一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法

2023-05-22 06:43:31 3

專利名稱：一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的工藝方法用三氟化硼為催 化劑，以焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸為原料合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮。
背景技術：
2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(THBP)是一種重要的有機中間體，可用於微電子集 成電路工業的光致抗蝕劑、醫藥中間體、紫外線吸收劑、樹脂穩定劑、染料等。特別是在微電 子工業迅速發展的今天，對用作紫外正性光刻膠感光劑中間體的THBP的需求急劇增加。我 國是世界上集成電路產業主要生產國之一，大規模集成電路產量佔全球產量的1/6以上， 產品的應用領域和應 用範圍正在迅速擴大。目前，THBP產品的相關研究在我國還處在起步 階段，國內只有少數幾個廠家生產，生產規模較小、產量十分有限，難以滿足國內的需求。隨 著微電子工業的發展，該產品的需求更是急劇上升，因此，THBP的開發具有良好的市場前
旦
οTHBP的合成是經典的Friedel-Crafts醯基化反應。文獻報導的THBP合成方法主 要有氯化鋅催化醯化法、樹脂催化法、三氟化硼催化法等。氯化鋅催化醯化法是將等摩爾的 焦性沒食子酸與對羥基苯甲酸混合，在氯化鋅和乾燥的乙醚存在條件下反應，此法的缺點 是反應時間長，反應溫度高，加大了生產的能耗，並且使用了易燃的乙醚作為溶劑。樹脂催 化法是將等摩爾的焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸混合通過樹脂柱發生反應，此法的產率雖 然較高，但樹脂再生時間長，工藝複雜，不適合大型生產。三氟化硼催化法是以焦性沒食子 酸和對羥基苯甲酸為原料，四氯乙烷為溶劑，在三氟化硼乙醚溶液催化下合成，反應溫度為 120°C，反應時間為10h。該法的反應條件溫和，但反應時間長，產生的廢液量大。醯基化反應研究的重點集中在尋找溫和的反應介質和高效的催化劑來提高產率、 簡化工藝、降低消耗和汙染。因此，尋求高效、節能、安全環保的合成方法是該類化合物研究 的發展趨勢。

發明內容
為了解決現有技術存在的三氟化硼乙醚為催化劑、四氯乙烷為溶劑，易燃、廢液量 大的缺點，本發明提供一種合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的方法，具有產率高、原料和 能耗低的優點。本發明的技術方案為一種合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的方法，以焦性沒食 子酸和對羥基苯甲酸為原料，在催化劑存在下進行醯基化反應，反應結束後冷卻，調PH值 至中性，析出結晶，過濾、水洗、乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品，再經活性炭脫 色精製後得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮精製產品，所述的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，焦 性沒食子酸與三氟化硼甲醇溶液的質量體積比為1 4g/mL。更具體的合成方法為第一步，合成按焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸投料量比為1 1.1 (mol mol),將焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸在催化劑存在下於100 120°c下進行醯基化反應2 6h，反應結束後冷卻，反應液用鹼液中和，調pH值至6 7中性，析出結晶，經過濾，水洗後 乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品。所述的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，其用量 與焦性沒食子酸的體積質量比為4 KmL g)；所述的鹼液是質量體積濃度為3 5% (g/mL)的碳酸氫鈉溶液，使用鹼液量以控制溶液pH值至中性為限度。第二步，精製將第一步反應得到的2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品溶於沸水 中，加活性炭脫色10 20min，趁熱過濾，濾液冷卻結晶，過濾、乾燥，得2，3，4，4'-四羥基 二苯甲酮精製產品。所述的沸水用量為2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品質量的40 60倍；所述的活性炭用量為粗產品質量的5 15%。本發明述及的合成方法屬於典型的Friedel-Crafts反應，是以一種路易氏酸—— 三氟化硼甲醇溶液作為催化劑，不需使用其它溶劑，使焦性沒食子酸(鄰苯三酚)和對羥基 苯甲酸反應，生成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮。反應式如下
