可通過聚加成交聯的單組分粘合有機矽彈性體組合物的製作方法

2023-05-22 03:05:36

專利名稱：：可通過聚加成交聯的單組分粘合有機矽彈性體組合物的製作方法
技術領域：
：本發明的一般領域涉及在包括至少一種金屬催化劑(優選基於鉑)和至少一種抑制劑的催化體系的存在下，通過帶有^Si-H單元的聚有機矽氧烷(P0S)與帶有烯屬和/或炔屬的一個或多個不飽和度的P0S(在下文中表示為帶有sSi-[不飽和度]單元的P0S)的聚加成反應(氫化矽烷化)可熱硫化的有機矽彈性體組合物("室溫硫化"RTV或"液體矽橡膠"LSR)。本發明的主題因而是一種新的單組分自粘型粘合有機矽彈性體(ESA)組合物，其可按照高動力學通過聚加成而熱交聯，並且在交聯狀態下具有良好的耐熱性。此外，本發明的目的還在於所述粘合有機矽彈性體(ESA)組合物在生產膠粘劑或者就地封接(joints)，如流動封接，零件上的成型封接和注模或復鑄封接中的應用。本發明尤其涉及一種膠粘劑，其可(熱)接合各種不同基底，例如由金屬、玻璃或塑料等製成的基底，這些基底可以是相同材料或不同材料的。
背景技術：
：在這些應用中，可行的是可擁有一種可交聯彈性體組合物，其具有的所研究的流變性質一方面使得其易於成形和/或易於施用到要接合和/或要封接的基底上(合適的流變性)，另一方面能夠至少在交聯所需的時間內保持所賦予它們的形式，這使得可以最終固定所需形式的記憶。在這種流變狀態下的可交聯有機矽彈性體的糊劑被認為是流動或可泵送的。這種流變性質特別有利於膠粘、就地形成封接、模塑和衝壓/凹版移印等應用。在要進行膠粘的紡織品部件的情況下，這種流變性可以防止膠粘劑過多地滲透到織物中。所涉及的依然是膠粘，但這次具體地是在電子領域中(用於電子元件的接合)，特別地，非常希望該ESA膠粘劑具有適合在高速下實施沉積和接合操作的流變性，更具體地，尤其可在膠粘劑凝固(交聯)之前移動(或處理)接合的部件，而這不會導致接合的部件彼此之間以一種不希望的方式滑動；該ESA膠粘劑在熱條件下具有快速交聯動力學，這因而與高生產速度相適應；該ESA膠粘劑在交聯狀態下是熱穩定的(基本性質，尤其是對於爐門的膠粘來說)；該ESA膠粘劑在要接合的基底上是自粘的；並且，最後，這種ESA膠粘劑便於處理。在這最後一點上，顯然，具有存儲穩定性的單組分配製劑明顯好於熱聚加成的雙組分配製劑(不過在實際中其仍然是最常用的)。在交聯後，該膠粘劑是足夠熱穩定的，從而能夠被用於膠粘。為了盡力實現這些流變特性，已經提出使用觸變劑，該觸變劑能夠以恰當的程度使有機矽彈性體組合物增稠，但卻不影響其處理和成形所需的延展性或流動性。在可以使用的傳統觸變劑中，可以提及的是基於胺的體系(聚合物鏈，優選有機矽鏈，利用伯胺或仲胺官能團接枝)或基於聚乙二醇的體系。這些傳統觸變劑迄今為止不能令人滿意地使所有有機矽聚加成配製劑增稠並為必需這種特性的應用開創有利的前景。已知使用以Teflor^商標銷售的聚四氟乙烯(PTFE)使過氧化物固化的熱固性彈性體(HCE)增稠。此外，法國專利FR-B-2791994公開了一種具有非流動的流變特性的可通過聚加成交聯的自粘型有機矽彈性體組合物，其類型為包含具有=Si-(C2-C6烯基)單元和三Si-H單元的聚有機矽氧烷(P0S)以及聚四氟乙烯(PTFE:Teflon⑧)作為觸變劑。該組合物所針對的應用是模塑、衝壓、凹版移印、就地形成封接以及膠粘，特別是紡織品的膠粘。這種組合物有利地呈現為由仔細混合的部分Pi和P2形成的雙組分組合物。P！包含具有結構MMviDDViQ的P0S樹脂，其由以下物質構成(CH3)3SiOQ5(M單元)，(CH3)2ViSiO。.5(MVi單元)，(CH3)2SiO(D單元)和Si02(Q單元);POS:包含(CH3)2ViSiO。.s單元的聚二甲基矽氧烷，硅藻土填料(Celite戀350),氧化鎂粉末，原鈦酸丁酯(其是一種增粘劑的三組分之一h已知名為Karstedt催化劑的金屬配合物形式的鉑金屬催化劑，以及由基於Teflon(DuPont,ResinTCN)和50研磨石英(SifracoC-600)的粉末混合物形成的另一種填料。P2具有與P!相同的組成，不同之處在於催化劑，另外還包含分別由(CH3)2HSiO。.5單元、增粘劑的第二元素和第三元素封端的聚(二甲基)(羥甲基)矽氧烷乙烯基三甲氧基矽烷(VTM0)和環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷(GLYM0)，以及基於乙炔基環己醇的抑制劑。一旦混合Pi和P2部分，則該雙組分組合物在環境氣氛下在冷條件下的穩定性限於幾天。
