鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣淨化方法

2023-05-21 11:23:51

專利名稱：：鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣淨化方法
技術領域：
：本發明涉及鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣淨化方法。本發明尤其涉及，適合於去除從燒重油鍋爐、燒煤鍋爐、火電站和垃圾焚燒爐等各種設施排出的廢氣中所包含的氮氧化物(NOx)、二惡英類等有機卣化物的、含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑；和適用於該廢氣處理用催化劑的鈦氧化物；及使用該廢氣處理用催化劑，對含有氮氧化物和有機卣化物等有害物質的廢氣進行有效淨化處理的方法。
背景技術：
：現在，作為實用化的、去除廢氣中的氮氧化物的方法，通常使用氨或尿素等還原劑，在催化劑上接觸還原廢氣中的氮氧化物，將其分解為氮和水的選擇性催化劑還原法(SCR法)。近幾年，隨著以酸雨為代表的、由於氮氧化物引起的環境汙染在全世界越來越嚴重，更需要有高性能的催化劑。另外，在從處理工業廢棄物和城市廢棄物的焚燒設施產生的廢氣中，含有二惡英類、PCB、氯酚等毒性有機卣化物，尤其是二惡英類即使微量也極為有害，而作為其有效的去除技術，包括利用催化劑的氧化分解法。在這種情況下，當務之急是提高利用催化劑的去除性能，但是，譬如在以重油和煤作為燃料的燃燒爐、發電站和垃圾焚燒爐所排出的廢氣中包含S02，其在催化劑上被氧化成S03後腐蝕催化劑後段的管道，S03與廢氣中的水和氨進行反應、生成(NH3)HS04,成為導致催化劑性能降低的原因等問題。因而，作為催化劑所需的特性，需要具有優良的去除氮氧化物和有機卣化物的性能、且S02氧化率低的選擇性。例如，在特開2004-943號公報中，雖然公開了一種作為有效去除氮氧化物和有機卣化物的催化劑，由二氧化鈦及/或鈦複合氧化物而構成的蜂窩狀廢氣處理催化劑，但也不能充分滿足上述的必要條件。
發明內容本發明的目的是提供一種可以解決上述現有技術問題的、具有優良的去除氮氧化物和有機卣化物等有害物質的性能和耐久性、且so2氧化率低、並含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑；以及適合用於該廢氣處理用催化劑的鈦氧化物；和使用該廢氣處理用催化劑，有效淨化處理含有氮氧化物和有機卣化物等有害物質的方法。為了解決上述課題，本發明人進行了努力研究。其結果發現，通過將含鈦氧化物廢氣處理用催化劑的BET比表面積控制在特定的範圍內，且將銳鈦型鈦的晶體度控制在特定的範圍內，而能夠提高催化劑性能、抑制S02氧化率，進而完成了本發明。即，本發明的鈦氧化物是用於廢氣處理用催化劑的鈦氧化物，其特徵為，該鈥氧化物的BET比表面積在85~250m2/g的範圍內，並且在該鈦氧化物中、表示X射線粉末衍射中的20=24.7°~25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和在標準樣品中、表示X射線粉末衍射中的20=24.7°~25.7°之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕，處於15~145%的範圍內。該基準樣品是由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學林式會社製造，試劑鹿1級)以及85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學林式會社製造，試劑特級)而構成的混合物。另外，本發明的廢氣處理用催化劑是含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑，其特徵為，該催化劑的BET比表面積在50~200m2/g的範圍內，並且在該催化劑中、表示X射線粉末衍射中29=24.7°~25.7°之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和在基準樣品中、表示X射線粉末衍射中29=24.7。25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕，處於15~145%的範圍內。該基準樣品是由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學林式會社製造，試劑鹿1級)和85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學林式會社製造，試劑特級)構成的混合物。另外，本發明的廢氣處理方法，是使用上述廢氣處理催化劑而去除廢氣中的有害物質，具體是去除氮氧化物及/或有機卣化物。通過使用本發明的廢氣處理用催化劑，能以高效率、長期穩定地去除氮氧化物和有機滷化物，且S02氧化率低，所以能夠解決由於生成S03而腐蝕管道等問題。具體實施方式下面，詳細說明本發明的鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣處理方法，但是，本發明的範圍不受這些說明的限制，除了以下的舉例說明之外，在不違背本發明宗旨的範圍內可酌情實施。