高靜態疲勞的氧化鋁等壓管的製作方法

2023-05-08 19:14:06

專利名稱：高靜態疲勞的氧化鋁等壓管的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過熔融工藝生產玻璃板中使用的等壓管(isopipe)，具體涉及表現出高水平的靜態疲勞性能的氧化鋁等壓管。
定義詞組「靜態疲勞」是指一種當物體在受到應力下沒有立刻斷裂或失效的延遲斷裂現象。通常，靜態疲勞壽命可以低至幾秒鐘或幾分鐘或者長達數萬小時。詞組「氧化鋁材料」是指一種由一個或多個Al2O3相組成的耐火材料，組合物中的 Al2O3相佔到了該材料的至少50體積百分數。「等壓管」 一詞通常是指一種具有適於在熔融下拉工藝中作為玻璃成型的結構的主要部件，不必考慮該主要部件的特殊形狀及結構或該主要部件的形成是否包括了等壓工藝。當說明書或權利要求書中的數值範圍設置為開放式時，該範圍包括其端點值。
背景技術：
A.熔融工藝熔融工藝是玻璃製造領域用於生產平板玻璃的基本技術之一。例如，見 Varshneya, Arun K.的「平板玻璃」，無機玻璃基礎，Academic出版有限公司出版，波士頓， 1994年，第20章，第4. 2節，第534440頁。與諸如浮法和狹縫拉製法等本領域已知的其他方法相比，所述熔融法製得的玻璃板的表面具有優良的平面度和光滑度。因此，熔融法對於那些用於製造多種電子裝置的玻璃板的生產變得尤為重要。僅舉兩個例子，熔融法生產的玻璃板已經作為基板而用於平板顯示裝置的生產中，例如，液晶顯示器(LCD)，及移動電子裝置面板諸如觸控螢幕面板。熔融工藝，具體是，溢流下拉熔融工藝，是Muart M. Dockerty的第3338696號和第3682609號普通許可美國專利的主題，這些專利的內容參考結合入本文中。圖1顯示了這兩個專利的工藝示意圖。如圖中所示，該系統包括一個向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9，所述收集槽11在自由空間跨度中被稱為「等壓管」的耐火材料主體13中形成。一旦達到穩態操作，熔融玻璃從供料管流向上述的收集槽，然後從堰兩側溢流 (即，槽頂部的兩側)，從而形成了兩片向下流動且沿等壓管外表面向內流動的玻璃。這兩片玻璃在等壓管底部或根部15相遇，熔合在一起形成單片玻璃板，例如，具有約700微米厚度的玻璃板。隨後將單片玻璃板送入一個拉制裝置(由圖1中用箭頭17示意性表示)，該裝置可通過從根部下拉玻璃板時的速率來控制玻璃板的厚度。如圖1所示，最終玻璃帶的外表面在整個過程中與等壓管外表面的任何部分都不接觸。並且這些表面僅接觸周圍的氣氛。形成最終玻璃板的兩半玻璃板的內表面不接觸等壓管，但這些內表面在等壓管的根部熔合在一起，從而被包在最終玻璃板體的內部。以此方式，最終所得玻璃板的外表面就具有優良的性能。
B.對等壓管的要求如前所述，等壓管13在成型過程中直接與玻璃相接觸，故其對熔融工藝的成功是至關重要的。因此，等壓管需要達到嚴格的機械性能及化學性能以滿足其生產高質量玻璃板產品的較長時間的使用壽命。關於使用過程中對機械性能的要求，一個垂直的溫度梯度被施加到等壓管上以控制熔融玻璃在形成玻璃板時的粘度。具體地，在等壓管的根部，通常需要將玻璃粘度控制在大約100到300kP的範圍內，而為了達到這一粘度，垂直溫度梯度需要設置在，例如， 50-100°C。除該穩態溫度梯度外，等壓管也必須能夠經得起加熱過程中產生的瞬時溫度梯度，在維護及修理操作期間也如此，例如，當更換一個或多個用於保持該等壓管在其運行溫度上的外部加熱元件時。除了對溫度梯度承受力的要求之外，還要求等壓管在其使用溫度上具有非常穩定的結構。尺寸穩定性是非常重要的，因為等壓管幾何形狀的變化會影響熔融工藝的整體成功程度。例如，可見，Overman，美國專利號3437470，及日本專利公開號11-246230。遺憾的是，等壓管所處環境容易使其尺寸發生改變。因此，等壓管在提升到諸如1000°C及更高的溫度下工作。而且，等壓管在這些升高的溫度下工作時既要支撐其自身重量，也要支撐從其側邊和槽11裡溢流出來的熔融玻璃的重量，並且，至少一些張力通過正在被下拉的熔融玻璃轉移回來施加到等壓管上。根據所要生產的玻璃板的寬度，等壓管可具有一個無需支撐的長度，該長度可以是兩米或更長。目前的商業趨勢是朝著比之前更大的玻璃板發展，這就要求需要比之前更大的等壓管來使之成型。等壓管的全長可以是13英尺，由鋯石製成的等壓管的重量(見下文)估計大於15000磅。而且，分析顯示出，歸因於蠕變(見下文)等壓管的下彎率與其長度的四次方成正比，與高度的平方成反比。相應地，等壓管的長度增加一倍(具有相同的壽命要求及溫度承受力)，既要求其內蠕變速率減少16倍，又要求其高度增長4倍。除了前述的機械性能要求之外，等壓管還必須滿足嚴格的化學要求。具體地，等壓管不應該很快就被腐蝕或者成為玻璃中缺陷的根源。在商業化生產中，通過熔融工藝生產的玻璃板中的缺陷水平必須非常低，例如，可以是0.01缺陷數/磅及更低。當玻璃板尺寸增加後，要滿足低的缺陷水平就變得更加具有挑戰性，製造化學性質穩定的等壓管也更加重要。
C.等壓管材料為了經受住以上要求的條件，等壓管13由耐火材料的等靜壓塊體製造而成。具體地，例如買自肯塔基州路易斯威爾市St. Gobain-SEFPRO的等靜壓氧化鋯耐火材料，被用來製造熔融工藝所用的等壓管。近些年，已經努力製造出具有改進的機械性能的氧化鋯等壓管。具體地，氧化鋯等壓管的蠕變性能成為集中研究的課題。例如，可見，普通許可給Helfinstine等的6974786 號美國專利，以及Tarmer等的公開號為W02006/073841的PCT專利公開文件，將上述兩件申請通過引用結合入本文。
如本領域技術人員所熟知的，蠕變是指通常在溫度升高時施加應力往往會導致耐火材料或其他材料的物理性狀發生持續的變化。蠕變以釋放應力的方式表現出來，並且蠕變通常歸因於晶界滑移或材料擴散。鋯石受到蠕變侵害，其原因是鋯石在高溫下分解為液態矽石和氧化鋯，而在晶界出現液態矽石增加了蠕變的速率。等壓管的中部由於受到蠕變而下彎，使得溢流玻璃的堰發生變形。當堰不再成直線時，垂直於等壓管長度方向的玻璃流體分布就會被打亂，並變得更難和最終不可能控制玻璃板成形，從而結束生產。因此，雖然鋯石被認為是一種高性能耐火材料，但是，實際上， 由市售的鋯石所構成的等壓管表現出了限制它們使用壽命的尺寸變化。應該指出，雖然蠕變已經被認為是等壓管材料的一項重要屬性，但在本文公開之前，無論是對普通的等壓管還是特殊的氧化鋯等壓管來說，靜態疲勞並不被認為是一項重要因素。對於化學穩定性，一般認為鋯石在等壓管堰附近較熱的區域內可溶解到無鹼玻璃中(例如LCD玻璃)，並在隨後的等壓管根部附近較冷的區域內析出並形成二次鋯石結晶。 這些結晶可被玻璃流折斷且變為玻璃板中的內含物。二次結晶混入到下拉的玻璃中成為可見的缺陷，並且含有該缺陷的最終IXD面板即為不合格。正如2003年7月3日公開的普通許可美國專利公開號為2003/0121287的文件所顯示的(其內容參考結合入本文中)，可以通過將堰部-根部的溫度差限制在小於約100°C來控制二次鋯石析晶。