發明內容在這種技術狀態下，本發明的一個基本目的是提供一種可通過聚加成熱交聯的自粘型粘合有機矽彈性體(ESA)組合物，其具有適用於工業速度的良好的流變特性，尤其是在膠粘方面，其是熱穩定的，便於處理，並且其特別以單組分配製劑的形式提供。本發明的另一個基本目的是提供一種單組分自粘型ESA組合物，其能夠通過聚加成快速熱交聯，並且其在環境溫度下長期穩定(例如幾周至幾個月)。本發明的另一個基本目的是提供一種聚加成型的粘合有機矽彈性體(ESA)組合物，特別是能夠以一種簡單經濟的方式獲得的自粘型粘合有機珪彈性體(ESA)組合物。本發明的另一個基本目的是提供一種將可通過聚加成交聯的粘合有機矽彈性體(ESA)組合物，尤其是自粘型粘合有機矽彈性體(ESA)組合物應用於例如膠粘的方法，除了電子組件的膠粘之外，所述膠粘是纖維質材料如紡織品的膠粘，尤其是在汽車裝飾中。本發明的另一個基本目的是提供一種將可熱交聯的粘合有機矽彈性體(ESA)組合物，尤其是自粘型粘合有機矽彈性體(ESA)組合物應用於就地產生封接，如流動封接，就地成型封接和注模或復鑄封接的方法。本發明的另一個基本目的是提供一種膠粘劑，它包含粘合有機矽彈性體(ESA)，特別是自粘型粘合有機矽彈性體(ESA)。這些目的以及其它目的通過本發明得以實現，本發明首先涉及可通過聚加成(氫化矽烷化)熱交聯的粘合有機矽彈性體組合物，這種類型的組合物是包含以下物質的組合物a/至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個或多個不飽和度{含^Si-[不飽和度]單元的POS};P/至少一種具有sSi-H單元的聚有機矽氧烷(POS);y/催化體系，包含-y.1至少一種金屬催化劑(優選基於鉑)，-y.2和至少一種交聯抑制劑，5/填料；s/至少一種增粘劑；p/任選地，至少一種POS樹脂；入/任選地，至少一種耐熱劑；4>/任選地，至少一種其它官能添加劑；其特徵在於它是單組分組合物，並且交聯抑制劑y.2選自ot-炔根據一種優選實施方式，交聯抑制劑y.2對應於下式R-(ROC(OH)-CsCH(I)其中*11是線性或支化烷基，或者芳基如苯基；R'是H或線性或支化烷基，或者芳基如苯基；基團R、R'和該三鍵a位的碳原子可任選地形成環；在R和R'中所含的碳原子的總數是至少4，優選至少9，更優選為9-20。根據一種更優選的實施方式，交聯抑制劑y.2對應於上述式U)，其中-R是線性或支化烷基，或者苯基；R'是H或線性或支化烷基，或者苯基；在R和R'中所含的碳原子的總數是9-20。根據一種更為優選的實施方式，交聯抑制劑Y.2選自具有大於250°C沸點的ot-炔屬醇。根據一種特別優選的實施方式，交聯抑制劑Y.2選自以下的ot-炔屬醇3-甲基-l-十二碳炔-3-醇；.3，7,11-三甲基-1-十二碳炔-3-醇;.1，1-二苯基-2-丙炔-3-醇；3-乙基-6-乙基-l-壬炔-3-醇；3-甲基-l-十五碳炔-3-醇。這些oc-炔屬醇均為商業產品。本發明人的貢獻在於從數量眾多的氫化矽烷化反應抑制劑系列中選擇了特定的抑制劑。本發明方法可獲得RTV或LSR型的ESA，其具有單組分配製劑的巨大優點，其儲存穩定，具有適用於工業速度的良好的流變特性，尤其是在膠粘方面，其方便處理，並且最後，其是經濟的。本發明ESA組合物能夠用於接合目的和/或保證接合的元件的保護。這並不是限制性的，應該指出，在環境氣氛下，本發明ESA組合物的熱交聯適合的溫度例如是50至200X:，優選80至150C。當然，本領域技術人員可以很容易地根據所考慮的配製劑來確定時間/溫度之間的平衡。至於催化劑的金屬與抑制劑的摩爾比，其可以為1/50至1/1000，優選1/100至1/500。在本發明組合物的Y催化體系中有利使用的Y.l催化劑包括在具有^Si-H單元的POS和具有sSi-[烯屬或炔屬不飽和度]單元的POS的氫化矽烷化中使用的所有催化劑。因此它們可以是鉑、銠、銥、鎳、釕和/或鈀化合物。它們更特別是銥化合物或者更有利是鉑化合物。所述鉑化合物可以是鉑和有機產品的任何配合物，例如公開於專利US-B-3159601、US-B-3159602、US-B-3220972和歐洲專利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中的那些，或者鉑和含乙烯基的有機矽氧烷的任何配合物，例如公開於專利US-B-3419593、US-B-3715334、US-B-3377432和US-B-3814730中的那些。