本發明的含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑(下面也稱為"催化劑")，是用於處理含有有害物質，具體例如含有氮氧化物(NOx)及/或有機由化物的廢氣。更加詳細的說明則為了使用氨和尿素等還原劑接觸還原從燒重油鍋爐、燒煤鍋爐和火電站等各種設施排出的廢氣中所含的氮氧化物(NOx),作為脫硝催化劑而使用該催化劑；或者作為氧化分解、從處理工業廢棄物和城市廢棄物的焚燒設施排出的二惡英類等有機卣化物的催化劑而使用。本發明的催化劑因為S02的氧化率低，所以適合用於處理含有上述有害物質之外還含硫氧化物(SOx)、尤其是含S02的廢氣。上述有機囟化物的代表物有氯化二惡英類、溴化二惡英類、多氯聯二苯(PCB)、氯酚、溴苯酚等。本發明的鈦氧化物適合用於上述催化劑的製備，其BET比表面積在85~250m2/g的範圍內，並且表示存在於X射線粉末衍射的26=24.7。~25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，對於基準樣品中、表示存在於X射線粉末衍射的26=24.7°~25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)xl00〕，處於15~145%的範圍內。該基準樣品是由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑鹿l級)以及85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑特級)構成的混合物。本發明的催化劑是含有鈦氧化物，優選含有具備上述特性的鈦氧化物和催化劑活性組分。作為該鈦氧化物適合使用(a):二氧化鈦；(b):鈦與選自矽、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少1種元素的複合氧化物或混合氧化物；或者(c):上述(a)和(b)的混合物。其中優選為，鈦與選自矽、鋁、鋯、鴒及鉬中的至少1種元素的複合氧化物；或該複合氧化物和二氧化鈦的混合物。該複合氧化物的具體例子譬如有，鈦—矽複合氧化物、鈦-鋯複合氧化物、鈦-鴒複合氧化物、鈦—矽-鉬複合氧化物等。當鈦氧化物為上述(b)或(c)時，鈦的含有率為，以摩爾比優選是大於等於全體的50%，更優選大於等於全體的60%，最優選大於等於全體的70%。中的有害物質的分解，具體例如氮氧化物的還原分解或有機卣化物的氧化分解有效的催化劑活性組分即可。其中，適合使用選自釩、鎢及鉬中的至少l種，尤其是選自釩及鎢中的至少1種。該催化劑活性組分，在每100質量份的該鈦氧化物中是0.1~20質量份，優選為0.3~15質量份，更優選為0.4~IO質量份。而且，該催化劑活性組分優選是釩及/或鴒的化合物，尤其優選是釩化合物和鴒化合物的原子比為1:0.1~1:20、更優選1:0.2~1:10的化合物。當活性組分是釩及鉬時，優選釩/鉬(原子比)為1:0.2~1:10,更優選為1:0.3~1:5。用於本發明的鈦氧化物及催化劑的X射線粉末衍射的"基準樣品"是指，由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑鹿1級)和85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑特級)而構成的混合物。具體為，譬如可使用瑪瑙研缽，粉碎混合關東化學抹式會社製造的0.60g銳鈦型二氧化鈦(試劑鹿1級)、以及關東化學抹式會社製造的3.40g金紅石型二氧化鈦(試劑特級)而獲取。並且，譬如可使用以下的方法測量，在本發明的鈦氧化物及催化劑中、表示26=24.7°25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕(以下，也簡稱為"表示銳鈦型晶體的峰值強度")；以及在基準樣品中、表示29=24.7。~25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕(以下，也簡稱為"表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度")。機型PHILIPSX'PertProtableseeoriginaldocumentpage10在本發明的鈥氧化物中，其BET(Brunaer-Emett-Teller)比表面積(以下，也簡稱為"比表面積")在85~250m2/g的範圍內，且表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和表示基準樣品銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕在15~145%，優選在25~130%，更優選在35~120%的範圍內。而且，在本發明的催化劑中，其比表面積在50~200m2/g的範圍內，且表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)xlOO〕在15~145%，優選在25~130%，更優選在35~120%的範圍內。若比表面積太小則無法獲得足夠的催化劑活性，並且，比表面積太大也不能使催化劑活性有所提高，而且會產生增加催化劑中毒成分的堆積、降低催化劑壽命等弊病。而且，若要提高比表面積則會有銳鈦型鈦的晶化度下降的傾向。通常認為，一定程度的高銳鈦型鈦的晶化度，可以提高催化劑性能。