根據本文公開的內容，已發現雖然鋯石等壓管可用於某些含鹼玻璃，但其與別種玻璃並不相容。具體地，如下文實施例1所詳述的那樣，當鋯石接觸到高水平鹼的玻璃(即， 玻璃中，以氧化物計，Na2O, K2O及Li2O的總含量高於或等於5重量％ ；以下簡稱為「高鹼玻璃」；需注意的是，因為Na2O和K2O的分子量比Li2O的分子量大得多，所以主要包括Na2O和 /或K2O的高鹼玻璃(例如，大於或等於10重量百分數)將傾向於比那些主要包括Li2O的高鹼玻璃(例如，大於或等於5重量百分數)具有更高的鹼重量百分數)時，鋯石會變為塊體結構，其表層由氧化鋯組成，且具有「魚卵」形貌。自從高鹼玻璃在諸如觸控螢幕、手錶晶體、 蓋板、太陽能集熱器、窗戶、屏、容器等應用的防碎和防劃玻璃表面領域變得非常有用之後， 鋯石等壓管不能與高鹼玻璃同時使用就成為了一個嚴重的缺陷。例如，可見，普通許可的第 7666511號美國專利、公開號為US2009/0215607的美國專利公開文件以及申請日為2009 年8月18日申請號為12作似946的美國專利申請文件，以上專利的全部內容參考結合入本文中。除了鋯石之外，也可採用氧化鋁來製備等壓管。例如，可見，普通許可的第4018965 號美國專利，該專利的全部內容參考結合入本文中。具體地，除了鋯石耐火材料外，肯塔基州路易斯威爾市St. Gobain-SEFPRO也銷售用於等壓管的氧化鋁耐火材料，具體是其A1148 氧化鋁耐火材料。起初，與用於等壓管的鋯石相比，A1148因其更低的蠕變速率而表現為是一種更好的材料，在早期的熔融工藝中，A1148是可選材料。在過去，等壓管通常由兩塊板組成，即，一個包含槽的頂部以及一個包含溢流邊的底部，且通常要短於現在的等壓管。同樣，在早期，所製備的玻璃的成型溫度也低於今天所使用的溫度，例如，早期熔融工藝的應用涉及具有1000°C左右或更低的成型溫度的玻璃，例如，800-1000°C，然而，今天在熔融下拉工藝中成型玻璃的溫度要高達1300°C，通常是在1200-1230°C。在過去所採用的條件下， Al 148表現優異並被經常採用。
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然而，時至今日，特別是隨著作為顯示應用領域製備無鹼玻璃基片優選方法的熔融工藝普及性的提高，氧化鋁被淘汰並被鋯石所取代。今天，絕大多數的顯示器基板是通過採用了鋯石等壓管的熔融工藝製備的。但是，如上文所討論的且如下文實施例1所揭示的， 鋯石等壓管與高鹼玻璃化學不相容，而高鹼玻璃現已成為個人(可攜式)電子領域最具優勢的材料。此外，如下文詳細討論的，根據本文所公開的內容，現已發現雖然歷史上A1148氧化鋁曾作為等壓管材料來使用，但在當今的條件下，A1148氧化鋁卻是一種不能被採用的材料。具體地，根據本文所公開的內容，靜態疲勞是可選等壓管材料的關鍵參數，並且按照這種認識，測定出了 A1148氧化鋁的靜態疲勞性能。反過來，該測定結果被用來計算A1148在使用等壓管的具有代表性的環境下的失效時間。該分析顯示，A1148將會在使用時失效，具體是，將會在不可避免的情況下失效，例如，在維護和修理用於加熱等壓管的加熱元件過程中。該缺陷理論上可導致等壓管發生斷裂，從而危及處於等壓管之下的那部分熔融設備，以及在機器附近工作的員工。因此，迫切需要提供一種適用於熔融工藝的等壓管材料，具體是，可用於製造高鹼玻璃的熔融工藝。本發明解決了這個需要。

發明內容
在第一方面中，公開了一種包括一個外形結構適用於熔融工藝(例如，用於將玻璃或玻璃-陶瓷成形為板的熔融工藝)的主體的等壓管，所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶Al2O3以及(ii)具有採用10，OOOpsi 應力在1200°C下至少1小時的失效時間來表徵的靜態疲勞性能。在第二方面中，公開了一種包括一個外形結構適用於熔融工藝的主體的等壓管， 所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶Al2O3 以及(ii)包括玻璃相，其中玻璃相的體積百分數小於或等於1。在第三方面中，公開了一種包括一個外形結構適用於熔融工藝的主體的等壓管， 所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶 Al2O3，以及(ii)包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(i)包括氧化鋁和二氧化矽並且以氧化物計，氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少90摩爾百分數；
(ii)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數；和
(iii)以氧化物計，該玻璃具有小於或等於5.5摩爾百分數的鹼金屬含量。在第四方面中，公開了一種包括一個外形結構適用於熔融工藝的主體的等壓管， 所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶 Al2O3，以及(ii)包括一個或多個非氧化鋁第二相，其中該一個或多個非氧化鋁第二相的體積百分數總和小於或等於4。在第五方面中，公開了一種包括一個外形結構適用於熔融工藝的主體的等壓管， 所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶 Al2O3，以及(ii)具有小於或等於8體積百分數的孔隙。在第六方面中，公開了一種增加製造玻璃板的熔融工藝中所用等壓管的靜態疲勞性能的方法，所述方法包括採用包含至少90體積百分數的結晶Al2O3的氧化鋁耐火材料來成型等壓管，其中
(i)該氧化鋁耐火材料包括玻璃相，且玻璃相的體積百分數小於或等於1 ；和/或 ( )該氧化鋁耐火材料包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(a)包括氧化鋁和二氧化矽並且以氧化物計，氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少90摩爾百分數；
(b)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數；和
(c)以氧化物計，該玻璃具有小於或等於5.5摩爾百分數的鹼金屬含量；和/或
(iii)該氧化鋁耐火材料包括一個或多個非氧化鋁第二相，且該一個或多個非氧化鋁第二相的體積百分數總和小於或等於4 ；和/或
(iv)該氧化鋁耐火材料具有小於或等於8體積百分數的孔隙率。在第七方面中，公開了一種製造具有外形結構適用於熔融工藝的等壓管的方法， 包括(a)提供一種包括至少90體積百分數結晶Al2O3的氧化鋁耐火材料塊體；以及(b)用所述塊體成型該等壓管，其中