可以提及的是氯鉑酸，醇改性的氯鉑酸，或者尤其是氯鉑酸與烯烴、醛或乙烯基矽氧烷的配合物。專利US-B-2823218公開了一種氯鉑酸型的氫化矽烷化催化劑，而專利US-B-3419593涉及通過氯鉑酸和乙烯基矽氧烷型有機矽的配合物形成的催化劑。專利US-B-3159601和3159602公開了用作氫化矽烷化催化劑的柏和烴的配合物。專利US-B-3723497公開了乙醯丙酮鈿，而專利US-B-3220972的目的在於基於鉑醇鹽的催化劑。根據本發明更特別選擇的Y.l催化劑是鉑/不飽和矽氧烷配合物，特別是鉑/乙烯基矽氧烷配合物，尤其是例如根據本領域技術人員可以參考的US-B-3775452的教導，通過囟化柏與不飽和有機矽材料(例如不飽和矽烷或不飽和矽氧烷)之間的反應得到的那些。本發明優選適合Karstedt溶液或如上所述的配合物。根據本發明的一個特定方式，可在包括a和pPOS和本發明催化體系的組合物中加入另一種交聯抑制劑，例如馬來酸酯型化合物(US-B-4256870和US-B-4530989)或乙炔二羧酸酯型化合物(US-B-4504645和US-B-4347346)。在加入其它成分之前或之後，可以將本發明y催化體系與ocPOS或PP0S或ct和PPOS混合物簡單混合。除了這種仔細選擇的催化體系之外，本發明組合物還包括可有利地選自下述物質的a和PPOS:一種或多種ocPOS，包含下式的曱矽烷氧基單元R、Si0",2(II)和下式的曱矽烷氧基單元ZJ^SiO—(III),一種或多種PPOS，包含下式的甲矽烷氧基單元R、Si0w2(IV)和下式的甲矽烷氧基單元formulaseeoriginaldocumentpage10(V)在這些通式中，各符號具有如下的含義々符號R1，其是相同或不同的，各自代表烴屬性的不可水解基團，該基團可以是*具有1至5個碳原子的烷基，其可以包含1至6個氯原子，*具有3至8個碳原子的環烷基，其可以包含1至4個氯原子，*具有6至8個碳原子的芳基或烷基芳基，其可以包含1至4個氯原子，.*具有3至4個碳原子的氰基烷基；甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，正戊基，叔丁基，氯甲基，二氯甲基，oc-氯乙基，oc，P-二氯乙基，P-氰基乙基，Y-氰基丙基，苯基，對-氯苯基，間-氯苯基，3，5-二氯苯基，三氯苯基，四氯苯基，鄰-，對-或間-甲苯基和二曱苯基，例如2，3-二曱基苯基或3，4-二甲基苯基，是優選的；特別優選曱基和苯基；^符號Z代表C2-C6烯基(優選乙烯基)；n-整數0，1,2或3;々x-整數0，1，2或3;々y-整數0，1或2;=>x+y之和為1至3,々w-整數0，1，2或3。聚有機矽氧烷的性質以及由此的甲矽烷氧基單元(II)與甲矽烷氧可固化組合物實施的交聯處理來選擇的。作為構成pos的通式(in)的曱矽烷氧基單元的實例，可以提及的是乙烯基二曱基曱矽烷氧基、乙烯基苯基曱基曱矽烷氧基、乙烯基甲基曱矽烷氧基和乙烯基甲矽烷氧基。P0S的通式(II)的甲矽烷氧基單元的實例是二甲基曱矽烷氧基、甲基苯基曱矽烷氧基、二苯基甲矽烷氧基、甲基甲矽烷氧基和苯基曱矽烷氧基單元。P0S的實例是線性和環狀化合物，例如o具有二甲基乙烯基甲矽烷基端基的二甲基聚矽氧烷，o具有三甲基曱矽烷基端基的(曱基乙烯基)(二曱基)聚矽氧烷共聚物，o具有二甲基乙烯基曱矽烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚矽氧烷共聚物，o或環狀曱基乙烯基聚矽氧烷。本發明的聚有機矽氧烷組合物是單組分組合物並且在冷條件下長期穩定。它們只在加熱條件下(50-200。C，優選80-150X:)通過聚加成反應交聯，尤其是通過氫曱矽烷基和烯基甲矽烷基的反應交聯。加入到這些組合物中的聚有機矽氧烷通常是由鹼對組成的，一方面是由任選地與(n)單元結合的(ni)單元構成的線性、支化或交聯的聚矽氧烷，其中Z殘基代表C廣C6烯基(優選乙烯基)並且其中x至少等於i;另一方面，是由任選地與(ii)單元結合的(in)單元構成的線性、支化或交聯的^SiHPOS氫聚矽氧烷，其中Z殘基代表氫原子，x至少等於l。至於p聚有機氫矽氧烷，有利地選自線性、環狀或網狀均聚物和共聚物，其每分子平均具有優選至少3個鍵連至不同矽原子的氫原子，並且其鍵連至矽原子的有機基團選自甲基或乙基，至少60mol。