但是，在以前的高晶化度的催化劑中，由於比表面積變低而不能獲取充分的催化劑性能，而且也由於S02氧化率變高，而不優選。在本發明中，通過最優化比表面積和銳鈦型鈦的晶化度，獲取了具有高活性且高選擇性的催化劑。在本發明的鈦氧化物中，若考慮使用該鈦氧化物的催化劑性能，譬如脫硝率和S02氧化率，則其比表面積在85~250m2/g、優選在90~220m2/g的範圍內；並且上述峰值強度之比〔(Ia/Ib)x100〕在40~120%、優選在50~100%範圍內的鈦氧化物適合使用於，製備除了含有氮氧化物和有機卣化物之外還含有10~5000ppm程度S02的廢氣淨化處理用催化劑。另外，在本發明的催化劑中，若考慮催化劑性能譬如脫硝率、S02氧化率，則其比表面積在50~200m2/g、優選在60~180m2/g的範圍內；並且上述峰值強度之比〔(Ia/Ib)xl00〕在50~120%、優選在60~100%範圍內的催化劑適合使用於，除了含有氮氧化物和有機卣化物之外還含有10~5000ppm程度的S02的廢氣淨化處理。在本發明的鈦氧化物及催化劑中，銳鈦型晶體的微晶直徑優選在2~30nm的範圍內，更優選為5~20nm。根據上述X射線衍射法測量的、表示基準樣品中的存在於26=24.7°~25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕是823單位。對此，如果使用同樣的方法，只對純銳鈦型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑鹿1級)進行測量時，其表示存在於26=24.7。~".7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕為5661單位。即，本發明的基準樣品的峰值強度相當於純粹的銳鈦礦型二氧化鈦的，表示存在於29=24.7。25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度的14.5%(823+5661x100)。通過規定基準物質和對象催化劑的>%值強度之比，而能夠不受測量裝置的機型和測量條件的影響，對鈦氧化物和催化劑的銳鈦型晶化度進行特定。作為各催化劑活性組分的起始原料，可以使用各元素的氧化物、氫氧化物、無機鹽、有機鹽等。具體有銨鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、卣化物等。作為鈦源，譬如可使用四氯化鈦、硫酸氧鈦等無機鈦化合物、鈦酸四異丙酯等有機鈦化合物等。作為矽源可使用矽溶膠、粉狀矽石、水玻璃、四氯化矽等。作為釩源可使用偏釩酸銨等。作為鴒源可使用偏鴒酸銨、仲鵪酸銨等。作為鉬源可使用仲鉬酸銨、鉬酸等。下面，以作為鈦氧化物使用二氧化鈦的催化劑，說明本發明的催化劑的製備方法。在攪拌四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的水溶液的同時滴入氨水，獲得鈦的氳氧化物沉澱。此時，為抑制氧化鈥結晶核的生成而優選將液體溫度控制在5CTC以下。當pH最終成為6~9時停止滴入，沉澱老化後，將其過濾、洗滌、乾燥之後在350~550°C、優選在40050(TC下獲得二氧化鈦的粉狀物。向獲得的二氧化鈥粉狀物添加偏釩酸錠、草酸和單乙醇胺的混合溶液以及偏鶴酸銨水溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合後，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此後，在50~120。C進行充分乾燥後，再在300750。C、優選在35065(TC煅燒110個小時，而獲得成型物。下面，作為本發明的催化劑製備方法的另一例，對使用鈦和矽的複合氧化物(Ti-Si複合氧化物)作為鈦氧化物的催化劑，進行說明。攪拌矽溶膠和氨水的混合溶液，緩緩滴入四氯化鈥、石危酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的液體或水溶液，獲得了漿液。通過將其過濾、洗滌、乾燥之後進行煅燒，而得到Ti-Si複合氧化物。並且，由此獲得的Ti-Si複合氧化物，基本上是具有非晶體微觀結構的鈦和矽的複合氧化物，但是通過適當選擇煅燒條件等，而能促進銳鈦型鈦的晶體化。具體而言，將煅燒溫度設定為400700。C、優選為500~700°C即可。向獲得的Ti-Si複合氧化物粉狀物添加偏釩酸銨和草酸和單乙醇胺的混合溶液以及偏鶴酸4妄水溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合後，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此後，在50~120。C進行充分乾燥後，再在300750。C、優選在350~650。C煅燒1~10個小時，而獲得成型物。下面，作為本發明的催化劑製備方法的另一例，對使用了由鈦、矽及鉬組成的三元混合氧化物(Ti-Si-Mo混合氧化物)的催化劑，進行說明。在水中分散仲鉬酸銨、鉬酸等鉬鹽，添加矽溶膠和氨水。攪拌所得的水溶液的同時，緩緩滴入四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的液體或水溶液，獲得了漿液。將其過濾、洗滌、乾燥之後，在高溫下、優選在300600。C進行煅燒，而獲得Ti-Si-Mo混合氧化物。