(i)該氧化鋁耐火材料包括玻璃相，且玻璃相的體積百分數小於或等於1 ；和/或 ( )該氧化鋁耐火材料包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(a)包括氧化鋁和二氧化矽並且以氧化物計，氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少90摩爾百分數；
(b)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數；和
(c)以氧化物計，該玻璃具有小於或等於5.5摩爾百分數的鹼金屬含量；和/或
(iii)該氧化鋁耐火材料包括一個或多個非氧化鋁第二相，且該一個或多個非氧化鋁第二相的體積百分數總和小於或等於4 ；和/或
(iv)該氧化鋁耐火材料具有小於或等於8體積百分數的孔隙率。將在以下的詳細描述中闡明本發明其他功能及優點，本領域技術人員從詳細描述中可獲知該部分是顯而易見的，或者可通過以本文所描述的例子來實施本發明來了解。所包含的附圖提供了對本發明的進一步認識，附圖結合在本發明書中並構成本說明書的一部分。應當理解，無論是上述的一般描述還是下文的詳細描述，僅是對本發明的示例，旨在為理解本發明的機理及特徵提供概述或框架。也應當理解，本發明說明書及附圖中揭示的本發明的各方面特徵可以以任何及全部組合形式來加以利用。


圖1是採用溢流下拉工藝製造玻璃板時使用的等壓管的有代表性結構的示意圖。 該圖並不指出圖中顯示的零件之間的規模或比例關係。圖2是』 786專利的鋯石(見下文)和Al 148氧化鋁的應力(橫坐標)與(a)主變量(縱坐標；位於圖上部)及(b)失效時間(縱坐標；位於圖下部)關係的示圖。圖3是用於計算圖7和圖8中應力分布的溫度分布圖，垂直刻度單位為。C。圖4 是在 1180°C /IOOOpsi 及 1250°C /IOOOpsi 下測得的，786 專利的鋯石及 Al 148 氧化鋁的蠕變速率的示圖。圖5是測得的』 786專利的鋯石及A1148氧化鋁的CTE值的示圖。
圖6是測得的』786專利的鋯石及A1148氧化鋁的彈性模量(楊氏模量)的示圖。圖7是計算所得的』 786專利的鋯石的應力分布圖，垂直刻度單位為psi。圖8是計算所得的A1148氧化鋁的應力分布圖，垂直刻度單位為psi。圖9是測得的』 786專利的鋯石及A1148氧化鋁在採用2223psi應力下的失效時間。坐標軸為log失效時間對應溫度。圖10是測得的，786專利的鋯石及Al 148氧化鋁在採用3818psi應力下的失效時間。坐標軸為log失效時間對應溫度。圖11是一張顯示』 786專利的鋯石與高鹼玻璃不相容的顯微照片。圖12是一張顯示Al 148氧化鋁與高鹼玻璃相容性的顯微照片。圖13是一張顯示用於製造本文公開的HSF氧化鋁的99. 8%氧化鋁初始晶粒尺寸的SEM照片。圖14是一張顯示圖13的99. 8%氧化鋁在1700°C下退火72小時後的晶粒尺寸的 SEM照片。圖15是一張顯示圖13的99. 8%氧化鋁在1750°C下退火72小時後的晶粒尺寸的 SEM照片。圖16是測得的實施例3中的HSF材料和A1148氧化鋁在採用3818psi應力下的失效時間。坐標軸為log失效時間對應溫度。圖17是測得的實施例3中的HSF材料和A1148氧化鋁在採用2223psi應力下的失效時間。坐標軸為log失效時間對應溫度。圖18是一張顯示本文所公開的HSF材料與高鹼玻璃相容性的顯微照片。圖19是Al 148氧化鋁的SEM照片。圖20是HSF氧化鋁的SEM照片。圖21是一顯示實施例6的HSF氧化鋁材料經研磨和拋光後的微觀結構的SEM顯微照片。該圖的放大倍數為50倍。在更高的1000倍放大倍數下，可在該材料中看見體積分數小於4%的孔隙率及第二相。
具體實施例方式
A.傳統氧化鋁材料的問題圖2概括了本發明的多種新發現及理解。該圖根據失效時間，將鋯石及A1148氧化鋁的靜態疲勞性能進行了比較。該圖所採用的鋯石是上文提到的美國專利6974786中所公開的一種，並由肯塔基州路易斯威爾市的乂. Gobain-SEFPRO所生產。這種鋯石，文中將其稱為「』 786專利的鋯石」，多年來已被成功用於製造等壓管，該等壓管可用來製造液晶顯示器的基板，例如，GEN8以及更大的基板。A1148同樣是由Gobain-SEFPRO所生產，並被Gobain-SEFPRO網站列為適於製造特種玻璃，例如IXD玻璃。失效時間數值是採用 2223psi應力來測定的(見下文對圖9的討論)。圖2包括兩部分1)圖表的上面部分是等壓管堰部和等壓管根部之間的溫差(縱軸以。C計)與等壓管在該溫差下所經受的最大計算應力(見下文(B)部分)(橫軸以PSi 計)之間的對應圖；2)圖表的下面部分是靜態疲勞性能(縱軸以小時計)與最大應力(橫軸以psi計)之間的對應圖。具體地，下面部分的靜態疲勞性能是用材料在指定應力下的失效時間來表徵的(見下文(B)部分，該部分描述了用於測定靜態疲勞性能的試驗方案)。 在圖2的上面部分及下面部分中，分別以附圖標記21a、21b來標記鋯石材料的行為特徵； 分別以附圖標記22a、22b來標記Al 148的行為特徵。圖2中的線23表示50°C的堰部-根部溫差(主變量)，這代表了等壓管所經受的可預見的溫度差，例如，加熱，維修，保養等。線M表示該主變量下曲線21a所對應的鋯石應力值映射到鋯石靜態疲勞曲線21b上，線25表示線M與21b的交點映射到該圖下面部分的縱軸上(即，映射到失效時間軸上)。可以看出，這一系列的映射給出了一個大於10小時的鋯石材料靜態疲勞值。由此，正如實踐中所指出的，鋯石材料是適合作為等壓管材料來使用的且未表現出不合理的靜態疲勞風險。另一方面，當涉及靜態疲勞時，並未在圖中標出A1148材料的行為特徵，這種疲勞會導致伴隨失效的風險。線沈表示主變量50°C下曲線2 所對應的A1148應力值向下映射到A1148靜態疲勞曲線上。由圖2可以看出，即使對於約有一小時的十分之一(6分鐘) 那麼短的失效時間，線沈甚至不會與靜態疲勞曲線22b在臨近處相交。實踐中，這意味著可以預見當A1148經受一個一般熱量梯度變化時即會發生災難性的失效。在一些情況下，可通過採取非常規措施來使熱量梯度變化最小，從而控制等壓管暴露在外的部分的溫度。例如，在加熱過程中，這樣的措施至少存在理論可能性，但如果使用的話，它們將會大幅度地增加與玻璃製造過程相關的成本。在其他情況下，熱量梯度變化的發生是不可預測的，因此，即使非常規措施也保護不了 A1148等壓管。例如，眾所周知，用於控制等壓管溫度的加熱元件(發熱棒)在使用過程中容易失效，有時在配置後的短短6 個月就失效。這樣的失效可輕易導致熱量梯度變化達到50°C。如圖2所示，該數量級(或者甚至少得多)的梯度變化會造成一段失效時間，該失效時間非常短暫以至於不會影響到失效加熱元件的更換。因此，即使A1148等壓管可被加熱到操作溫度而沒有失效，但是與之相關的加熱元件的壽命是不可預知的，Al 148等壓管自身也是無能為力的。本發明公開之前，本領域中對於歷來用於製造等壓管的氧化鋁材料的這一基本缺陷是未被公認的，因此，本發明的一個關鍵方面就是要認可採用氧化鋁材料，例如A1148，的等壓管的這一問題。