/。的這些基團(並且優選全部這些基團)是曱基。根據一個有利的形式，P0S(p)的用量要使得P0S(p)的氫化官能團與POS(ot)的乙烯基的摩爾比為1.1至4。構成P0S(e)的甲矽烷氧基單元的實例是H(CH3)2Si01/2或H(CH3)Si02/2或H(C6H5)Si02/2。作為POS(P)的實例，可以提及的是-具有氫二甲基甲矽烷基端基的二甲基聚矽氧烷，-包括具有三甲基甲矽烷基端基的(二曱基)(氫曱基)聚矽氧烷單元的共聚物，-包括具有氫二曱基甲矽烷基端基的(二曱基)(氫甲基)聚矽氧烷單元的共聚物，—具有三曱基甲矽烷基端基的(氫甲基)聚矽氧烷，-環狀(氫曱基)聚矽氧烷。這些ct和PPOS例如分別是聚有機乙烯基矽氧烷和聚有機氫矽氧烷。除乙烯基和氫反應基之外的有機取代基例如是甲基或環己基。氫和乙烯基由甲矽烷氧基單元M-[R3SiO-]和/或D=[-R2SiO-]和/或T-[-(R)SiO-]攜帶。這些含氫或含乙烯基的單元M或D各自分別包含一個或多個H或乙烯基，優選僅一個。每分子的sSiH或sSiVi單元數優選大於或等於2。這可具體地表示，對於ocPOS來說，0.01%至10°/。重量(優選0.1至2%重量)的乙烯基，並且對於PPOS來說，0.001%至5重量％(優選0.05至2重量％)的乙烯基。合適的PP0S是o包含-Si(CH3)3端基的聚甲基氫矽氧烷，o包含-Si(CH3)2H端基的聚二曱基矽氧烷，o曱基氫二曱基矽氧烷共聚物，包含-Si(CH》2H端基，o曱基氫甲基辛基矽氧烷共聚物，o和甲基氫環矽氧烷聚合物。通常，ot和pP0S具有lxl(f至1xlQ7(g/mol)的平均分子量。本發明組合物可以是RTV或LSR型。作為指示，可交聯RTV有機矽彈性體組合物在25。C具有的粘度run是Tim<100OOOmPa.s，而可交聯LSR有機矽彈性體組合物具有的粘度nm是100OO(Ktusr<2000OOOmPas。至於在本發明組合物中使用的聚加成POS(ocPOS,甚至是pPOS)，將它們分成粘度不同的幾類，這確定了是RTV或LSR型的聚加成有機矽彈性體組合物。在通過聚加成反應交聯的RTV組合物的情況下，a和/或p聚有機矽氧烷成分(一種或多種)選自具有烯基甲矽烷基的那些，其在25'C下有利地具有粘度ri:20(Kri<200OOOmPas優選地，50(Kr|<100OOOmPas。在通過聚加成反應交聯的LSR組合物的情況下，具有烯基甲矽烷基的ot和/或pPOS(—種或多種)例如在25X:下具有粘度n':10000<ri'/任選地，至少一種其它官能添加劑。增強填料5.1可選自無機材料，尤其是含矽材料。增強含矽填料選自膠態二氧化矽、熱解法二氧化矽粉末、沉澱二氧化矽粉末或者它們的混合物。這些粉末通常具有小於0.1pm的平均顆粒尺寸和大於50m7g的BET比表面積，優選50至400mVg,特別是90至350m7g。除了增強填料5.l，有利地採用非增強或半增強(填充)填料5.2。該填料5.2本身可以選自無機材料，尤其包括半增強含矽填料，例如硅藻土或研磨石英。5.2還可以是不含矽的無機材料。可以單獨或以混合物形式使用的不含矽的填料的實例是炭黑、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、雲母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰、硅藻土、研磨石英和研磨氧化鋯。這些不含矽填料的顆粒尺寸通常為0.001至300(im且BET比表面積小於100m7g。但實際上並沒有限制，所採用的填料可以是石英和二氧化矽的混合物。填料可以用任何合適的產品進行預處理，例如用氯矽烷，環矽氧烷或六甲基二矽氮烷(HMDZ),或常用於此目的的其它有機矽化合物，例如有機氯矽烷、二有機環聚矽氧烷，六有機二矽氧烷、六有機二矽氮烷或二有機環聚矽氮烷(法國專利FR-A-1126884、FR-A-1136885和FR-A-1236505和英國專利GB-A-1024234)。因而，例如可以在POS(ct)的存在下，利用"相容性"試劑，優選HMDZ型相容性試劑就地處理增強含矽填料5.1。術語"就地處理含矽填料"是指將該填料和相容性試劑與至少一部分聚矽氧烷(cx)矽油接觸。