向獲得的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物添加偏釩酸銨、草酸和單乙醇胺的混合溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合後，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此後，在50120。C進行充分乾燥後，再在300~750°C、優選在350650。C煅燒1~10個小時，而獲得成型物。本發明的鈦氧化物及催化劑的銳鈦型晶化度，與上述特開2004-943號公報所記載的鈦氧化物及催化劑的銳鈦型晶化度相比，其值較低的理由一般認為是，當製備鈦氧化物時，在上述文獻中使用加熱水解鈦原料的溶液而獲得的偏鈦酸漿液。對此，在上述的方法中，向水溶性鈦化合物添加氨，作為原鈦酸漿液而使用。再者，只要滿足本發明規定的BET比表面積及峰值強度之比，本發明的鈦氧化物及催化劑，就可以含有一部分使用偏鈦酸漿液而獲得的鈦氧化物(如市場出售的鈦氧化物)(參考以下的實施例5)。在本發明催化劑中的催化劑組成比優選是，在鈦氧化物(以下稱為A組分)和催化劑活性組分(以下稱為B組分)的總質量中，作為氧化物的A組分在70-99.9質量％、優選在80-99.5質量％的範圍內；作為金屬氧化物的B組分在0.1~30質量％、優選在0.5~20質量％的範圍內。當B組分的負載量小於0.1質量。/。則無法獲得足夠的性能，即使大於30質量％，也沒有相應地提高催化劑的活性，由於產生S02氧化率變高等不良情況，因此優選在上述範圍內。並且，關於本發明的催化劑的細孔體積，優選為總細孔體積在0.2~0.7ml/g的範圍內，更優選在0.3~0.6ml/g的範圍內。催化劑的細孔體積過於小則無法獲得足夠的催化劑性能，即使過於大也沒有相應地提高催化劑的性能，但催化劑的機械強度下降，有可能產生處理麻煩和抗磨損強度變低等弊端。對本發明的催化劑的形狀無特別限制，可成型為蜂窩狀、板狀、波紋板狀、圓柱狀、圓筒狀、球狀等而使用。也可以負載到由氧化鋁、矽石、堇青石、富鋁紅柱石、不鏽鋼等構成的蜂窩狀、板狀、波紋板狀、圓柱狀、圓筒狀、球狀等載體上而使用。另外，本發明的催化劑的比表面積在50~200m2/g的範圍內，但如果將催化劑負載在由氧化鋁、矽石、堇青石、富鋁紅柱石、不鏽鋼等組成的載體而使用時，是指去除該載體部分而求出的比表面積。本發明的催化劑可用於含有害物質的各種廢氣的處理。對廢氣的組成無特別限制，但因為本發明的催化劑，對於從鍋爐、焚燒爐、柴油機以及各種工業過程排出的氮氧化物具有優良的分解活性，所以適合用於含有這些氮氧化物的廢氣處理。使用本發明的催化劑進行氮氧化物的去除，是在存在氨和尿素等還原劑的條件下，使本發明的催化劑與廢氣接觸而還原去除廢氣中的氮氧化物。另外，本發明的催化劑適合用於，從處理工業廢棄物和城市廢棄物的焚燒設施產生的、含有機卣化物的廢氣淨化。使用本發明的催化劑進行有機囟化物的去除時，可將本發明的催化劑與廢氣接觸，進而分解去除廢氣中的有機囟化物。並且，通過添加氨和尿素等還原劑，能夠同時進行氮氧化物的去除。對於使用本發明的催化劑、進行去除氮氧化物和有機卣化物時的條件無特別限制，可在這種反應通常所用的條件下實施。具體為，若考慮廢氣的種類、特性、所需的去除率等而適當決定即可。另外，用本發明的催化劑進行廢氣處理時，催化劑入口氣體溫度優選在100-50(TC的範圍內，更優選在150~450°C。這是因為若入口氣體溫度過於低，則不能得到足夠的去除性能，而大於等於500。C則催化劑壽命會縮短。並且，此時的空間速度優選為100200,000h,(STP)，更優選為1,000~100,000hr-'(STP)。不足100hr"時則因催化劑量變多而效率降低，超過200,000hr-1時則不易獲得高去除率。下面根據實施例，更加具體地說明本發明，但本發明並不局限於這些實施例。在實施例中，表示各催化劑的銳鈦型晶體的峰值強度是，根據以下的X射線粉末衍射法進行了測量。其中，表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度是823單位。機型X射線源檢測器受光一側過濾單色器發散狹縫臭縫PHILIPSX、PertProCuKa/45kV/40mA光狹縫高速半導體檢測Ni過濾器彎晶單色器l00.5mm0.017。5秒/階段恭階段測量時間實施例1<氧化鈦粉狀物的製備〉在充分攪拌、液體溫度不超過4(TC的條件下進行冷卻的同時，向700升的10質量％的氨水中，緩緩滴入210升四氯化鈦的水溶液(TiO2為200g/升)。將所得的凝膠放置3個小時後，進行過濾、水洗，然後在IO(TC乾燥了10個小時。對其進行400。C、4個小時的煅燒，再用錘磨機進行粉碎而獲取了氧化鈦粉狀物。表1表示了，該氧化鈦粉狀物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度；以及表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕的比例(峰值強度比)〔(Ia/Ib)xl00〕。在1升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.3kg、草酸0.4kg、單乙醇胺O.lkg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鶴酸銨的10質量％曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預先製備的20kg氧化鈦粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孑L大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C乾燥之後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑A。