羧基/環氧反應。
本發明還涉及該粉末塗料用於生產多層塗漆層的用途。
令人吃驚且意想不到的是，該粉末塗料可在低溫，例如≤160℃，優選≤140℃下固化，甚至在這些低烘烤溫度下也導致具有所需的良好性能，如良好耐化學性、良好的天候穩定性和儘可能好的抗變黃性的透明塗層。同時，當用作生產多層塗漆層的透明粉末塗料時，該粉末塗料顯示與底塗層的良好相容性和良好色調補償性。
下面更詳細地說明本發明粉末塗料的各個組分。
本發明的基礎是，粘合劑和含游離異氰酸酯基團的交聯劑形成其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散於粘合劑中的非均相體系。多異氰酸酯優選為晶體形式。由於多異氰酸酯的非均相分布，獲得貯存穩定的粉末組合物。在粉末塗料熱固化中，相分離消失，同時可發生異氰酸酯基團與羥基之間的交聯反應。
本發明的粉末塗料含有顆粒尺寸0.1至150μm，優選0.1至50μm，更優選1至20μm，特別優選1至10μm的分離顆粒形式的多異氰酸酯。
為製備本發明粉末塗料，可使用通過與減活化劑反應在其表面減活化的多異氰酸酯。選取的減活化劑應通過化學或物理力鍵合至多異氰酸酯顆粒表面上，如此造成多異氰酸酯顆粒與粘合劑顆粒之間的相分離。
為進行減活化，通常使總異氰酸酯基團的0.5至25當量％，優選0.2至12當量％與減活化劑反應。
合適的減活化劑例如是水，伯和仲單、二和多胺類，肼衍生物，脒類，胍類，單和多醇，以及含羧基、酚羥基、醯胺基或醯肼基的化合物。合適的減活化劑的其它例子是EP-B-100508(6欄10至37行，和6欄53至7欄19行)和EP-B-100507(5欄20至58行)中提及的化合物，以及EP-A-431413、DE-A-3517333、DE-A-3230757、DE-A-3529530、DE-A-3403500和EP-A-153579中提及的減活化劑。
對於減活化的細節，例如可參考EP-A-62780(6至7頁)、EP-B-100508(6和7欄)和EP-B-100507(5欄)。
用減活化的多異氰酸酯製備本發明粉末塗料按照製備這類粉末塗料的慣用方法進行。例如，它們可如下製備通過將多異氰酸酯細預磨至顆粒尺寸優選0.1至50μm，更優選1至20μm，特別優選1至10μm。然後首先將多異氰酸酯與粘合劑，以及另一些慣用助劑和添加劑一起幹混，接著用雙螺杆擠出機或在混煉機中在溫度60至120℃，優選80至120℃下混合和擠出。在進行預粉碎之後，將擠出物在磨中研磨至平均顆粒尺寸10至60μm，優選20至40μm。通過篩分或分級除去各種粗組分。
減活化劑的功能還可通過特定添加劑或粘合劑組分承擔。
本發明的粉末塗料還可通過WO94/09913中描述的方法製備，因此細節可參考WO94/09913(5至12頁)。
在該方法中，首先將粘合劑溶於超臨界氣體，優選超臨界二氧化碳中，然後加入交聯劑和(若需要)其它慣用助劑和添加劑。在該方法中，在加入粘合劑溶液之前優選將交聯劑磨成顆粒尺寸0.1至50μm，優選1至20微米，特別優選1至10微米。在每一情況下在製備粉末塗料溶液過程中要設定的溫度和壓力在此方法中取決於使用的超臨界氣體。通常溫度為-85至200℃。若使用超臨界二氧化碳，則溫度通常為15至150℃，優選31至100℃。同時，優選將溫度調節至低於粉末異氰酸酯的熔點。設定的壓力通常為0至345巴，優選7至150巴，特別優選大於20至70巴。
接著通過噴霧(噴霧乾燥)生產粉末顆粒。在本方法中，獲得的多異氰酸酯為分散於粘合劑中的分離顆粒形式。
此外，還可以僅將粘合劑和若需要其它助劑和添加劑溶於超臨界氣體，特別是二氧化碳中，並將該粘合劑溶液和與其分開的粉末狀預研磨交聯劑送入雙物料噴嘴中，在該噴嘴中將此兩種組分混合併經噴霧生產粉末塗料。
除了二氧化碳外，合適的超臨界氣體為水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、甲醇、乙醇、氟代烴等。同樣也可詳細參見WO94/09913，10至12頁。
除了使用超臨界氣體外，還可通過用液化氣體製備本發明粉末塗料，這詳細描述於WO94/11120並且進一步細節可參考該文獻。