在一種特別優選的方式中，這主要包括分兩步將相容性試劑(CA)引入到製備介質中一方面，在所採用的至少一部分矽油和所使用的至少一部分含矽填料進行接觸之前和/或基本上同時，CA(第l份)的引入是分一次和多次進行的，其對應的比例相對於總填料為小於或等於8%,優選小於或等於5°/，更優選小於或等於3%，以乾重計；並且，另一方面(第2份)，在矽油和填料進行接觸之後。因此第1份的相容性試劑選自滿足至少以下兩個標準的分子-與二氧化矽(氫鍵)和周圍的矽油具有強相互作用；-其本身或者其分解產物通過在真空或氣流下加熱可以很容易從最終混合物中除去。因此優選低分子量化合物。第1份的試劑例如可以是-矽氮烷，優選二矽氮烷，或者它們的混合物，六甲基二矽氮烷(HMDZ)是優選的並可與二乙烯基四甲基二矽氮烷結合使用，-二或優選單官能羥基化矽氧烷，-胺，例如氨或低分子量烷基胺，例如二乙胺，-低分子量有機酸，例如曱酸或乙酸。該第1份試劑優選地在水的存在下使用。第2份的相容性試劑可以選自如上所述的各種矽氮烷和二矽氮烷，它們單獨使用或彼此混合使用，優選地選自二矽氮烷，特別優選與二乙烯基四曱基二矽氮烷結合或未結合的六曱基二矽氮烷。專利申請WO-A-98/58997(其全部內容引入本文以供參考)中詳細描述了用HMDZ就地處理二氧化矽。在該處理導致鹼性pH的情況下，可以向分散體中加入中和劑00，例如弱酸(如乙酸或磷酸)，或者二氧化矽填料，例如研磨石英。填料5.3還可以是微球填料，即該填料優選地由可膨脹有機微球構成，正如本身已知的，該有機微球包括含液體或氣體的聚合物壁。這些微球的膨脹是通過將它們加熱超過聚合物的軟化點並且達到足以蒸發液體或適當地使氣體膨脹的溫度而進行的，其例如可以是鏈烷，如異丁烷或異戊烷。正如本身已知的，所述壁可由下述物質構成聚合物或共聚物，例如通過氯乙烯、l，l-二氯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯或苯乙烯單體製備的聚合物或共聚物，或者聚合物和/或共聚物的共混物，例如特別是丙烯腈/曱基丙烯腈共聚物或丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物。具體請參見US-B-3615972。它們可被加入到組合物中，而不論是在膨脹狀態下還是在其膨脹之前，可以在組合物交聯期間通過適當的加熱來進行所述膨脹。在其膨脹之前，微球優選具有3至50jLim，更特別是5至30jLim的直徑。目的還在於尋求(就地或原來)膨脹後直徑為10至150pm，特別是20至100um。這些填料存在的比例可以是-對於增強填料5.1來說，5至30%,優選15至25%,相對於沒有微球的整個組合物，-對於半增強或填充填料5.2來說，5至40%，優選10至30%,優選2至10%,更優選大於3或4%，以重量計，相對於整個組合物，-對於微球填料5.3來說，1至30%重量，優選2至10%，更優選大於3或4%，相對於整個組合物。一般而言，本發明組合物定量地反映了所涉及
技術領域：
中的標準比例，此外已知還必須要考慮所涉及的應用。樹脂p具有含烯基的曱矽烷氧基單元，優選Nfi和D"型的含乙烯基的曱矽烷氧基單元。這些樹脂的M、D、T曱矽烷氧基單元的有機取代基例如是甲基、異丙基、叔丁基、正己基或苯基。這些有機矽樹脂是周知的支化POS,許多專利都公開了其製備方法。可以使用的樹脂的實例可以是MQ、MDQ、TD和MDT樹脂。更具體地，實際中可以是醒viDD"Q型樹脂。這些樹脂p在環境溫度下可以是固體或液體。它們可以是在有機溶劑或矽油中的溶液。應當指出，當填料5不包含增強填料5.1時，樹脂p的使用是強制性的。增粘劑s優選包含s.1至少一種烷氧基化有機矽烷，其每分子包含至少一個C2-C6烯基，s.2至少一種有機矽化合物，其包含至少一個環氧基。增粘劑s的烷氧基化有機矽烷s.1更優選地選自下述通式的產其中-R1。，R"和R"是彼此相同或不同的氫或烴基，優選表示氫，線性或支化d-C^烷基或苯基，任選地被至少一個d-G烷基取代,-A是線性或支化d-G亞烷基，-G是價鍵或氧，-FT和R"是相同或不同的基團，表示線性或支化d-C^烷基，-x'=0或1，-x-0至2，優選0或1，更優選為0。這並不是限制性的，據認為，乙烯基三甲氧基矽烷(VTMO)是特別合適的化合物s.1。