B.分析發現問題的根源圖3-10闡述了導致圖2的基本數據及分析。具體地，圖3顯示了用於計算圖2上面部分最大應力值的溫度分布。如圖3所示，作為一般的例子，等壓管13的堰部31的溫度高於根部15，圖3中的溫度差(主變量)為50°C。將分析進行簡化，忽視末端效應(即，在二維空間中計算應力分布)並且假設溫度分布關於等壓管中心線33是對稱的。並且，最高溫度保持在900°C以下。下文中將闡述選擇該溫度的理由。如上所述，Al 148具有比鋯石更低的蠕變速率，因此，如果在過去，材料的蠕變速率是衡量一個優異等壓管材料的主要標準，A1148似乎要優於鋯石。圖4是將A1148的蠕變速率和』786專利的鋯石的蠕變速率之間的區別進行了量化。如該圖所示，在1180°C /IOOOpsi 以及1250°C /IOOOpsi下，所測得的Al 148材料的蠕變速率均小於鋯石材料的蠕變速率。圖4進一步顯示了隨著溫度的增加，蠕變速率也隨之增加。溫度梯度導致了材料中承受應力，一個更高的蠕變速率(只要不造成過度下彎)是有利的，因為它可以提供一個緩解應力的機制。因此，對靜態疲勞分析來說，鋯石更大的蠕變速率立刻將A1148置於了劣勢地位，更廣泛地，即使該更大的蠕變速率是不合乎需要的。為了避免這種偏差，將分析中所採用的最大溫度設置為900°C，A1148和氧化鋯材料在該溫度下的蠕變速率要充分小，以免有意地影響到計算應力值。隨著蠕變速率被消除，在應力分析中所用的參數是熱膨脹係數(CTE)和楊氏模量 (E)。圖5表示A1148(曲線51)和』 786專利的鋯石(曲線53)在100°C到1300°C範圍的 CTE值，其中每個值表示介於室溫(通常為25°C )和設定溫度之間的平均CTE。如該圖所示，A1148的CTE始終高於786專利的鋯石的CTE，在900°C附近增加了幾乎100%。因此， 對於相同的溫度變量，例如50°C，氧化鋁材料的膨脹是鋯石材料膨脹的幾乎兩倍。材料的楊氏模量是對其剛性的度量，該模量的另外一種名稱是「彈性」模量。一般情況下，模量是指在一定數量的應變(變形)下材料中所承受的應力，在相同的應變下，剛性好的材料比剛性差的材料可承受更多的應力。圖6表示了 A1148(曲線61)和』 786專利的鋯石(曲線63)在室溫到1200°C範圍的楊氏模量。可以看出，A1148材料剛性要好於鋯石材料，在900°C相差大約30%。因此，為了適應溫度梯度，Al 148不僅會因為它更高的CTE 值而比』 786專利的鋯石膨脹更多，而且，A1148還會因為它更高的楊氏模量而承受更多的應力。圖7和8顯示了這兩個參數的協同影響。其中圖7顯示了由』 786專利的鋯石構成的等壓管在如圖3所示的溫度分布下的計算應力分布，圖8顯示了 A1148材料在相同溫度分布下的應力分布。在這兩種情況中，假設等壓管始於室溫且根部所受張力不能通過對根部的機械壓縮來補償。這些圖中所顯示的應力分布均是採用商用ANSYS程序(匹斯堡， PA 15317)來計算得到的，可理解的是，可採用其他商用程序或專門為計算應力分布而編寫的程序進行相似的計算。同樣地，可以採用ANSYS或其他程序，在其他的溫度分布狀態和等壓管結構下來計算應力分布。一般情況下，由於溫度改變△ T而造成等壓管上具有應力，該應力等於E ·CTE · ΔΤ，其中E(楊氏模量)和CTE分別是局部溫度的函數，由此等壓管中的各處是不同的。圖7和圖8之間的區別是顯著的。A1148材料的最大應力在9200psi左右，而鋯石材料的最大應力僅為3400psi。因此，在相同溫度分布下，氧化鋁材料由於其更高的CTE值及更高的楊氏模量而使得它的最大應力幾乎是鋯石材料最大計算應力的3倍。圖2的上面部分是基於圖7和圖8所顯示的計算結果而得到的，但是其採用了更大的和更小的主變量。從其中可以看出，對每一個主變量，氧化鋁材料的最大應力均高於鋯石材料的最大應力，並且主變量越大，其差距也變得更大。更糟糕的是，對於給定的應力， A1148的靜態疲勞值要比』 786專利的鋯石的靜態疲勞值更低。圖9和圖10闡述了 A1148的其他缺陷，圖9和圖10顯示了測得的A1148氧化鋁的靜態疲勞數據(三角形數據點)以及786專利的鋯石的靜態疲勞數據(正方形數據點)，施加的兩個應力代表了等壓管使用過程中受到應力，即，圖9為2223psi以及圖10為 3818psi。圖9及圖10中的曲線是對所測結果取對數得到的，曲線91和101對應氧化鋁材料，曲線92和102對應鋯石材料。獲得靜態疲勞值的步驟詳載於ASTM C 1576-05，其內容包括其中提到的ASTM標準(例如，ASTM C 1211-02(2008))，通過引用結合入本文。與下文實施例3的報告相同， 通過執行ASTM C 1576-05中的4. 1/4.修訂版的靜態疲勞測試而獲得圖9和圖10的數據。
11具體地，樣本的尺寸為4" X0. 315" X0. 118"厚，底部跨度為2. 5"，頂部跨度為0.79〃， 只對要拉伸的樣本側邊邊緣進行倒角加工，採用固定的陶瓷輥來支撐樣本，採用未固定的陶瓷輥來施加應力，被檢測的樣本數量小於標準規定的數量，例如，採用2-3個樣本。儘管如此，本文所報導的數值與依照ASTM規程所得到的數值也是相當的。因此，權利要求中所指定的靜態疲勞值是根據ASTM C 1576-05來確定的，採用(1)已達到325粗糙度表面的樣本，因為該粗糙度使得被加工的等壓管的表面屬性趨於相似，(2)採用空氣爐將樣本加熱到相應測試溫度。採用空氣爐和表面粗糙度為325的樣本來獲得實施例3和圖9和圖10中的靜態疲勞值。雖然失效時間是一種便捷且直觀的表徵耐火材料靜態疲勞性能的參數，但是如果需要的話，也可用慢速裂紋生長(SCG)參數來表徵，例如，ASTM C 1576-05也可以用於此目的，例如，SCG參數「η」和/或「Ds」可用來表徵氧化鋁材料的靜態疲勞。圖9和圖10所用的測試溫度為1174°C，1224°C，1274°C以及13M°C，它們分別代表了等壓管在使用過程中的可預計承受溫度。如這些圖中所示，A1148氧化鋁材料被發現具有靜態疲勞值，即，失效時間值，該失效時間始終比』 786專利的鋯石的失效時間短，例如， 在3818psi下，短一個數量級。如上文討論的以及圖2所揭示的，當A1148的靜態疲勞數據與其CTE數據以及楊氏模量結合討論時，下面的結論就變得清晰在當前熔融工藝實際採用的生產條件下，該材料並不適用於等壓管。圖2是主變量為50°C且基礎溫度為900°C的特殊情況。為了確保安全操作，在基礎溫度為1200°C、主變量為60°C的有代表性的現代操作條件下，在一般等壓管結構中所產生的最大計算應力為大約4000psi，這就要求氧化鋁等壓管至少需要與』 786專利的鋯石相似的靜態疲勞行為。』 786專利的鋯石材料在1200°C及4000psi下具有大於1小時的失效時間。因為在氧化鋁中應力水平可發展得更高，4000psi相當於lOOOOpsi，所以，氧化鋁材料在1200°C及IOOOOpsi下具有至少1小時的失效時間，才能用來形成等壓管的主體。確定了該問題，接下來我們將提出解決方案。