formula see original document page 4本法與已報導的用三氟化硼乙醚溶液作為催化劑和以四氯乙烷為溶劑合成多羥 基二苯甲酮的方法相比，雖然基於同一反應機理，但用料和工藝條件不同，具有明顯的有益 效果。有益效果(1)本發明選擇的催化劑三氟化硼甲醇溶液與已有報導使用的三氟化硼乙醚相 比，更加安全。雖然二者都是三氟化硼催化劑，但其絡合物分別為甲醇和乙醚。甲醇沸點 160C，閃點-45°C，爆炸極限6. O 36. 5% (體積百分數)；而乙醚沸點34. 6°C，揮發性大， 對人有麻醉性，閃點-450C，爆炸極限1. 85 48. 0%。(2)本發明的合成工藝中三氟化硼甲醇溶液既是催化劑，也是溶劑，不需再象通常 使用三氟化硼乙醚催化時一樣添加四氯乙烷等其它溶劑，極大地減少原料用量和廢液量， 降低製備成本，減少汙染。(3)本發明反應時間短，當在120°C下反應時，可在2h內完成反應，與已報導的方 法反應時間為IOh相比大大節省了時間，這在進行工業化生產的時候可以大大的節約能 耗，提高效率。本發明可在100°c反應溫度下完成反應，相比於已報導的方法反應溫度為 120°C溫度降低了 20°C，僅此一項在工廠實際生產中將節約大量能耗。(4)本發明以三氟化硼甲醇溶液為催化劑合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的反 應條件溫和，工藝簡單易行，消耗和汙染相對較少。


圖12，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的紅外光譜圖。圖22，3，4，4'-四羥基二苯甲酮氫核磁共振(1H-NMR)波譜圖。圖32，3，4，4'-四羥基二苯甲酮氫核磁共振(1H-NMR)波譜局部放大圖。
經熔點儀測定2，3,4,4'-四羥基二苯甲酮產品熔點為199 204°C，經II^1H-NMR 確定其化學結構。以KBr壓片，對產品進行紅外光譜分析，主要基團的紅外特徵吸收峰為 3365. 66CHT1 (HO-Ar) ；1636. 56cm_1 (C = 0) ； 1607. 53cm_\l587. 88cm_1U432.苯環骨 架振動)，與目標產物結構中的主要基團紅外特徵吸收基本一致。1H-NMR分析δ 6. 3976 6. 4151 (d，1H, HAr)，δ 6. 9588 6. 9763 (d，1H, HAr)，δ 6. 8744 6. 8969 (m, 2Η, 2 X HAr)， δ 7. 5350 7. 5660(m，2H，2XHAr)，δ 8. 6084(s, 1H, -HO)，δ 10. 0215(s, 1H, -OH)， δ 10. 2278 (s，1H，-OH)，δ 12. 0917 (s，1H，-HO)，由此鑑定其化學結構為 2，3，4，4'-四羥基 二苯甲酮。
具體實施例方式實施例1 一種合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的工藝方法，步驟為(1)按焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸物質的量比為1 1. l(mol mol)，將焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸在一定催化劑和溫度作用下醯化反應，反應結束後冷卻，反 應液用鹼液中和，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產 品。醯化反應所採用的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，用量與焦性沒食子酸質量的比為 4 KmL g)；鹼液為3 5% (g/mL)碳酸氫鈉溶液，使用鹼液量以控制溶液pH值在中 性為限度；反應溫度為100 120°C ；反應時間為2 6h。(2)將反應得到的2，3，4，4' _四羥基二苯甲酮粗產品溶於沸水中，加活性炭脫 色，趁熱過濾，濾液冷卻結晶，經過濾、乾燥，得2，3，4，4' _四羥基二苯甲酮精製產品。沸 水用量為2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品質量的50 60倍；活性炭加入量為2，3，4， 4'-四羥基二苯甲酮粗產品質量分數的5%，脫色時間為10 30min。實施例2 (1)稱取焦性沒食子酸6. 3g和對羥基苯甲酸7. 6g，加入500mL三口反應瓶中，力口 入催化劑三氟化硼甲醇溶液25mL，於110°C下反應6h，反應結束後冷卻，反應液用3% (g/ mL)碳酸氫鈉溶液中和，調pH值至中性，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4，4'-四 羥基二苯甲酮粗產品10. 06g。(2)上述粗產品溶於500mL沸水中，加1. 5g活性炭脫色20min，趁熱過濾，濾液冷 卻結晶，過濾，純水洗滌，乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮精製產品7. 72g。實施例3 稱取焦性沒食子酸6. 3g和對羥基苯甲酸7. 6g，加入500mL三口反應瓶中，加入催 化劑三氟化硼甲醇溶液25mL，於120°C下反應2h，反應結束後冷卻，反應液用5% (g/mL)碳 酸氫鈉溶液中和，調PH值至中性，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二 苯甲酮粗產品9. lg。實施例4:(1)稱取焦性沒食子酸12. 6g和對羥基苯甲酸15. 2g，加入250mL三口反應瓶中， 加入催化劑三氟化硼甲醇溶液50mL，於100°C下反應5h，反應結束後冷卻，反應液用5% (g/ mL)碳酸氫鈉溶液中和，調pH值至中性，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4，4'-四 羥基二苯甲酮粗產品18. 0g。熔點190 202°C。