至於有機矽化合物s.2，根據本發明在下面的物質中選擇-對應於下述通式的產品s.2a:formulaseeoriginaldocumentpage18其中R60是線性或支化C1-C4烷基，R70是線性或支化烷基，y等於0、1、2或3,優選0或1，更優選0，formulaseeoriginaldocumentpage18其中△E和D是相同或不同的基團，選自線性或支化C1-C4亞烷基，△z等於0或1，△R80，R90和R100是相同或不同的基團，代表氫或線性或支化C1-C4烷基、更優選氫，△R80和R90或R100，另外可以與帶有環氧基的兩個碳一起構成具有5至7個鏈節的烷基環，_或者由包含至少一個下述通式單元的環氧官能化聚二有機矽氧烷構成的產品e.2b:XpGqSiO(s2bl)其中-X是如上述通式(s.2a)中定義的基團，-G是對催化劑活性沒有不利影響的一價烴基，其優選選自具有1至8個碳原子的烷基，任選地被至少一個卣素原子取代，其有利地選自曱基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，並且也可以選自芳基，有利地選自二甲苯基、甲苯基和苯基，-P:l或2，-q=0，1或2，-p+q=l，2或3，任選地，這些聚二有機矽氧烷的其它單元的至少一部分是下述平均式的單元GrSiO(s.2b2)其中G具有與上述相同的含義，r具有0至3的值，例如1至3。因此，化合物e.2優選是環氧烷氧基矽，更優選是環氧烷氧基單矽烷e.2a。該化合物s.2的實例可以是一3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(GLYMO)，—或者3，4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷。根據本發明，用於形成增粘劑的一個有利組合是VTMO/GLYMO。可以定量地說明，s.1與s.2的重量比(以相對於二者總重的重量百分數表示)如下s.l>10，優選15至70，更優選25至65，s.2的情況下，烷19氧基化有機矽氧烷s.1優選包含至少一種C3-Ce烯基。任選的耐熱劑A(在交聯狀態下)例如可以選自Ti02(顆粒，優選主要具有銳鈦型或主要具有金紅石型的多晶結構，任選地經過表面處理，並且具體公開於法國專利申請FR98/03396)、鐵或氧化鈰、金屬有機酸鹽，例如鐵或鈰的有機酸鹽如辛酸鐵或鈰，以及炭黑。本發明有機矽組合物另外可以包含常規的官能添加劑4>。作為常規官能添加劑4>的系列，可以提及的是.由至少一種a，cosSiHPOS構成的補充劑，用作相容性試劑的羥基化POS油，中和劑，著色劑，粘合改進劑，耐熱添加齊寸，增稠劑，-耐熱、耐油或耐火的添加劑(例如，金屬氧化物)。任選的補充劑P0S4)可以是具有HRSiOm型端基曱矽烷氧基單元的P0S，其中R。是相同或彼此不同的，對應於線性或支化C廣C6烷基和/或取代或未取代的芳基，R。優選是CH"除了這些端基單元，該POS(4)進一步是聚二有機矽氧烷，優選聚二曱基矽氧烷。作為POS(4>)的實例，可以提及的是ot，co—(二甲基氫甲矽烷氧基)聚(二甲基甲矽烷氧基)矽氧烷。至於該組合物的製備，其可根據本領域技術人員已知的方式來進行。不過優選在該組合物的製備結束時添加交聯抑制劑Y.2以及金屬催化劑Y.l，並且在環境溫度(23°C)下操作。本發明還包括如上定義的粘合有機矽彈性體ESA組合物的所有方面的應用，該組合物可通過聚加成反應交聯，並且其中已經加入了鉑/基於a-炔屬醇的抑制劑的催化體系。本發明組合物可以用於多種應用，例如各種不同材料(金屬、塑料、玻璃和陶瓷、電子元件)的接合，或者在各種不同工業領域(機動車輛和運輸、家用電器、電氣工程、電子)中或者在接合的元件的保護中形成封接。關於封接的形成，該組合物更適用於形成在工業中使用的"就地"封接。這些"就地"封接包括幾種類型，即"流動，，封接(也稱為壓平封接)、部件上的成型封接(ps)(也稱為成型封接)、和最後的注模(或復鑄)封接。"流動"封接涉及在汽車工業中通常不必拆除的裝配件，例如發動機(氣缸體、前罩板汽缸蓋)和傳動裝置的密封。在家用電器領域中，可以提及的是焙烤淺盤的接合、玻璃-陶瓷爐灶面的接合以及熨鬥的接合。"成型"封接(ps)在運輸和機動車輛工業中用於密封應用，涉及到需要能夠拆除的所有發動機部件，例如氣缸蓋、油泵、水泵、散熱器水箱、油槽、定時箱或離合器導杆。構成這些部件並且本發明的esa完全粘合的材料例如可以是玻璃、不鏽鋼、電子元件、鑄鐵、鋁、鍍鋅薄板、電鍍鋅薄板、塗有電泳漆的薄板、聚醯胺、酚醛塑料樹脂。在家用電器領域中，可以提到的本發明esa的各種應用是-電烤爐或煤氣爐的爐門，-微波爐或混合爐的爐門，-玻璃-陶瓷爐灶面，-熨鬥的部件，-洗衣機轉筒。本發明esa在電機工程和電子工業中可預期的應用-電或電子箱的塗層，印刷電路的塗層-電子卡片。