在此情況下，用於製備本發明粉末塗料的合適液化氣體是在壓力不超過20巴，優選不超過10巴，特別優選在通常環境壓力下通過本領域熟練技術人員已知的方法冷卻至合適的低溫下液化的所有氣體。可提及的合適液化氣體的例子為液氮、液體空氣和液體氦氣。考慮到容易獲得和低價格，特別使用液氮，儘管根據粉末塗料懸浮液的預定用途，也可以使用其它液化氣體。
使用在不超過20巴壓力下液化的氣體確保懸浮液可在不需要維持高壓的複雜設備下操作，而使用超臨界氣體，如液化CO2，在生產、貯存、運輸和加工懸浮液過程中需要保持更高的壓力。然而，使用在不超過20巴壓力下液化的氣體當然並不排除將本發明中使用的懸浮液，例如在循環管輸送過程中置於高壓下，而只是指為保持該懸浮液不必使用這樣的高壓。
隨後，通過噴霧(噴霧乾燥)生產粉末塗料顆粒。在該方法中，生產的多異氰酸酯為分散於粘合劑中的分離顆粒形式。
此外，還可通過首先將將粘合劑和交聯劑分別熔化並將其以液態熔體形式(在此情況下，選取的熔體的溫度應使熔體的粘度適當低一些，以確保這些組分在給定條件下充分混合)在儘可能短的時間內，優選低於1分鐘，特別優選0.01至10秒內混合，然後快速冷卻，優選驟冷，製備本發明的粉末塗料。隨後將獲得的非均相組合物研磨至所需的顆粒尺寸。通過該方法，也獲得本發明的非均相體系。
然而，在該方法中，必須小心確保液態熔體粘合劑和交聯劑在高溫下的混合時間足夠短，以使多異氰酸酯僅在其表面上與粘合劑的羥基反應，並由此生產本發明的非均相體系。因此，液態熔體粘合劑和液態熔體交聯劑優選用強力混煉機等混合，而擠出機通常不適合，因為停留時間長。
至於本發明粉末塗料的構成組分，應給出如下各註解。
作為粘合劑(組分(A))，本發明的粉末塗料包括A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉變溫度為30至80℃，優選40至60℃(每一情況下藉助差示掃描量熱法[DSC]測定)，數均分子量為2000至15,000道爾頓，優選2500至10,000道爾頓(每一情況下，通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標準物測定)，OH值為60至180mg KOH/g，優選100至170mg KOH/g，粘合劑(A1)的羥基基團中50％以上，優選至少60％為伯鍵合OH基團，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環氧基團的化合物的反應產物，或含環氧基團的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應產物，在每一情況下羧基/環氧反應在粘合劑(A)與交聯劑(B)反應之前或期間進行。
用於生產粉末塗料的合適粘合劑，為(例如)可通過至少一種在分子中含至少一個羥基基團的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含羥基的烯屬不飽和單體共聚製備的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂(A1)，其中至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂(A1)例如還可從DE-A4337480、DE-A-4118052和EP-A591862中得知。
含羥基的單體的例子是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯和(甲基)丙烯酸羥丁基酯，優選使用甲基丙烯酸羥乙基酯，若需要與其它含羥基的單體一起使用。
在分子中不含羥基的烯屬不飽和單體的例子為在烷基中含1至20個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。分子中不含羥基的烯屬不飽和單體的其它例子是醯胺，例如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基滷化物和亞乙烯基滷化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，和含羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，對於在本發明粉末塗料中的粘合劑或另外的粘合劑，還可以使用含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環氧基團的化合物的反應產物，或含環氧基團的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應產物。