C.問題的解決理論上，通過降低A1148氧化鋁材料的熱膨脹係數，降低其楊氏模量，和/或提高其蠕變率，可對A1148氧化鋁不能作為等壓管材料用於現代熔融工藝中的觀點予以抨擊。根據本申請的一個方面，已確定這些方法在解決該問題時都是無效的。具體地， 對氧化鋁耐火材料而言，即，至少含有50體積百分數Al2O3的耐火材料(見上述的定義)， 熱膨脹係數和楊氏模量是難於降低的，因為對製造耐火材料的Al2O3的熱膨脹係數和楊氏模量來說，它們的值一般都是固定的。也可以提高蠕變率，但這種途徑是有害無益的，因為該方法會導致更高水平的下彎並因此而縮短等壓管壽命。此外，對於與啟動和熱縮鍛相關的失效問題來說，蠕變是不起效果的，啟動和熱縮鍛的交替時間太短以至於不允許有充分的因蠕變而引起的應力釋放。相比這些方法，根據本申請所述的一個方面，已經發現可以直接提高用於等壓管的氧化鋁材料的靜態疲勞性能，並且，具體是，可使靜態疲勞性能得到充分的提高以使得氧化鋁等壓管在現代使用環境下得以應用。一般情況下，氧化鋁材料通過1)初始缺陷尺寸以及2)缺陷(裂紋)生長來體現其靜態疲勞。初始缺陷尺寸取決於當時所用材料的表面屬性。商業化生產的等壓管是通過將耐火材料塊體加工成等壓管結構而形成的。如上文所述，這種加工通常可得到325粗糙度的表面。當然，具有更小初始缺陷的光滑表面也是有可能的，但是會增加本已較高的等壓管成本。多種機理可以導致初始缺陷的生長(裂紋生長)的發生。例如，裂紋僅僅通過處於材料中裂紋尖端的分子鍵斷裂即可生長。這在多晶體中會沿晶界發生，並且當低強度的解理面位於裂紋擴展面附近時會橫切晶粒而發生。它的一種變異形式是裂紋尖端的被拉伸分子鍵由於汽相或液相而發生斷裂，水是一種常見的元兇。在高溫中，耐火材料中的玻璃相可以具有足夠低的粘度，從而可參與到裂紋尖端分子鍵的斷裂中。在高溫下，某些蠕變機理也存在於裂紋尖端的高應力和彈性/塑性應變區域。這些機理中不包括與陶瓷粘度相關的材料宏觀蠕變率。因為裂紋尖端附近的應力和應變可能會非常強烈，因此，通常發生在蠕變中的過程，可以在某種更低的溫度下發生於靜態疲勞中的裂紋尖端。在裂紋尖端也可發生晶界滑移和空蝕(見下文)，滑移一般都發生在約45度且在主裂紋平面上下。晶界上的玻璃相增加了晶界滑移的數量，並且，當玻璃具有比氧化鋁(陶瓷)低的粘度時，晶界滑移可在低溫下發生。擴散，有時藉助於玻璃層，可以將物質遷移到裂紋尖端附近激烈的應力處。當存在玻璃時的淨效應是裂紋擴展的更快並且靜態疲勞壽命更短。在一些示例中，已發現氧化鋁耐火材料中的一些玻璃可以減小沒有大範圍裂紋生長的裂紋尖端的應力和應變，所提供的玻璃在氧化鋁的使用溫度下具有合適的粘度。此外， 只要沒發生微觀尺度裂紋增長，裂紋尖端應力的粘性鬆弛可以使宏觀尺度裂紋增長的速率減慢。隨著足夠多玻璃處在合適的粘度範圍內，裂紋可通過對氧化鋁晶粒進行斷裂或解離後繼續向前，和/或沿著氧化鋁晶界進行擴展，但是，脫離了與裂紋尖端背後的陶瓷進行橋接的玻璃韌帶。這些韌帶可以通過與裂紋表面的橋接支撐一些應力，並且因韌帶被拉伸而吸收能量。這種橋接降低了裂紋尖端的表面應力，減小了裂紋增長率。這些作用效果在限定的溫度範圍才能發生，並且當溫度超出了有益的溫度範圍時，靜態疲勞及蠕變阻力就會變差。根據本發明，可以確定，通常，當氧化鋁耐火材料具有非氧化鋁第二相時，例如，玻璃相和/或一個或多個非氧化鋁結晶相(例如，莫來石相，尖晶石相，和/或一個或多個 Zr-Ti-Al氧化物相)，以體積百分數計，非氧化鋁第二相的體積百分數的總量應該小於或等於4. 0體積百分數，體積百分比是通過計算機分析SEM照片而得到的，例如，採用IMAGE PRO PLUS軟體(Media Cybernetics公司，貝塞斯達，馬裡蘭)或相似的軟體來對背散射電子圖片實施分析。在包含玻璃相的氧化鋁耐火材料的示例中，在某些實施方式中，玻璃相具有570°C以上的應變點以及620°C以上的退火點，其中應變點對應粘度為1014_5泊，退火點對應粘度為IO13 5泊。玻璃相可以，例如，由薄的玻璃晶界相構成，其厚度小於約1微米並且也填滿了 4個和3個晶粒交界處的邊角小空穴。在成分方面，玻璃相包括氧化鋁和二氧化矽。一般地，玻璃相具有遍及耐火材料的相同成分，雖然在一些示例中變異形式可作為產物而存在，例如，製備耐火材料的方式。如本文採用的，玻璃相被認為是一個單獨的相，即使它展示出成分變化。為了達到上面提到的粘度值，某些實施方式中的玻璃，包括鹼土和/或稀土成分，
13例如，CaO和/或MgO。例如，玻璃中鹼土和稀土含量的加和等於或大於2.0摩爾％ (例如， 等於或大於4摩爾％，或者等於或大於6摩爾％ )。在這些實施方式中，鹼土和稀土含量的加和一般會小於或等於30摩爾％ (例如，小於或等於20摩爾％，或者小於或等於15摩爾％)。為了再次達到上述的粘度特性，某些實施方式中的玻璃相，以氧化物計，具有小於或等於5.5摩爾％的鹼金屬含量(Na2CHK2CHLi2O)(例如，小於或等於4摩爾％，或者小於或等於3摩爾％ )。在其他實施方式中，以摩爾計，玻璃的鹼土 +稀土含量要大於其鹼含量。合適的玻璃相的例子包括鋁矽酸鹽，鈣鋁矽酸鹽，鎂鋁矽酸鹽，鋇鋁矽酸鹽，Ca、 Na混合鋁矽酸鹽，其中Ca/Na比率> 1，Mg、Na混合鋁矽酸鹽，其中Mg/Na比率> 1，Ca+Mg、 Na混合鋁矽酸鹽，其中Ca+Mg/Na比率> 1，以及釔和稀土鋁矽酸鹽。如上文所述，作為玻璃相中的鋁矽酸鹽玻璃的玻璃成分而言，Li，Na和K不如Mg，Ca, Ba, Y及稀土的效果理想。一般情況下，更多的成分能降低玻璃相的粘性，該玻璃相有助於燒結，但是可以危害靜態疲勞和蠕變阻力。大多數耐火材料包括一種或多種結晶氧化鋁相，佔到了等壓管主體體積的至少 90% (例如，等壓管主體體積的至少95%)。氧化鋁相包括α-氧化鋁的相。具體地，在某些實施方式中，至少50體積％的等壓管主體是α-氧化鋁。其餘部分(如果有的話)的氧化鋁可以是β-氧化鋁和β 「-氧化鋁。這些其他形式氧化鋁的含量，特別是β 「-氧化鋁含量，需要被限制，因為這些形式與一些種類的高鹼玻璃不相容。一種或多種結晶氧化鋁相的晶粒尺寸應該是比較大的。如下文實施例3中所述的，在高溫下退火較長時間可使得晶粒尺寸變大。一般情況下，氧化鋁相的平均晶粒尺寸應該至少為5微米，例如，至少20微米或至少40微米。當氧化鋁包括α-氧化鋁以及諸如 β-氧化鋁的另一種形式氧化鋁時，優選不同相具有相似的晶粒尺寸(以及孔隙率)。正如上文所述，氧化鋁的體積百分數應該小於α-氧化鋁的體積百分數。除了上述內容外，在某些實施方式中，氧化鋁的微觀結構具有小於8體積百分數的孔隙率，以及小於4體積百分數的非氧化鋁第二相。在其他實施方式中，孔隙和非氧化鋁第二相的體積百分數總和小於10%，例如，小於8%。在其他實施方式中，耐火材料中二氧化鋯的含量小於10體積百分數(例如，小於2體積百分數)和/或二氧化鈦的含量小於10 體積百分數(例如，小於2體積百分數)。需要注意的是，上文所述的微觀結構/成分屬性可以以任意或所有組合形式使用。例如，氧化鋁材料可以具有小於5體積％的孔隙率，小於 1體積％的玻璃，以及小於0.5體積％的其他非氧化鋁第二相(例如，莫來石)。除了靜態疲勞之外，優異的氧化鋁材料需要有足夠的強度以承擔其受到的瞬時外力。因為它是脆性的，所以氧化鋁材料的強度受到小彈性缺陷的控制。