催化劑A的組成是TiO2:V2O5:WOf90:l:9(質量比)，BET比表面積為73m2/g。而且，表示催化劑A的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)為682單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例〔(Ia/Ib)x100〕(以下，也稱為強度比)為82.9%。實施例2在充分攪拌、液體溫度不超過40。C的條件下進行冷卻的同時，向混合了5kg的矽溶膠(含20質量％的Si02)和140kg的10質量％氨水的液體中，緩緩滴入60升硫酸氧鈦的硫酸溶液(Ti02為125g/升，硫酸濃度為550g/升)，使其生成沉澱。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之後，在15(TC乾燥了IO個小時。將其在550。C煅燒6個小時，再用錘磨機粉碎，獲得了Ti-Si複合氧化物的粉狀物。表1表示了，該Ti-Si複合氧化物粉狀物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(peakintensity)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。在3升的水中混合溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸l.lkg、單乙醇胺0.3kg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質量％曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預先製備的20kg的Ti-Si複合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C乾燥之後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑B。催化齊'JB的組成是(Ti-Si複合氧化物):V205:W03二88:3:9(質量比)，BET比表面積為117m2/g。而且，表示催化劑B的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是598單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)之比是72.7%。實施例3在實施例2中，除了將製備Ti-Si複合氧化物粉狀物時的煅燒溫度改為400°C、煅燒時間改為3小時以外，用與實施例2相同的製備方法獲得了催化劑C。表1表示，該Ti-Si複合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值的強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑C的組成是，(Ti-Si複合氧化物):V20s:WOf88:3:9(質量比)，BET比表面積為128m2/g。而且，表示催化劑C的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是272單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)之比是33.0%。實施例4在實施例2中，除了將製備Ti-Si複合氧化物粉狀物時的煅燒溫度改為700°C、煅燒時間改為8小時以外，使用與實施例2相同的製備方法，獲得了催化劑D。表1表示，該Ti-Si複合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑D的組成是，(Ti-Si複合氧化物):V205:WOf88:3:9(質量比)，BET比表面積為104m2/g。而且，表示催化劑D的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是736單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是89.5%。實施例5在3升的水中混合溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸1.1kg以及單乙醇胺0.3kg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升的仲鴒酸銨的10質量。/。曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到，實施例2所用的14kgTi-Si複合氧化物粉狀物和6kg市場出售的氧化鈦粉狀物(DT-51(商品名)，MillenniumChemicals公司製造)的混合粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C乾燥之後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑E。