在此情況下，羧基/環氧反應可在與含異氰酸酯基團的交聯劑混合之前進行；換言之，將反應產品用作粘合劑。然而，在本發明粉末塗料中還可以使用含環氧基團的組分與含羧基的組分的混合物。在此情況下，羧基/環氧的反應僅在粉末塗料固化期間才進行，其中在羧基/環氧反應中形成的羥基就地與異氰酸酯交聯劑反應。
用於本發明粉末塗料中含環氧基團的合適聚丙烯酸酯樹脂的例子為可通過至少一種在分子中含至少一個環氧基團的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含環氧基團的烯屬不飽和單體共聚製備的那些，其中至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。這類含環氧基團的聚丙烯酸酯樹脂可從例如EP-A299420、DE-B-2214650、DE-B-2749576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379中得知。
在分子中不含環氧基團的烯屬不飽和單體的例子為已在描述含羥基的丙烯酸酯共聚物時提及的那些。
含環氧基團的聚丙烯酸酯樹脂通常具有環氧當量400至2500，優選420至700，數均分子量(通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標準物測定)2000至20,000，優選3000至10,000，和玻璃化轉變溫度(TG)30至80℃，優選40至70℃，特別優選40至60℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)，最優選約50℃。還可以使用兩種或多種丙烯酸酯樹脂的混合物。
適合與含環氧基團的丙烯酸酯共聚物反應的化合物的例子為羧酸，特別是在分子中具有3至20個碳原子的飽和直鏈脂族二羧酸。特別優選的是使用在分子中具有12個碳原子的二羧酸，例如十二烷-1,12-二羧酸。為對最終粉末塗料的性能進行改性，若合適，還可以使用其它含羧基的化合物。為此可提及的例子為飽和的支化或不飽和直鏈二羧酸和多羧酸，以及含羧基的聚合物。
此外，適合製備本發明粉末塗料的還有含羧基的聚丙烯酸酯樹脂，該樹脂可通過至少一種在分子中含至少一個酸基的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含酸基的烯屬不飽和單體共聚製備。
優選使用具有如下性能的含羧基的丙烯酸酯共聚物玻璃化轉變溫度30至80℃，優選40至60℃(每一情況下藉助差示掃描量熱法[DSC]測定)，數均分子量2000至15,000道爾頓，優選2500至10,000道爾頓(每一情況下，通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標準物測定)，酸值為60至180mg KOH/g，優選100至170mg KOH/g。
含環氧基團的化合物和含羧基的化合物通常按這樣的量使用，即每當量環氧基團具有0.5至1.5，優選0.75至1.25當量羧基。存在的羧基基團的量可通過用KOH醇溶液滴定測定。
在本發明粉末塗料中，作為粘合劑，優選使用含羥基和/或羧基和/或環氧基團的丙烯酸酯共聚物，它包括含量低於50wt％，優選低於30wt％，更優選10至25wt％的乙烯基芳族化合物，在每一情況下按使用的單體總量計。
上述含羥基和/或羧基和/或環氧基團的聚丙烯酸酯樹脂可按照公知方法聚合製備。
當然，還可以使用上述粘合劑的任意混合物。
在本發明粉末塗料中還可以，若需要與含羥基的丙烯酸酯基粘合劑(組分A1和/或A2)一起，使用含羥基的聚酯樹脂，這些聚酯樹脂按照慣用方法由芳族或脂族或環脂族二和/或多醇和(若需要)單醇，與芳族或脂族或環脂族二-和/或多羧酸和(若需要)單羧酸製備。因其良好的抗粉化性和耐天候性，優選使用脂族和/或環脂族結構組分製備聚酯樹脂。