控制強度的彈性缺陷通常是指那些垂直取向於最高拉伸應力場的裂紋，瑕點，或點狀的氣孔/孔團。通常，最高拉伸應力發生在主體的表面上或表面附近。裂紋是在採用研磨和拋光來將脆性陶瓷主體加工成其最終形狀的過程中產生的。氣孔和孔團通常是由於不完全燒結或不理想的粉末加工造成的。一般情況下，需要對製備方法進行優選，以克服裂紋，瑕點，彈性缺陷，以及孔隙， 特別是在關鍵區域，即，高應力環境區域，最好是在小於100微米範圍內以及更低，例如，小於或等於50微米。除了靜態疲勞和強度之外，如上文所述，等壓管材料的蠕變變形對其長期使用也是很重要的。如果蠕變率太大，等壓管將會下彎或變形，從而偏離其優選的形狀，並且，最終即使改變玻璃板成型條件也無法彌補下彎/變形。陶瓷材料中的穩態二次蠕變常用下列方程式來表示ε ° = A · σ n · ，其中ε。是應變率，A是包括影響晶粒幾何外形和晶粒尺寸的材料常數，ο是應力，η是應力指數，Q是活化能，t是絕對溫度，R是氣體常數。在等壓管所受溫度和應力下，純的或名義上是純的無孔氧化鋁(以下所涉及的統稱為「純氧化鋁」)通過Nabarro-Herring蠕變的晶格擴散機制或者Coble蠕變的晶界擴散機制，發生二次蠕變變形。晶粒邊界上的應力提高了壓應力邊界上的化學勢，並降低了在拉應力下沿晶界方向的化學勢。原子，或可選的空位或其他缺陷，響應這些不同的化學勢擴散，伴隨著物質從受壓區域遷移到受拉區域。物質的遷移會導致塑性應變。在Nabarro-Herring 蠕變和 Coble 蠕變中，ε。= B · cfm · σ n · e_Q/Et,其中 ε。是應變率，B是包括晶粒幾何結構的材料常數，d是晶粒尺寸，m是晶粒尺寸指數，ο是應力， η是應力指數，Q是活化能，t是絕對溫度，R是氣體常數。理論預測Nabarro-Herring蠕變機制中m = 2且η = 1，Coble蠕變機制中m = 3且η = 1。陶瓷還必須要考慮因不同的陽離子與陰離子共軛導致的雙極性擴散。一般地，可通過使最慢物質通過最快物質的通道來控制蠕變變形。添加少量的玻璃即可沿晶界獲得這些物質的更高轉化率。實質上，玻璃增加了物質的擴散係數並使晶界變厚，從而在擴散路徑中允許遷移更多的材料。在大晶粒尺寸的純氧化鋁以及更高的溫度下，Nabarro-Herring是有效的機制，然而在細晶粒尺寸 (<約5微米)的純氧化鋁以及更低的溫度下，Coble機制則佔據優勢。在非常細的晶粒尺寸下，明顯的是亞微米，通常在兩個或多個相中以阻止並發的晶粒生長，氧化鋁可發生巨大的蠕變以至於產生超塑性。大體積百分數的玻璃添加物也可以允許產生超塑性。當在純氧化鋁中存在孔隙時，空穴可作為材料的收集器和源頭，以縮短原子/缺陷間的傳送距離。這些空穴提高了初始蠕變時受應力集中的影響而產生的應力，但後來，在第二次蠕變時，擴散消除了應力集中，並且僅通過減少支持負載的有效區域而使應力提高。 比晶粒尺寸還要大的缺陷可使得附近晶粒的晶粒邊界產生滑移，並且也會產生與之相關的應變。除了在緻密結構時玻璃具有的影響之外，當玻璃中存在孔隙時，在玻璃的粘度非常低時玻璃可以流入孔隙中。沿晶界分布玻璃也可以使晶界滑移更容易發生。當蠕變阻力非常低時，會發生通體的空蝕。玻璃通常會有助於空蝕，情況和最初存在的孔隙相似。通體的空蝕是指遍布主體的開放的孔隙，通常該空蝕開口垂直於最大拉應力。大變形應變是普通空蝕過程的一部分，因此，應避免等壓管中的大變形應變。在某些實施方式中，氧化鋁材料具有比1250°C及IOOOpsi下1X10_6/小時還低的蠕變率。這種蠕變率對大等壓管，例如，長度大於80英寸的等壓管，來說意義巨大。本文公開的氧化鋁耐火材料可採用多種方式製備而成。例如，可通過獲取商用高純粉末來製備高純度低孔隙率氧化鋁，該高純粉末具有小於5微米的顆粒尺寸，或在某些情況下小於1微米，其商業來源諸如Alcoa(例如，A16 SG)，Ceralox, Biakowski, Sumitomo (例如，AKP-30)以及其他。任選地，可以以氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氯化物或其他成分稀釋在去離子水或其他溶劑中的形式添加小於Iwt. %的MgO(約0. 1至 0. 2wt. % )。將含有Mg0/Mg0前體的溶劑以及氧化鋁製成漿體並小心將其乾燥，以避免MgO/ MgO前體在陶瓷粉體成形之前發生偏析。粉體結塊小於10微米，小於1微米更好，這樣可以導致粉末封填性更好，生坯密度更高，更好的燒結及更高的燒結密度。在一些情況下，粉末可被噴霧乾燥和/或可含有粘合劑和增塑劑。陶瓷主體可由粉末通過多種方式加工而成，但對等壓管而言，冷等靜壓成型才是合適的。可採用從小於5KPSI到大於40KPSI的壓力。單軸冷壓成型，單軸熱壓成型，擠出成型，注漿成型，流延成型，壓鑄成型，熱等靜壓成型，注塑成型，壓延成型，電泳沉積成型， 溼漿壓製成型以及凝膠澆注成型都可以用來加工氧化鋁主體，並且也可以用於本文所公開的氧化鋁材料。可將陶瓷主體置於氧化鋁定位器或在一個氧化鋁粘土盒中的氧化鋁熟料/ 定位砂上實施燒結。為了獲得封閉的孔隙和甚至接近於無孔物體，將最大燒結溫度設在約 1150°C到大於1600°C，在空氣中燒結30分鐘到幾天時間，取決於這些因素，如氧化鋁粉末的平均直徑，燒結之前的平均生坯密度，生坯孔隙率分布極大端，和/或生坯密度差異極值等因素可導致陶瓷主體上出現空口，空口的出現應歸咎於燒結收縮差異。如本領域所公知的，輕微雜質可導致過快的晶粒生長，該晶粒生長可以填補晶粒內部那些很難去除的孔隙。如通常的材料加工那樣，常需要在產品性能的追逐目標和主體的易加工性(例如，衝壓，燒結，機械加工)之間做出妥協，也包括成本。因此，氧化鋁材料中存在的玻璃可以有助於降低燒結溫度以及減輕對氧化鋁粉末的純度要求。同樣地，一些孔隙可有助於燒結(通過降低燒結收縮量)以及可加工成型的能力(通過擔當宏觀裂紋制動器)。本發明公開的氧化鋁材料在加工成等壓管時可提供多種優勢。例如，可更快加熱具有更高強度和更高靜態疲勞強度的等壓管至操作溫度，並且熔融下拉溫度梯度可以被更快地施加到等壓管上，且幾乎沒有破裂的機會。降低了設備停工空置時間這一主要的資本投入。更高的強度和更高的靜態疲勞強度也使等壓管在熱縮鍛的狀態下不易失效，例如因加熱元件失靈所引起的熱縮鍛，下拉系統中加熱元件失去能量所引起的熱縮鍛，或是自然作用所致(洪水，地震，颶風等)的熱縮鍛。此外，增加的強度和增加的靜態疲勞強度，以及增加的蠕變阻力，允許等壓管變得更大，允許等壓管在更高溫度下操作，和/或允許等壓管保持更長的服役時間。
實施例下列非限制性實施例進一步說明了本文所公開的高靜態疲勞性能氧化鋁材料，以及』 786專利的鋯石材料和A1148氧化鋁材料所存在的多種問題。
實施例1
鋯石與高鹼玻璃的不相容性該實施例描述了專利』 786的鋯石材料與高鹼玻璃的不相容性。本實驗中所採用的玻璃是參考美國專利申請12/542946所公開的類型，並且鹼含量為10重量％以上，具體是13. 75wt. %，其主要是Na2O和少量K2O0將玻璃加熱到1214°C (粘度=35kp)，鋯石試樣在熔融玻璃裡面以表面速度 0.32cm/秒旋轉14天。圖11是所得到的鋯石/玻璃內表面的顯微圖。在該圖中，110是玻璃，112是鋯石試樣主體，111是蠕蟲狀或魚卵狀的氧化鋯，它被發現形成於鋯石表面。這種氧化鋯的出現導致玻璃中的氧化鋯缺陷，使鋯石材料與高鹼玻璃一同使用時不相容。