至於接合，除了如上所述利用流動封接接合部件之外，可以提及的是表面膠粘應用，例如將織物膠粘到座位上(汽車裝飾)(運輸領域)。本發明esa特別適合於這種應用，這是因為其具有良好的燃燒發煙安全規程等級，良好的觸變水平，防止將織物"染色"後並在交聯之前產品的滲透，最後，其具有良好的粘合到構成載體的基底材料(鋼，包括不鏽鋼，聚酯，ABS,聚碳酸酯，絲絨等)上的能力。本發明的單組分ESA還可以膠粘由玻璃、不鏽鋼和聚醯胺製成的多種支撐部件。因此，本發明的ESA組合物可以用作接合至少兩個部件的膠粘劑。這種應用方法的特徵在於它主要在於，將本發明組合物層塗布到要接合的至少一個部件上，通過使它們彼此相對並交聯彈性體膠粘劑(優選通過加熱)來接合所述部件。根據本發明的一個有利方式，要接合的部件數為兩個。根據其它應用方式，要接合的部件之一是基於傳統的天然和/或合成纖維的紡織、針織或非織造纖維材料。例如，可考慮在膠粘纖維材料(例如紡織品材料)中的應用，尤其是在機動車輛裝飾領域中。由此看來，可通過聚加成熱交聯的本發明單組分ESA的應用領域主要是在家用電器、電氣工程、電子和機動車輛的領域中進行膠粘、接合、密封封接、塗布、保護、充填(灌注)，所述應用是以一種有效和安全的方式進行的。最後，本發明涉及一種膠粘劑，其特徵在於它包含本發明的單組分ESA組合物。具體實施例方式通過下面的實施例將更好地理解本發明。實施例A/ESA配製劑-POSoc.l:用(CH3)2ViSiO。.5單元封端的聚二甲基矽氧烷PDMS,其具有大約100Pa's的粘度，並且每100g油包含大約0.0022SiVi官能團；-P0SP:用(CH3)2HSiO,5單元封端的聚(二甲基)(氫甲基)矽氧烷，其具有大約25mPas的粘度，並且每100g油包含總計大約0.7SiH官能團。-催化體系y:oy.1:金屬配合物形式的鉑金屬，已知被稱為Karstedt催化劑，在含乙烯基的PDMS油的溶液中，具有10重量%的金屬柏；oy.2:3，7，11-三曱基-1-十二碳炔-3-醇(TMDDO);-樹脂p:具有結構匪、0^的樹脂，包含大約0.6%重量乙烯基(Vi)並由大約17。/。重量(CH3)3SiO,5單元(M單元)，0.5%重量(CH3)2ViSiQ。.5單元(M"單元)，75%重量(CH3)2SiO單元(D單元)和8%重量Si02單元(Q單元)構成；-填料5.1:200m7g用八曱基環四矽氧烷處理的熱解法二氧化矽；-填料5.2:比表面積大約5m7g的硅藻土，特徵為其pH約為8(Celite350);-增粘劑s.l:乙烯基三曱氧基矽烷(VTMQ);-增粘劑s.2:環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(GLYMO);-著色劑4>:炭黑，Graphtol黑BLN，作為在粘度為1000mPa's的PDMS油中的15%分散體。B/製備ESA配製劑1,預混合物首先製備被稱為預混合物的懸浮體在環境溫度下，在配有"蝶形翼"型中心攪拌器(行星式混合器)的容量大約2升的反應器中，混合下列成分-有機矽樹脂p-POSa.1-二氧化矽5.1和Celite3505.2，-著色劑4>。在200T的攪拌器旋轉速度下將合併的混合物均化大約50分鐘；然後使溫度達到大約80'C。然後將裝置放在大約25mmHg的真空下，攪拌速度增至500T5分鐘；在這個階段，溫度達到大約125'C。該裝置返回至大氣壓力，並使其冷卻。在大約350T下將合併的產物再均化5至IO分鐘。然後收集用於單組分ESA配製劑的預混合物或糊劑。2.ESA配製劑在與上面相同的混合器中，攪拌混合下述成分-在上面l得到的預混合物或糊劑，-增粘劑e.1，-增粘劑s.2，-P0SP。並且隨後在環境溫度下添加TMDD0和鉑催化劑。表1給出了所產生的配比。表1反應物(％)ESA酉己t匕有機矽樹脂p19.65含乙烯基P0S油a.141.933填料5.2:Celite35030.87填料5.1:200mVg用八甲基環四矽氧烷處理的熱解法二氧化矽1.96增粘劑e.1:VTMO矽烷0.9增粘劑e.2:GLYMO矽烷0.9POSP:=Si-H油3.0TMDDO0.287Karstedt催化劑0.01著色劑0.49整體呈現為黑色粘稠觸變彈性體的形式。c/評價1/流變特性流動性BoeingS7502(mm):1002/交聯動力學採用MOSANTOMDR2000流變儀在150°C下評價該配製劑的交聯動力學。