乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法

2023-05-08 04:12:31 3

專利名稱：乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的製備方法，特別涉及一種乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法。
背景技術：
皮革工業與人類生活和國民經濟的發展息息相關。二十多年來皮革工業在中國的長足發展既給我們帶來了財富，同時我國製革工業年排放汙水約7000萬噸(劉白玲，張銘讓.實現我國製革工業生態化中的綠色化學研究.北京皮革.2000(22)50～52)，在這些汙染物中，鉻的毒性最大，但不管採取什麼方法，只要有鉻的介入，就不可避免的造成了鉻的永久汙染，同時附著在革製品上未被還原的Cr6+會直接對人體皮膚造成損害，誘發各種疾病。近年來開發無汙染且性能優異的綠色皮革化學品，從源頭上解決製革的汙染問題已成為國內外的研究熱點(Luisa.F.Cabeza，Maryann M.Taylor，Gary L.Dimaio，etc..Processing of leatherwastepilot scale studies on chrome shavings.Part II purification of chrome calce andtanning trials.J Amer.Leather Chem.Assoc.1998(93)83～98；Chen Wuyong，H.Cooke.Peter，Gay L.Dimaio，etc..Modified collagen hydrolysate potentiall for use as afiller for leather.J Amer.Leather Chem.Assoc.2001(96)263～267；Cantera C.S.，GiusteM.DE.，Sofia A.，Hydrolysis of chrome shavingsApplication of collagen hydrolysateand「A crylic-protein」in post tanning operations，J.Soc.LeatherTechnol.Chem..1998(81)183～191)。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供了一種乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法，按本發明的方法製備的改性澱粉復鞣加脂劑復鞣坯革粒面細緻，增厚明顯，柔軟性和豐滿性良好，是一種性能優良的、對環境友好的皮革復鞣加脂劑。
為達到上述目的，本發明採用的製備方法是澱粉降解液的製備取質量份數為16～36份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.5～1.8份過硫酸銨的98～102份去離子水中，在水浴中加熱至85～90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在85～90℃下降解溫度25～35分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5～10.5，即得澱粉降解液；乙烯基類單體接枝改性澱粉降解液製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的製備取質量份數為0.45～0.63份的十二烷基硫酸鈉、4.5～6.3份的失水山梨醇單油酸酯和9.0～12.6份的亞硫酸化魚油溶於9～10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20～25分鐘後，再將質量份數為4～9份的丙烯腈，8～18份的丙烯酸丁酯和12～17份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化10-15分鐘得到澱粉混合液備用；將8～18份的丙烯酸與1.9～2.1ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.4～3.4份的過硫酸銨和0.6～0.8份的亞硫酸氫鈉分別溶於15～22份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達43～51℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在43～51℃反應120～195分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和體系的pH值為6.5～7.5即可。
本發明中具有活性反應端基的乙烯基類接枝共聚物支鏈，可與皮革膠原以化學鍵及氫鍵結合；作為接枝載體的降解澱粉剛性骨架在接枝支鏈與皮革膠原的作用下，滲透、填充至膠原纖維束間，可顯著增加復鞣坯革的的增厚率及抗張強度，產品中的複合乳化劑組分可乳化、分散皮革膠原纖維束，從而賦予復鞣坯革粒面性能和柔軟性。因此採用乳液接枝共聚法改性澱粉製得的皮革復鞣劑兼具天然與合成高分子材料的優點，是一種性能優良的、對環境友好的皮革復鞣加脂劑。
具體實施例方式
實施例1，取質量份數為16份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.8份過硫酸銨的102份去離子水中，在水浴中加熱至88℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在88℃下降解溫度30分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.45份的十二烷基硫酸鈉、4.5份的失水山梨醇單油酸酯和9.0份的亞硫酸化魚油溶於9份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20分鐘後，再將質量份數為4份的丙烯腈，8份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化10分鐘得到澱粉混合液備用；將8份的丙烯酸與1.9ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.4份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於15份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達43℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在43℃反應120分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為6.5即可。
實施例2，取質量份數為20份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.0份過硫酸銨的100份去離子水中，在水浴中加熱至85℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在85℃下降解溫度25分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10，即得澱粉降解液；取質量份數為0.48份的十二烷基硫酸鈉、4.8份的失水山梨醇單油酸酯和9.6份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化25分鐘後，再將質量份數為5份的丙烯腈，10份的丙烯酸丁酯和15份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化12分鐘得到澱粉混合液備用；將10份的丙烯酸與2.0ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.6份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於20份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達45℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在45℃反應185分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.5即可。