實施例2
Al 148與高鹼玻璃的相容性該實施例描述了 A1148氧化鋁與高鹼玻璃的相容性。將實施例1中實驗的鋯石試樣替換為A1148氧化鋁試樣並重複實施例1的實驗。結果如圖12所示，其中，121是玻璃， 122是A1148氧化鋁。可以看出，A1148材料與高鹼玻璃相容，其在整個測試階段顯示沒有任何表觀改變出現。 實施例3
高靜態疲勞性能氧化鋁的製備本實施例描述了適宜製作等壓管主體的高靜態疲勞氧化鋁材料的製備(以下重複引用簡稱「HSF氧化鋁」)。用於製備HSF氧化鋁的初始材料是從Coors/Tek股份有限公司(Golden，科羅拉多州)處獲得的氧化鋁板，銷售名稱為AD-998。製造商的報告顯示，這些板據稱含有99. 8重量％的 Al2O3。圖13顯示的是所得到的AD-998的初始晶粒尺寸的SEM圖像。為了增大晶粒尺寸，將板放於高純度粘土盒中的高純度氧化鋁定位砂上，並在1700°C或1750°C下空氣中退火72小時。退火工藝的結果見圖14和15，其中圖14是1700°C退火，圖15是1750°C退火。 可以看出，退火陶瓷產物的晶粒在20至50微米尺寸範圍，1750°C退火產生的晶粒更大。因此，下述實施例4和5中的測試報告中採用1750°C下退火的材料。對HSF材料進行了蠕變和靜態疲勞實驗。蠕變實驗在1180°C /IOOOpsi和 12500C /IOOOpsi下分別獲得了數值9. 9X10_8/h和2. 7X10_7/h。與圖4顯示的那些數值進行比較，顯示出HSF材料具有比A1148氧化鋁和』 786專利的氧化鋯都低的蠕變速率。因此，HSF材料形成的等壓管顯示出更小的下彎，從而具有比A1148氧化鋁和氧化鋯材料形成的等壓管更長的壽命。HSF材料的靜態疲勞測試溫度為12M°C，採用的壓力為3818psi。在197小時後，實驗終止，HSF材料仍然是完整的。在3818psi的失效時間至少約200小時，轉化後比 IOOOOpsi下1小時失效時間長，這表明HSF材料適宜用作等壓管的管體。為了比較，Al 148 氧化鋁在12M°C和3818psi下的靜態疲勞約0. 4小時(M分鐘)，即，HSF氧化鋁的靜態疲勞最小比Al 148材料大10倍，並可更大接近於490倍。圖16和17顯示了該實施例的HSF材料的進一步的靜態疲勞數據。具體地，圖16 比較了 A1148(圓圈點數據和點/虛線)和HSF材料(1700°C退火為方形數據點和實線， 1750°C退火為三角形數據點和虛線)的作為3818psi壓力下溫度函數的靜態疲勞壽命。由垂直的箭頭看出，1750°C退火的靜態疲勞欄(大的晶粒尺寸)中，在1125°C或1225°C下未失效，靜態疲勞壽命分別大於400小時和大於200小時。對於1700°C退火(中等晶粒尺寸) 而言，在該疲勞欄中，1125°C下未失效且靜態疲勞壽命大於400小時。從圖16數據中可以看出，HSF材料的靜態疲勞壽命比A1148的靜態疲勞壽命長超過2個數量級。圖17進一步描述了 HSF材料和A1148對比的改善的靜態疲勞性能。該圖的實驗是在2223psi壓力下完成的，重複地，A1148數據顯示成圓圈(和點/虛線)，HSF材料的數據在1700°C下顯示成方形，在1750°C下顯示成三角形。如該圖所示，HSF氧化鋁材料在 1325°C的壽命為10至100小時，比Al 148推斷壽命長60倍至約400倍，Al 148推斷壽命可能在10分鐘之內。
實施例4
HSF氧化鋁與高鹼玻璃的相容性
17
本實施例描述了實施例3中的HSF氧化鋁與高鹼玻璃的相容性。將HSF氧化鋁試樣裝進一個杯子，用同樣在實施例1和2中採用的高鹼性玻璃的碎片覆蓋，加熱至約1204°C持續72小時。玻璃的界面和試樣用光學顯微鏡檢測溶解或沉澱。結果如圖18所示，其中160是玻璃，161是HSF氧化鋁。可以看出，HSF氧化鋁與高鹼性玻璃相容，在整個測試階段顯示沒有任何表觀改變出現。應該注意到的是，如2011年5月20提交的名稱為「用於含錫玻璃的氧化鋁等壓管」的普通許可美國專利申請13/112，302中公開的，採用氧化鋁製成的等壓管能夠生成含錫缺陷，該缺陷生成於由含錫玻璃製成的玻璃板的熔合線上。正如本申請解釋的，可以通過採用含有周期表中低水平的IVB族元素，S卩，Ti，& 和Hf，以及低水平的Sn的氧化鋁材料來使這種缺陷達到可接受的水平。美國申請13/112，302的內容全部參考結合入本文中。
實施例5
HSF氧化鋁和Al 148氧化鋁的比較本實施例對HSF氧化鋁與A1148氧化鋁的成分和結構進行了比較。圖19是SEM背散射電子圖像，其顯示了 A1148的整體結構，包括孔隙171(圖19 的黑色部分)，Al2O3相174(圖19的暗灰部分)，莫來石相175(圖19的中灰部分)，玻璃相172(圖19的淺灰部分)，以及&-Ti-Al氧化物相173(圖19的白色部分)。可以看出， A1148材料具有粗糙的微觀結構，包含許多大的孔隙、孔串和空洞，這些可以是低強度源。同樣它包含大量的第二相，包括可以在使用溫度下移動的玻璃相，並能形成低的耐蠕變性和非常低的靜態疲勞壽命。根據A1148相在SEM照片裡的面積，表1對A1148相進行了量化。這些面積值直接對應於體積百分數。如該表所示，A1148存在超過8. 0體積百分數的孔隙，每個都超過莫來石、玻璃和Zr，Ti，Al氧化物的1. 3體積百分數，以及少於90體積百分數的A1203。表3和 4表示採用電子探針(EMPA)對A1148氧化鋁中玻璃相的分析結果，表3以重量百分數計，表 4以摩爾百分數計。如其所示，玻璃中含有大量的Na2O,它可導致在現行等壓管的操作溫度下，玻璃具有較低的粘度。圖20是SEM背散射電子圖像，其顯示了 HSF氧化鋁的整體結構，包括孔隙181(圖 20的黑色部分)，Al2O3相184 (圖20的深灰和中灰部分)，玻璃相183 (圖20的白色部分)， 和Mg，Al尖晶石相182 (圖20的減輕發亮的灰色部分)，同時其缺少莫來石相及&-Ti-Al 氧化物相。從該圖中可以看出，HSF氧化鋁1)幾乎無孔隙，2)晶粒在20至50微米尺寸範圍，和幻在晶粒邊界幾乎無玻璃相。同樣也不含有莫來石相和&-Ti-Al氧化物相。根據HSF氧化鋁在SEM照片裡的面積，表2對HSF氧化鋁相進行了量化。如前所述，這些面積值直接對應於體積百分數。如該表所示，HSF氧化鋁存在少於2. 5體積百分數的孔隙，少於0. 5體積百分數的玻璃，大於90體積百分數的Al2O315 Al2O3的體積百分數中含有少於2體積％的很少量的Mg，Al尖晶石。在確定體積百分數時，圖像分析者無法區分尖晶石和氧化鋁。在SEM圖像中，尖晶石可根據相的立體拋光和輕微凹痕得以區分。表3和4 表示採用電子探針(EMPA)對HSF氧化鋁中玻璃相的分析結果。和A1148氧化鋁不同，HSF 氧化鋁中玻璃相的數量和尺寸太小難以量化測量，但可以檢測到鋁、矽和鈣。沒有檢測到其它陽離子元素，例如，沒有檢測到鹼。從表3和表4可以看出，HSF氧化鋁玻璃是無鹼的矽酸鋁鈣，因此，在現行等壓管的操作溫度下，HSF氧化鋁玻璃具有比A1148氧化鋁所生產的