結果列於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage254/粘合和耐熱特徵這涉及到試樣的粘合。用於粘合試驗(標準MNRPS748-lmm厚封接)的試樣在150X:交聯1小時，另外在231C和50%相對溼度(初始)下進行24小時熟化。在250。C下對混合膠粘的玻璃/不鏽鋼進行三天的熱老化。對該單組分ESA配製劑進行以下試驗(表4)。表4tableseeoriginaldocumentpage26權利要求1.可通過聚加成(氫化矽烷化)熱交聯的粘合有機矽彈性體組合物，這種類型的組合物是包含以下物質的組合物·α/至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個或多個不飽和度{含≡Si-[不飽和度]單元的POS}；·β/至少一種具有≡Si-H單元的聚有機矽氧烷(POS)；·γ/催化體系，包含-γ.1至少一種金屬催化劑(優選基於鉑)，-γ.2和至少一種交聯抑制劑，·δ/填料；·ε/至少一種增粘劑；·ρ/任選地，至少一種POS樹脂；·λ/任選地，至少一種耐熱劑；·φ/任選地，至少一種其它官能添加劑；其特徵在於它是單組分組合物，並且交聯抑制劑γ.2選自α-炔屬醇，催化劑的金屬與抑制劑的摩爾比為1/50至1/1000。2.權利要求1的組合物，其特徵在於交聯抑制劑Y.2對應於下式formulaseeoriginaldocumentpage2(I)其中'R是線性或支化烷基，或者芳基；R'是H或線性或支化烷基，或者芳基；基團R、『和該三鍵oc位的碳原子可任選地形成環；在R和R'中所含的碳原子的總數是至少4。3.權利要求2的組合物，其特徵在於交聯抑制劑Y.2對應於上述式(I)，其中-R是線性或支化烷基，或者苯基；r是H或線性或支化烷基，或者苯基；在R和R'中所含的碳原子的總數是9-20。4.權利要求3的組合物，其特徵在於交聯抑制劑Y.2選自具有大於250。C沸點的ot-炔屬醇。5.權利要求4的組合物，其特徵在於交聯抑制劑Y.2選自以下的oc-炔屬醇3-甲基-l-十二碳炔-3-醇；.3，7，11-三曱基-1-十二碳炔-3-醇;.1,1-二苯基-2-丙炔-3-醇；3-乙基-6-乙基-l-壬炔-3-醇；3-甲基-l-十五碳炔-3-醇。6.權利要求1至5中任一項的組合物，其特徵在於催化劑y.l是鉑催化劑。7.權利要求1至6中任一項的組合物，其特徵在於它包含-oc-至少一種POS，其每個分子具有至少兩個鍵連至珪的C廣C6烯基；-至少一種POS,其每個分子具有至少兩個鍵連至矽的氫原子；-Y-權利要求1至6中定義的催化體系；s/二元增粘劑；-5/礦物和/或微球和/或中空和/或膨脹的和/或可膨脹的無機填料；-p/任選地，至少一種POS樹脂，其具有T和/或Q,任選的M和/或D甲矽烷氧基單元以及含烯基的甲矽烷氧基單元；-入/4壬選地，至少一種耐熱添加劑；-(t)/任選地，至少一種其它官能添加劑。8.權利要求1至7中任一項的組合物用於在家用電器、電氣工程、電子和機動車輛的領域中進行膠粘、接合、密封封接、塗布、保護、充填(灌注)的用途。9.尤其可用於電子領域中的膠粘劑，其特徵在於它包含權利要求1-7中任一項的組合物。全文摘要本發明涉及可通過聚加成交聯的粘合有機矽彈性體ESA組合物。其目的在於一種單組分自粘型ESA。這種組合物包含·α/至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個或多個不飽和度{含≡Si-[不飽和度]單元的POS}；·β/至少一種具有≡Si-H單元的聚有機矽氧烷(POS)；·γ/催化體系，包含-γ.1至少一種金屬催化劑(優選基於鉑)，和γ.2至少一種交聯抑制劑；·δ/填料；·ε/至少一種增粘劑；·ρ/任選地，至少一種POS樹脂；·λ/任選地，至少一種耐熱劑；·φ/任選地，至少一種其它官能添加劑；並且其特徵在於它是單組分組合物，並且交聯抑制劑γ.2選自α-炔屬醇，催化劑的金屬與抑制劑的摩爾比為1/50至1/1000。本發明的單組分ESA的應用領域主要是在家用電器、電氣工程、電子和機動車輛的領域中的膠粘、接合、密封封接、塗布、保護、充填(灌注)。文檔編號C09J183/04GK101107323SQ200580047058公開日2008年1月16日申請日期2005年12月9日優先權日2004年12月21日發明者A·普謝隆,C·喬治,D·勃朗-馬尼亞爾,F·扎南德雷亞申請人:羅狄亞化學公司