表1表示，上述Ti-Si複合氧化物和市場出售的氧化鈥之間的混合物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(la);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑E的組成是，(Ti-Si複合氧化物):Ti02:V205:WOf62:26:3:9(質量比)，BET比表面積為卯m"g。而且，表示催化劑E的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是1025單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是124.5%。比摔交例1在3升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸l.lkg以及單乙醇胺0.3kg,製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鶴酸銨的10質量％曱胺水溶液(\￥03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到20kg市場出售的氧化鈦粉狀物(DT-5l(商品名)，MillenniumChemicals公司製造)上，用捏和機進行捏合之後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C乾燥之後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑F。表1表示，上述氧化鈦的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑F的組成是Ti02:V205:WOf88:3:9(質量比)，BET比表面積為35m2/g。而且，表示催化劑F的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是2208單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是268.4%。(性能實驗)使用實施例1~5及比較例1中獲得的催化劑A~F，在以下的條件下，進行了脫硝性能實驗及S02氧化率的測量。氣體溫度38(TC空間速度(STP):6，125hr—1氣體組成NOx:220ppm,dryNH3:220ppm,dryS02:500ppm，dry02:4%,dryH20:8%,wetN2:balance通過下式求出了脫硝率以及S02氧化率。數學式1脫硝率(％)=K(反應器入口NOx濃度)-(反應器出口NOx濃度)〕+(反應器入口NOx濃度))x100S02氧化率(％)=〔(反應器出口SCb濃度)+(反應器入口SOx濃度)〕xioo所得脫硝率及S02氧化率如表2所示。此時的強度比也如表2所示。實施例6向混合了矽溶膠(含有30質量％的SiO2)10kg、25質量。/。氨水103kg和53升水的液體中，添力卩l.lkg的鉬酸，充分攪拌使鉬酸完全溶解，製成了均勻的溶液。攪拌該溶液的同時向其緩緩滴入228升硫酸氧鈦的硫酸溶液(1102為70g/升，硫酸濃度為287g/升)，生成沉澱之後，添加適量的氨水將pH調節到4。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之後，在IO(TC乾燥10個小時，再在55(TC煅燒4個小時後，用錘磨機粉碎，獲得了粉狀物。所製備的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物的組成是，TiO2:SiO2:MoOf80:15:5(質量比)。表1表示，該Ti-Si-Mo混合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度的比例(峰值強度比)。在7升的水中混合溶解偏釩酸銨1.9kg、草酸2.4kg以及單乙醇胺0.6kg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液與成型助劑和適量的水一同加入到，預先製備的20kg的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孑L大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窩狀體。此後，在80。C千燥後，再在450°C煅燒3個小時，獲得了催化劑G。催化劑G的組成是(Ti-Si-Mo混合氧化物):V20^93:7(質量比)，BET比表面積為84m2/g。表示催化劑G的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是877單位，其對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的強度比是106.7%。比專支例2在市場出售的20kg氧化鈦粉狀物中(DT-51(商品名)，MillenniumChemicals公司製造)，加入溶解於8升水中的偏釩酸銨2.2kg、草酸2.7kg和單乙醇胺0.6kg的溶液；以及溶解於3升水中的仲鉬酸鎮2.9kg和單乙西孚胺l.lkg的溶液，與成型助劑一同在捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窩狀體。