18玻璃還高的粘度。 實施例6
採用氧化鋁粉末製備高靜態疲勞氧化鋁本實施例描述了適合作為等壓管主體的高靜態疲勞氧化鋁材料的製備(以下重複引用簡稱「HSF氧化鋁」)，該高靜態疲勞氧化鋁材料始於氧化鋁粉末。氧化鋁陶瓷粉末中添加了從美國亞利桑那州圖森的CeraloxAasol獲得的鋁鎂氧化物和粘合劑。這些氧化鋁採用了 APA準備擠壓(APA-RTP SB)和AHPA準備擠壓 (AHPA-RTP SB)類型。這些粉末的成分見表5，報告均來自於它們各自的製造商。由這些粉末燒結成約0. 75X0. 75英寸橫截面和約6英寸長度的條，以及約2. 25 英寸直徑和約11. 2英寸長度的棒。將粉末傾注到橡膠等靜壓囊中，從而製備得到壓實未燒結的條和棒。該囊被支撐在氧化鋁容器內部，該氧化鋁容器具有鑽在金屬板上的孔，以便使液壓流體通過橡膠等靜壓囊。在填充橡膠囊的過程中或之後，粉末均可被振動成高的堆積密度，隨後，採用一種帶軟管附件的聚合物「塞子」將囊密封，將空氣排出並且用夾鉗將軟管密封。加壓到18kpsi，在最大壓力下保持數分鐘，並重複幾次，從而將這些條和棒進行冷溫等靜壓成型。將坯體在1500-1650°C下燒結2至4小時，採用的加熱和冷卻程序約長達110 小時。圖21顯示的是APA粉末燒結試樣的微觀結構，AHPA材料也具有類似結構。在各種情況下，燒結試樣基本上都是氧化鋁，其具有少於2%的孔隙率，含有非常少量的Mg，Al尖晶石相(遠低於)和非常少量的玻璃相(少於0. 5% )。對三個條進行了靜態疲勞測試。當在SOOOpsi和1200°C下測試靜態疲勞壽命時，2 條由APA粉末製得的條在該壓力下經過310小時未失效，由AHPA粉末製得的條在該壓力下經過549小時未失效。實驗的終止取決於時間限制，因此並未檢測到最終持續直到失效。將上文8000psi下的壽命可轉換為在IOOOOpsi下大於1小時失效時間，因此顯示出這些HSF氧化鋁材料可適用於製成等壓管的主體。與此相反，A1148的條在1200°C下施加SOOOpsi時失效了，即，該條在低於Skpsi斷裂時有一個快速斷裂模量。對於閱讀了以上內容的本領域普通技術人員而言，不背離本發明範圍和原理的多種改進形式均是顯而易見的。以下權利要求旨在覆蓋本文所提出的特定實施方式，以及這些實施方式的其他改進形式、變化形式及等同形式。
表1
Al 148的面積百分數
權利要求
1.一種等壓管，其包括具有適用於熔融工藝的外形結構的主體，所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶Al2O3，以及(ii)在施加 IOOOOpsi應力下，在1200°C下測試，具有以至少1小時的失效時間來表徵的靜態疲勞性能。
2.如權利要求1所述的等壓管，其中，所述氧化鋁耐火材料具有⑴在1180°C及IOOOpsi下，小於2. 5 X IO"7/小時的平均蠕變率；和/或(ii)在1250°C及IOOOpsi下，小於1. OX 10_6/小時的平均蠕變率。
3.如權利要求1所述的等壓管，其中(i)所述氧化鋁耐火材料包括玻璃相；和(ii)所述玻璃相中的玻璃具有大於570°C的應變點以及大於620°C的退火點。
4.如權利要求1所述的等壓管，其中，所述氧化鋁耐火材料包括玻璃相，並且所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化鋁和二氧化矽；和(ii)以氧化物計，所述氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少90摩爾百分數。
5.如權利要求1所述的等壓管，其中，所述氧化鋁耐火材料包括玻璃相，並且所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化鋁和二氧化矽；和(ii)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數。
6.如權利要求1所述的等壓管，其中⑴該結晶Al2O3包括α -氧化鋁；和(ii)所述α-氧化鋁佔該氧化鋁耐火材料的至少50體積百分數。
7.如權利要求1所述的等壓管，其中(i)所述氧化鋁耐火材料具有孔隙及玻璃相；和(ii)所述孔隙及玻璃相的體積百分數之和小於或等於8。
8.—種製造玻璃板的方法，包括(a)採用權利要求1所述的等壓管形成一條具有至少1500毫米寬度的玻璃帶；和(b)將玻璃板從所述玻璃帶上分離下來；其中，構成玻璃板的玻璃包括至少5重量百分數的鹼。
9.一種等壓管，包括具有適用於熔融工藝的外形結構的主體，所述主體包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶Al2O3，以及(ii)包括玻璃相，其中，所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化鋁和二氧化矽，並且以氧化物計，所述氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少 90摩爾百分數；(ii)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數；和(iii)以氧化物計，該玻璃具有小於或等於5.5摩爾百分數的鹼金屬含量。
10.一種適於生產權利要求9所述等壓管的耐火材料塊體，所述塊體具有大於2米的長度並且包括氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包括至少90體積百分數的結晶Al2O3， 以及(ii)包括玻璃相，其中，所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化鋁和二氧化矽，並且以氧化物計，所述氧化鋁和二氧化矽佔該玻璃的至少 90摩爾百分數；(ii)以氧化物計，該玻璃中鹼土含量與稀土含量的總和大於或等於2摩爾百分數；和(iii)以氧化物計，該玻璃具有小於或等於5.5摩爾百分數的鹼金屬含量。
全文摘要
本發明涉及高靜態疲勞的氧化鋁等壓管，提供了一種用於熔融工藝製造玻璃或玻璃陶瓷的等壓管(13)。該等壓管由一種具有比現有的製造等壓管的氧化鋁材料更高靜態疲勞的氧化鋁材料製備而成。具體地，該氧化鋁材料在1200℃下採用10000磅/平方英寸的應力作用具有大於1小時失效時間(靜態疲勞)。這種高水平的靜態疲勞性使得在熔融工藝製造高性能玻璃板時採用氧化鋁等壓管代替氧化鋯等壓管成為可能，包括那些與氧化鋯等壓管不相容但可以與氧化鋁等壓管相容的玻璃板，例如，具有高鹼含量的防碎裂及防劃刻玻璃板。
文檔編號C03B17/06GK102442760SQ20111028725
公開日2012年5月9日 申請日期2011年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者J·J·麥克英託什, T·D·凱查姆, 樸垠泳 申請人:康寧股份有限公司