例如，聚酯樹脂可用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、環己二醇、4,4′-二羥基二環己基-2,2-丙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇製備。其它合適的二醇為羥基羧酸與二醇的酯，在此情況下可使用上述二醇作為二醇。羥基羧酸的例子是羥基新戊酸或二羥甲基丙酸。可以使用的酸的例子是己二酸、戊二酸、壬二酸(acelaic acid)、癸二酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和偏苯三酸。同樣合適的是上述多羧酸的可酯化衍生物，如其與具有1至4個碳原子的脂族醇或具有1至4個碳原子的羥基醇的單酯或多酯。此外，還可以使用上述酸的酸酐(當它們存在時)。
合適的含羥基的聚酯樹脂還可從DE-A2547124和EP-A-408465中得知。
作為交聯劑，本發明的粉末塗料含至少一種異氰酸酯。合適的異氰酸酯為慣用的且在室溫下為固體的那些，優選結晶異氰酸酯。它們可通過將二異氰酸酯加成到二-、三-或多醇或二-、三-或多胺上，或由二異氰酸酯二聚形成uretdione、三聚形成異氰脲酸酯和與胺或水形成縮二脲獲得。含脲基甲酸酯、碳化二亞胺和酯基的二-和多異氰酸酯也適合用作本發明粉末塗料的交聯劑。由於其良好的紫外線穩定性，由(環)脂族二異氰酸酯得到的產品具有低變黃趨勢。因此，優選使用這樣的含異氰酸酯基團的化合物，如基於異佛爾酮和異佛爾酮衍生物的化合物。
適於本發明製備中使用的固體二-和多異氰酸酯的合適異氰酸酯例如為亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞聯苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環丁烷二異氰酸酯、環亞戊基二異氰酸酯、環亞己基二異氰酸酯、甲基環亞己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞戊基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯。同樣合適的是如下通式(Ⅲ′)的二異氰酸酯
其中X為二價芳族烴基，優選任選地由滷素-、甲基-或甲氧基取代的亞萘基、二亞苯基或1,2-、1,3-或1,4-亞苯基，特別優選1,3-亞苯基，R1和R2為具有1-4個碳原子的烷基，優選甲基。通式(Ⅲ′)的二異氰酸酯是已知的(其製備方法描述於例如EP-A-101832、US-A3,290,350、US-A4,130,577和US-A4,439,616)中並且部分可市購(例如1,3-雙-(2-異氰酸根合丙-2-基)苯，由American Cyanamid Company按商品名TMXDI(META))出售。
其它合適的二異氰酸酯為如下通式(Ⅳ′)的那些
其中R為具有3至20個碳原子的二價烷基或芳烷基，R＇為具有1至20個碳原子的二價烷基或芳烷基。
可提及的優選交聯劑的例子是如下異氰酸酯亞甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成產物，3mol亞甲苯基二異氰酸酯的氰脲酸酯、含uretdione基團的二聚亞甲苯基二異氰酸酯，和基於異佛爾酮二異氰酸酯的uretdione的固體異氰酸酯，如購自Huels公司的商品名為IPDI-BF1540的市購產品。
若將本發明的粉末塗料用作透明粉末塗料，則它們還含有至少一種光穩定劑，其用量按透明粉末塗料的總重量計優選為0.1至5wt％。
可提及的合適光穩定劑的例子為基於苯並三唑衍生物和三嗪衍生物的UV吸收劑，如購自Ciba Geigy的市售產品Tinuvin900和Tinuvin1130或購自Clariant公司的Cyoguard1161，和基於空間位阻胺的光穩定劑(HALS)，如購自Ciba Geigy的市售產品Tinuvin144、Tinuvin242和Tinuvin123。
除了已描述的組分外，該粉末塗料可含有約1至50wt％(按粉末塗料的總重量計)的慣用填料和顏料。例子為無機和有機彩色顏料和/或填料，如二氧化鈦、重晶石、矽酸鹽和氧化鐵(各種顏色變體)。
此外，如需要粉末塗料還可含有催化聚氨酯固化的一種或多種催化劑。這些催化劑的用量通常為0.001至3wt％(按粉末塗料的總重量計)。可提及的合適催化劑的例子(特別為)有機金屬催化劑，如有機錫(Ⅱ)、錫(Ⅳ)、鐵、鉛、鈷、鉍、銻、鋅和鎂化合物。同樣合適的是胺催化劑，如二氮雜雙環辛烷和二氮雜雙環十一烷。