此後，在80。C進行乾燥後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催4匕齊'jH。催化劑H的組成是TiO2:MoO3:V2O產83:10:7(質量比)，BET比表面積為31m2/g。而且，表示催化劑H的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是2383單位，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是289.7%。(性能實驗)使用實施例6及比較例2的催化劑G和H,在以下的條件下，進行了有機氯化物分解性能實驗及S02氧化率的測量。其中作為處理對象的有機氯化物使用了o-氯曱苯(以下，簡稱為CT)。氣體溫度250°C空間速度(STP):Y^SOhr-1氣體組成CT:200ppm，dryS02:500ppm,dry02:9%,dryH20:10%,wetN2:bal肌ce利用下式求出了CT分解率。數學式2CT分解率(。/。)4〔(反應器入口CT濃度)-(反應器出口CT濃度)〕+(反應器入口CT濃度》x100所得的CT分解率及S02氧化率如表3所示。表1tableseeoriginaldocumentpage24表2tableseeoriginaldocumentpage25表3tableseeoriginaldocumentpage25實施例7在混合了5kg的矽溶膠(含有20質量％的Si02)和氨的混合液中，在充分攪拌的同時緩緩滴入38升的四氯化鈦水i容液(Ti02為200g/升)，使其生成沉澱。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之後，在150°C乾燥了10個小時。將其在50(TC煅燒5個小時，再用錘磨機粉碎，獲得了Ti-Si複合氧化物粉狀物。該Ti-Si複合氧化物粉狀物的BET比表面積為156m2/g，表示銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是357單位，表示銳鈦型晶體的峰值強度，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例是43.4%。<4凡雙《烏的添力口〉在2升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.6kg、草酸0.7kg以及單乙醇胺0.2kg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質量％曱胺水溶液(03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預先製備的20kg的Ti-Si複合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C進行乾燥之後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑I。催化劑I的組成是(Ti-Si複合氧化物):V205:WOf89:2:9(質量比)，BET比表面積為122m2/g。而且，表示催化劑I的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是425單位，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是51.6%。實施例8在2.5升的水中混合'溶解偏釩酸銨0.75kg、草酸0.9kg以及單乙醇胺0.25kg，製成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質量。/。曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到，實施例7所製備的20kg的Ti-Si複合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合後，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此後，在80。C進行乾燥後，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑J。催化劑J的組成是(Ti-Si複合氧化物):V205:WOf88.5:2.5:9(質量比)，BET比表面積為119m2/g。而且，表示催化劑J的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是476單位，對於表示基準樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是57.80/0。(性能實驗)在相同的條件下，對實施例1~5及比較例1所得的催化劑A~F，進行了脫硝性能實驗及S02氧化率的測量。