實施例3，取質量份數為28份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.5份過硫酸銨的100份去離子水中，在水浴中加熱至87℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在87℃下降解溫度28分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10即得澱粉降解液；取質量份數為0.56份的十二烷基硫酸鈉、5.6份的失水山梨醇單油酸酯和11.2份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化23分鐘後，再將質量份數為7份的丙烯腈，14份的丙烯酸丁酯和17的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化14分鐘得到澱粉混合液備用；將14份的丙烯酸與2.1ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.0份的過硫酸銨和0.7份的亞硫酸氫鈉分別溶於16份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達47℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在47℃反應155分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.0即可。
實施例4，取質量份數為32份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.6份過硫酸銨的98份去離子水中，在水浴中加熱至90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在90℃下降解溫度35分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.6份的十二烷基硫酸鈉、6.0份的失水山梨醇單油酸酯和12份的亞硫酸化魚油溶於9份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20分鐘後，再將質量份數為8份的丙烯腈，16份的丙烯酸丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化15分鐘得到澱粉混合液備用；將16份的丙烯酸與2.0ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.2份的過硫酸銨和0.8份的亞硫酸氫鈉分別溶於18份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達50℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在50℃反應165分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.5即可。
實施例5，取質量份數為36份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.8份過硫酸銨的101份去離子水中，在水浴中加熱至90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在90℃下降解溫度30分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.63份的十二烷基硫酸鈉、6.3份的失水山梨醇單油酸酯和12.6份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化25分鐘後，再將質量份數為9份的丙烯腈，18份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化13分鐘得到澱粉混合液備用；將18份的丙烯酸與1.9ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.4份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於22份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達51℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在51℃反應195分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為6.5即可。
按照本發明的製備方法製備的改性澱粉復鞣劑性能優良，用於鉻鞣革復鞣，其坯革粒面細緻，增厚明顯，柔軟性和豐滿性良好，僅染深色時的效果稍差於鉻復鞣坯革；將改性澱粉與鉻鞣劑、改性戊二醛配伍用於鉻革復鞣能顯著改善坯革的手感及粒面狀況。
權利要求
1.乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法，其特徵在於1)澱粉降解液的製備取質量份數為16～36份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.5～1.8份過硫酸銨的98～102份去離子水中，在水浴中加熱至85～90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在85～90℃下降解溫度25～35分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5～10.5，即得澱粉降解液；2)乙烯基類單體接枝改性澱粉降解液製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的製備取質量份數為0.45～0.63份的十二烷基硫酸鈉、4.5～6.3份的失水山梨醇單油酸酯和9.0～12.6份的亞硫酸化魚油溶於9～1O份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20～25分鐘後，再將質量份數為4～9份的丙烯腈，8～18份的丙烯酸丁酯和12～17份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化10-15分鐘得到澱粉混合液備用；將8～18份的丙烯酸與1.9～2.1ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.4～3.4份的過硫酸銨和0.6～0.8份的亞硫酸氫鈉分別溶於15～22份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達43～51℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在43～51℃反應120～195分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和體系的pH值為6.5～7.5即可。
2.根據權利要求1所述的乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣劑的方法，其特徵在於取質量份數為16份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.8份過硫酸銨的102份去離子水中，在水浴中加熱至88℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在88℃下降解溫度30分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.45份的十二烷基硫酸鈉、4.5份的失水山梨醇單油酸酯和9.0份的亞硫酸化魚油溶於9份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20分鐘後，再將質量份數為4份的丙烯腈，8份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化10分鐘得到澱粉混合液備用；將8份的丙烯酸與1.9ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.4份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於15份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達43℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在43℃反應120分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為6.5即可。