若需要，粉末塗料還可以含有適合環氧樹脂固化的一種或多種催化劑(若該塗料包括含羧基和環氧基團的化合物的混合物，且羧基/環氧反應與粉末塗料固化同時進行)。合適的催化劑是有機或無機酸的鏻鹽、季銨化合物、胺、咪唑和咪唑衍生物。催化劑的用量通常為0.001wt％至約2wt％(按環氧樹脂和交聯劑的總重量計)。
合適的鏻催化劑的例子是乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基硫氰酸鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸配合物、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻和四丁基乙酸鏻乙酸配合物。這些和其它合適的鏻催化劑描述於(例如)US-A3,477,990和US-A3,341,580中。
合適的咪唑催化劑為2-苯乙烯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基-咪唑和2-丁基咪唑。這些和其它咪唑催化劑描述於例Be756,693中。
此外，有利的是使用脫氣劑，如0.1至3wt％(按粉末塗料的總重量計)的苯偶姻，該脫氣劑使得揮發性組分通過在塗布操作中形成的薄膜蒸發變得更容易(例如參照US-A-5,055,524,5欄12-21行和EP-A0509393 p3 38-40行)。
此外，通常將0.05至5wt％(按粉末塗料的總重量計)的流平助劑加入粉末塗料中。可提及的例子是低聚聚(甲基)丙烯酸酯，如聚(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、氟化聚合物或聚矽氧烷。
本發明的粉末塗料還可以水分散體形式使用。在下文中，術語粉末塗料分散體用作粉末塗料漿料的同義詞。粉末塗料水分散體，特別是透明粉末塗料分散體，在此情況下由固體粉末組分Ⅰ和含水組分Ⅱ組成，組分Ⅰ為上述粉末塗料，組分Ⅱ為含至少一種非離子或陰離子增稠劑和(若需要)催化劑、助劑、消泡劑、分散助劑、潤溼劑(優選羧基官能分散劑)、抗氧化劑、UV吸收劑、游離基清除劑、少量溶劑、流平劑、殺生劑和/或水保持劑的水分散體。
粉末塗料水分散體可通過如下方法製備首先製備如上所述的粉末塗料，然後由該粉末塗料通過溼磨，或通過攪拌入幹預研磨粉末塗料，由此製備粉末塗料水分散體。溼磨是特別優選的。
因此，本發明還涉及製備基於上述組分Ⅰ的粉末塗料水分散體，所述組分Ⅰ按照本發明分散於組分Ⅱ中。後者由催化劑、助劑、消泡劑、抗氧化劑、潤溼劑、UV吸收劑、游離基清除劑、殺生劑、水保持劑、少量溶劑和/或分散助劑(優選羧基官能分散助劑)的水分散體組成。
組分Ⅰ分散於組分Ⅱ中後，若需要將該混合物研磨，將pH調節至4.0至10.0，優選5.5至9.5，並將該分散體過濾。
平均顆粒尺寸為1至25μm，優選低於20μm，特別優選3至10μm，該粉末塗料水分散體的固含量為15至50％。
在溼磨和/或將乾粉末塗料加入水中之前或之後，可將0至5wt％的消泡劑混合物，銨和/或鹼金屬鹽，羧基官能或非離子分散助劑，潤溼劑和/或增稠劑混合物，以及其它添加劑加入分散體中。根據本發明，優選首先將消泡劑、分散助劑、潤溼劑和/或增稠劑分散於水中。然後攪拌入小份的粉末塗料。接著通過分散再次加入消泡劑、分散助劑、增稠劑和潤溼劑。最後，以小份再次攪拌入粉末塗料。
根據本發明，優選用氨或胺設定pH，在此情況下，首先可將pH升高以致形成強鹼分散體。然而，pH在數小時或數天內降至上述值。
本發明的粉末塗料和粉末塗料水分散體可塗於各種基材上，如金屬、木材、玻璃或塑料。它們還可用於容器塗布、線圈塗布和薄膜塗布領域。粉末塗料和粉末塗料水分散體優選用於生產多層塗漆層、特別優選用於生產(優選在汽車工業中)底漆層上的透明漆層。本發明的粉末塗料和粉末塗料水分散體特別適合塗布於基於聚酯、聚氨酯和氨基樹脂的水基塗料之上。
因此，本發明還涉及一種生產多層保護和/或裝飾塗層的方法，其中首先塗布底漆，由該底漆形成聚合物膜，然後將面漆塗於如此形成的底塗層上，然後將面塗層與底塗層一起乾燥，其特徵在於使用的面漆為本發明粉末塗料或粉末塗料水分散體。