(2)稱取粗產品3. 0g，加入125mL水，加0. 5g活性炭，加熱脫色15min，趁熱過濾， 濾液冷卻結晶，經過濾、乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮精製產品2. 2g。熔點204. 5 213. 2°C。對比例稱取焦性沒食子酸6. 3g和對羥基苯甲酸7. 6g，加入500mL三口反應瓶中，加入催 化劑三氟化硼乙酸溶液25mL，於110°C下反應6h，反應結束後冷卻，反應液用3% (g/mL)碳 酸氫鈉溶液中和，調PH值至中性，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4_三羥基苯乙酮
粗廣品。由對比例可以看出，並非所有三氟化硼溶液均可催化該反應得到目標產物2，3，4， 4'-四羥基二苯甲酮。通過反覆實驗優選出三氟化硼甲醇作為催化劑可以得到最好的效果.
權利要求
一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法，以焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸為原料，在催化劑存在下進行醯基化反應，反應結束後冷卻，調pH值至中性，析出結晶，過濾、水洗、乾燥，得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮粗產品，再經活性炭脫色精製後得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮精製產品，其特徵在於所述的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，焦性沒食子酸與三氟化硼甲醇溶液的質量體積比為1∶4g/mL。
2.如權利要求1所述的合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的方法，其特徵在於，具體步 驟為第一步，合成按焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸摩爾比為1 1.1，將焦性沒食子酸和 對羥基苯甲酸在催化劑存在下於100 120°C下進行醯基化反應2 6h，反應結束後冷卻， 反應液用鹼液中和，調PH值至6 7，析出結晶，經過濾，水洗後乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品；第二步，精製將第一步反應得到的2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品溶於沸水中， 加活性炭脫色10 20min，趁熱過濾，濾液冷卻結晶，過濾、乾燥，得2，3，4，4'-四羥基二 苯甲酮精製產品。
3.如權利要求2所述的合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的方法，其特徵在於，所述的 鹼液是質量體積濃度為3 5% g/mL的碳酸氫鈉溶液，使用鹼液量以控制溶液pH值至6 7為限度。
4.如權利要求2所述的合成2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮的方法，其特徵在於，所述的 活性炭用量為2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮粗產品質量的5 15%。
全文摘要
本發明涉及一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法，以三氟化硼甲醇溶液為催化劑，焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸為原料合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮。其特徵是以三氟化硼甲醇溶液為催化劑，在一定溫度下使焦性沒食子酸和對羥基苯甲酸發生醯化反應，製得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮。
文檔編號B01J31/22GK101817735SQ201010171290
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者吳冬梅, 吳在嵩, 張亮亮, 張全, 徐曼, 湯先赤, 汪詠梅, 陳學勇, 陳笳鴻 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所;張家界奧威科技有限公司