其結果如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage27權利要求1、一種鈦氧化物，用於廢氣處理用催化劑，其特徵在於，該鈦氧化物的BET比表面積在85～250m2/g的範圍內，並且在該鈦氧化物中、表示存在於X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和基準樣品中表示存在於X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，處於15～145％的範圍內；所述基準樣品是由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學株式會社製造，試劑鹿1級)和85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學株式會社製造，試劑特級)構成的混合物。2、如權利要求1所述的鈦氧化物，該鈦氧化物為，(a):二氧化鈦；(b):(i)鈥與(ii)選自矽、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少l種元素的複合氧化物或混合氧化物；或(c):上述(a)和(b)的混合物。3、如權利要求2所述的鈦氧化物，該鈦氧化物為，(b):(i)鈦與(ii)選自矽、鋁、鋯、鶴及鉬中的至少1種元素的複合氧化物。4、如權利要求3所述的鈦氧化物，該複合氧化物為，選自鈥-矽複合氧化物、鈦-鋯複合氧化物、鈦-鴒複合氧化物及鈦-矽-鉬複合氧化物中的至少1種複合氧化物。5、如權利要求3或4所述的鈦氧化物，該複合氧化物中的鈥含有率為大於等於50摩爾％。6、如權利要求1至5中任意一項所述的鈦氧化物，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為25~130%。7、如權利要求1至5中任意一項所述的鈦氧化物，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為35~120%。8、如權利要求1至7中任意一項所述的鈥氧化物，該BET比表面積為90~220m2/g。9、一種廢氣處理用催化劑，是含有鈦氧化物及催化劑活性組分的廢氣處理用催化劑，其特徵在於，該催化劑的BET比表面積在50~200m2/g的範圍內，並且在該催化劑中、表示存在於X射線粉末書亍射的26=24.7。~25.7°之間的銳鈥型晶體的峰值強度〔Ia(計數單位)〕，和基準樣品中的表示存在於X射線粉末衍射中20=24.7。~25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數單位)〕之比〔(Ia/Ib)xlOO〕，處於15~145%的範圍內；所述基準樣品是由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑鹿1級)和85質量％的純金紅石型二氧化鈦(關東化學抹式會社製造，試劑特級)構成的混合物。10、如權利要求9所述的催化劑，該鈦氧化物為，(a):二氧化鈦；(b):(i)鈥與(ii)選自矽、鋁、鋯、鴒及鉬中的至少1種元素的複合氧化物或混合氧化物；或(c):上述(a)和(b)的混合物。11、如權利要求IO所述的催化劑，該鈦氧化物為，(b):(i)鈦與(ii)選自矽、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少1種元素的複合氧化物。12、如權利要求11所述的催化劑，該複合氧化物為，選自鈦-矽複合氧化物、鈦-鋯複合氧化物、鈦-鴒複合氧化物及鈦-矽-鉬複合氧化物中的至少1種複合氧化物。13、如權利要求11或12所述的催化劑，該複合氧化物中的鈦含有率為大於等於50摩爾％。14、如權利要求9至13中任意一項所述的催化劑，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為25~180%。15、如權利要求9至13中任意一項所述的催化劑，所述〔(IaZIb)xlOO〕的比為35~120%。16、如權利要求9至16中任意一項所述的催化劑，該BET比表面積為60~180m2/g。17、如權利要求9至17中任意一項所述的催化劑，該催化劑活性組分為，選自釩、鴒和鉬中的至少1種元素的化合物。18、如權利要求9至17中任意一項所述的催化劑，對於每100質量份的該鈦氧化物，所述催化劑活性成分為0.1~20質量份。19、如權利要求9至17中任意一項所述的催化劑，該催化劑活性組分是釩及/或鴒的化合物。20、如權利要求19所述的催化劑，該釩化合物和鴒化合物的原子比為1:0.1~1:20。21、一種廢氣淨化方法，是使用權利要求9至19中任意一項所述的催化劑處理含有害物質的廢氣。全文摘要本發明提供一種具有優良的去除氮氧化物和有機滷化物的性能和耐久性、且SO2氧化率低的廢氣處理用催化劑；適合製備該催化劑的鈦氧化物；以及使用該催化劑，處理含氮氧化物和/或有機滷化物的廢氣的方法。是一種鈦氧化物或廢氣處理用催化劑，其BET比表面積在50～200m2/g的範圍內，並且表示存在於X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)，對於由15質量％的純銳鈦型二氧化鈦和85質量％的純金紅石型二氧化鈦的混合物而構成的基準樣品中、表示存在於X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比，在15～145％的範圍內。鈦氧化物的BET比表面積為85～250m2/g，其它的與催化劑相同。文檔編號B01J23/30GK101151096SQ200680009838公開日2008年3月26日申請日期2006年5月26日優先權日2005年6月9日發明者小林基伸,森田敦,正木信之,熊涼慈申請人:株式會社日本觸媒