本發明的粉末塗料藉助慣用方法如靜電噴塗或摩擦起電塗布。本發明的粉末塗料分散體可通過已知的液體塗料工藝方法塗布。它們可特別藉助噴塗工藝塗布。靜電輔助高速旋轉或氣動塗布也是合適的。
塗於底塗層上的粉末塗料分散體通常在烘烤之前風乾。這可方便地首先在室溫下，然後在輕微升高的溫度下進行。升高的溫度通常為40至70℃，優選50至65℃。在室溫下風乾進行2至10分鐘，優選4至8分鐘。在升高的溫度下，風乾再次進行相同的時間。
塗布粉末塗料或粉末塗料分散體之後，通常在溫度120至220℃，優選120至200℃，特別優選140至180℃下進行固化。烘烤時間為5至60分鐘，優選20至40分鐘。
通過使用粉末塗料分散體的本發明方法，可以獲得厚度30至50μm，優選35至45μm的薄膜厚度。要獲得具有類似質量的透明塗層，迄今根據現有技術在使用透明粉末塗料的情況下，只有通過塗布65至80μm層厚才可得以實現。
下面參考實施例對本發明進一步說明。除非另有說明，實施例中所有份數或百分比都按重量計。1．製備含羥基的粘合劑將260份二甲苯加入實驗室反應器中並加熱至120℃。在4小時內，由兩個單獨的加料口，計量加入包括30.15份甲基丙烯酸甲酯、13.40份苯乙烯、16.75份甲基丙烯酸羥乙基酯和6.7份丙烯酸正丁酯的混合物1，和包括3.00份過乙基己酸叔丁酯和4.0份二甲苯的混合物2。在加入混合物1和2期間及此後1小時內，將溫度保持在120℃下。然後通過逐漸升溫至180℃蒸餾出二甲苯。最後施加100毫巴的真空1小時並卸出樹脂。獲得的樹脂的數均分子量為3500道爾頓，玻璃化轉變溫度為55℃,OH值為117mg KOH/g。2．製備並塗布粉末塗料將0.07份市購環脂族二胺(市購產品LarominC260，購自BASFAG,Ludwigshafen)在惰性氣氛下溶於140℃81.72份上述丙烯酸酯樹脂熔體中。然後將該熔體冷卻至固化點以下並進行粗碎。然後加入14.83份預研磨至平均顆粒尺寸15μm且基於二聚2,4-亞甲苯基二異氰酸酯的市購結晶異氰酸酯(市購產品DesmodurTT，購自Bayer AG,Leverkusen)、1.93份基於苯並三唑的市購光穩定劑(Tinuvin900，購自Ciba Geigy)、0.87份基於HALS的市購光穩定劑(Tinuvin144，購自Ciba Geigy)、0.19份基於丙烯酸酯的市購流平劑(市購產品PerenolF40)和0.39份苯偶姻。隨後將該混合物在購自Henschel公司的流體混合機中充分混合。將如此獲得的混合物用Buss公司的PLK46單螺杆捏和機擠出。將該擠出物用冷卻輥直接冷卻並切成片料。將該擠出物片料用Hosokawa公司的ACM 2分級磨研磨成平均顆粒尺寸分布在20至30μm之間並在125μm下進行保護篩分。
將如此獲得的粉末塗料用裝有電暈槍的標準設備進行靜電噴霧。將如此獲得的厚度60至100μm的薄膜在160℃下烘烤30分鐘。獲得耐MEK的光澤薄膜。
權利要求
1．一種粉末塗料，包括A)至少一種含羥基的粘合劑(A)，和B)至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散於粘合劑中的具有游離異氰酸酯基團的交聯劑，其特徵在於作為粘合劑(A)使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉變溫度為30至80℃，數均分子量為2000至15,000道爾頓，OH值為60至180mgKOH/g，粘合劑(A1)的羥基基團中50％以上為伯鍵合OH基團，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環氧基團的化合物的反應產物，或含環氧基團的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應產物，其中在每一情況下羧基/環氧反應在粘合劑(A)與交聯劑(B)反應之前或期間進行。
2．根據權利要求1的粉末塗料，其特徵在於用作粘合劑的含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)具有的OH值為100至170mg KOH/g，和/或數均分子量為2000至10,000道爾頓，和/或玻璃化轉變溫度為40至60℃。