3.根據權利要求1所述的乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣劑的方法，其特徵在於取質量份數為20份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.0份過硫酸銨的100份去離子水中，在水浴中加熱至85℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在85℃下降解溫度25分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10，即得澱粉降解液；取質量份數為0.48份的十二烷基硫酸鈉、4.8份的失水山梨醇單油酸酯和9.6份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化25分鐘後，再將質量份數為5份的丙烯腈，10份的丙烯酸丁酯和15份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化12分鐘得到澱粉混合液備用；將10份的丙烯酸與2.0ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將2.6份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於20份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達45℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在45℃反應185分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.5即可。
4.根據權利要求1所述的乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣劑的方法，其特徵在於取質量份數為28份過200目篩的玉米澱粉加入溶有0.5份過硫酸銨的100份去離子水中，在水浴中加熱至87℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在87℃下降解溫度28分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10即得澱粉降解液；取質量份數為0.56份的十二烷基硫酸鈉、5.6份的失水山梨醇單油酸酯和11.2份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化23分鐘後，再將質量份數為7份的丙烯腈，14份的丙烯酸丁酯和17的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化14分鐘得到澱粉混合液備用；將14份的丙烯酸與2.1ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.0份的過硫酸銨和0.7份的亞硫酸氫鈉分別溶於16份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達47℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在47℃反應155分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.0即可。
5.根據權利要求1所述的乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣劑的方法，其特徵在於取質量份數為32份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.6份過硫酸銨的98份去離子水中，在水浴中加熱至90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在90℃下降解溫度35分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到10.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.6份的十二烷基硫酸鈉、6.0份的失水山梨醇單油酸酯和12份的亞硫酸化魚油溶於9份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化20分鐘後，再將質量份數為8份的丙烯腈，16份的丙烯酸丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化15分鐘得到澱粉混合液備用；將16份的丙烯酸與2.0ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.2份的過硫酸銨和0.8份的亞硫酸氫鈉分別溶於18份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達50℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在50℃反應165分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為7.5即可。
6.根據權利要求1所述的乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣劑的方法，其特徵在於取質量份數為36份過200目篩的玉米澱粉加入溶有1.8份過硫酸銨的101份去離子水中，在水浴中加熱至90℃後，將該澱粉懸浮液加入三口燒瓶中，在90℃下降解溫度30分鐘，反應結束後降至常溫，再加入質量濃度為50％的NaOH水溶液調節體系的pH到9.5，即得澱粉降解液；取質量份數為0.63份的十二烷基硫酸鈉、6.3份的失水山梨醇單油酸酯和12.6份的亞硫酸化魚油溶於10份的去離子水中並將其加入到上述澱粉降解液中在室溫下攪拌預乳化25分鐘後，再將質量份數為9份的丙烯腈，18份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合製成的混合單體加入到乳化後的澱粉降解液中乳化13分鐘得到澱粉混合液備用；將18份的丙烯酸與1.9ml質量濃度為50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸鈉溶液；將3.4份的過硫酸銨和0.6份的亞硫酸氫鈉分別溶於22份去離子水中製得引發劑，調節控溫裝置待澱粉混合液的溫度達51℃後同時滴加上述兩種引發劑和丙烯酸鈉，控制滴加時間為30分鐘，在51℃反應195分鐘，降至室溫，再用質量濃度為50％的NaOH水溶液中和使體系的pH值為6.5即可。
全文摘要
乳液接枝共聚法製備皮革用改性澱粉復鞣加脂劑的方法，將三口燒瓶水浴加熱至85～90℃，加入溶有氧化降解試劑的澱粉液攪拌均勻，反應25～35分鐘，加入質量百分比為50％NaOH水溶液，調pH到9.5～10.5即得澱粉降解液；室溫下，將十二烷基硫酸鈉、亞硫酸化魚油溶於去離子水後加入澱粉降解液，攪拌20～25分鐘，加入混合單體乳化10－15分鐘，在單體丙烯酸(AA)中加入質量百分比為50％NaOH水溶液，取過硫酸銨、亞硫酸氫鈉分別溶於去離子水中，控溫43～51℃，滴加上述引發劑與單體AA，30分鐘滴完後保溫反應120～195分鐘。降至室溫，50％NaOH水溶液中和至pH為6.5～7.5，即得產品。本發明以價廉易得、可再生、易降解、無汙染的玉米澱粉為原料，生產無汙染的皮革復鞣加脂劑。
文檔編號C14C3/22GK1847276SQ200610042708
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月20日 優先權日2006年4月20日
發明者馬建中, 楊宗邃, 呂斌, 趙軍寧, 董維煜, 李炎飛 申請人:陝西科技大學