3．根據權利要求1或2的粉末塗料，其特徵在於粉末塗料為透明粉末塗料並含有至少一種光穩定劑。
4．根據權利要求1至3任何一項的粉末塗料，其特徵在於交聯劑基於脂族和/或環脂族異氰酸酯，優選基於異佛爾酮二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生物。
5．根據權利要求1至4任何一項的粉末塗料，其特徵在於粘合劑(A)與交聯劑(B)的用量應使羥基與異氰酸酯基的當量比為0.7∶1至1∶0.7。
6．根據權利要求1至5任何一項的粉末塗料，其特徵在於多異氰酸酯通過與減活化劑反應在其表面減活化。
7．根據權利要求1至6任何一項的粉末塗料，其特徵在於它是通過如下方式獲得的，其中首先將粘合劑和交聯劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑溶於或懸浮於液化氣體，或超臨界氣體，優選超臨界二氧化碳中，然後通過噴霧生產粉末狀顆粒。
8．根據權利要求1至5任何一項的粉末塗料，其特徵在於它通過將粘合劑和交聯劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑以熔體形式充分混合，並將該熔體快速冷卻，優選驟冷獲得。
9．一種由固體粉末狀組分Ⅰ和含水組分Ⅱ組成的粉末塗料含水分散體，其中組分Ⅰ為粉末塗料，組分Ⅱ為含至少一種增稠劑和若需要催化劑、助劑、消泡劑、潤溼劑、分散助劑(優選羧基官能分散劑)、抗氧化劑、UV吸收劑、游離基清除劑、殺生劑、少量溶劑、流平劑、中和劑，優選胺，和/或水保持劑的水分散體，其特徵在於粉末塗料分散體含權利要求1至8任何一項的粉末塗料作為組分Ⅰ。
10．一種製備權利要求1至6任何一項的粉末塗料的方法，其特徵在於首先將多異氰酸酯與減活化劑反應並進行細預研磨優選至顆粒尺寸0.1至150μm，接著將該產品先與粘合劑和另一些慣用助劑和添加劑混合，接著將該混合物擠出。
11．製備根據權利要求7的粉末塗料的方法，其特徵在於首先將粘合劑和交聯劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑溶於或懸浮於液化氣體，或超臨界氣體，優選超臨界二氧化碳中，然後通過噴霧生產粉末狀顆粒。
12．製備根據權利要求8的粉末塗料的方法，其特徵在於首先將粘合劑和交聯劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑熔化、充分混合和快速冷卻，優選驟冷。
13．一種生產多層塗漆層的方法，其中首先塗布底漆，由該底漆形成聚合物膜，然後將面漆塗於如此形成的底塗層上，然後將面塗層與底塗層一起乾燥，其特徵在於使用的面漆為權利要求1至8任何一項的粉末塗料或權利要求9的粉末塗料分散體。
14．權利要求1至8任何一項的粉末塗料或權利要求9的粉末塗料水分散體用於塗布塗漆或未塗漆的金屬板和/或塑料車體的用途。
全文摘要
本發明涉及一種粉末塗料,包括至少一種含羥基的粘合劑和至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散於粘合劑中的具有游離異氰酸酯基的交聯劑,其特徵在於:作為粘合劑使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物,其玻璃化轉變溫度為30至80℃,數均分子量為2000至15,000道爾頓,OH值為60至180mg KOH/g,丙烯酸酯共聚物的羥基基團中50%以上為伯鍵合OH基團,和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環氧基團的化合物的反應產物,或含環氧基團的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應產物,其中在每一情況下羧基/環氧反應在粘合劑與交聯劑反應之前或期間進行。
文檔編號C09D5/46GK1220676SQ97195129
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月30日 優先權日1996年5月31日
發明者H·沃尼曼, J·沃特林, H-J·斯特雷比格, R·布盧姆 申請人:巴斯福塗料股份公司