用含磷雜環戊烷基烷烴配體的催化劑從環氧乙烷和合成氣單步驟生產1,3-丙二醇的方法
2023-05-07 10:31:36
專利名稱：用含磷雜環戊烷基烷烴配體的催化劑從環氧乙烷和合成氣單步驟生產1,3-丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及在一個步驟中從環氧乙烷和合成氣合成脂族1，3-二醇，特別是1，3-丙二醇的方法。更特別地，本發明涉及一種催化劑，該催化劑在1，3-丙二醇的單步驟合成中的緩和條件下提供良好的收率和展示關於成本和性能的優點。本發明的催化劑包括在醚溶劑中溶解的，與雙(磷雜環戊烷基(phospholano))烷烴類別配體結合的均相雙金屬鈷-釕催化劑。
背景技術：
脂族1，3-二醇，特別是1，3-丙二醇具有作為聚酯和聚氨酯的單體單元，和作為環狀化合物合成的起始材料的許多應用。例如，CORTERRA(商標)聚合物是特徵為突出性能的聚酯，它由1，3-丙二醇(以下稱1，3-PD)和對苯二甲酸組成。在本領域中引起極大興趣的是發現用於合成1，3-PD的有效的，經濟的，和展示工藝優點的新途徑。
US-A-3463819和US-A-3456017教導了使用叔膦改性的羰基鈷催化劑對環氧乙烷加氫甲醯化以生產1，3-丙二醇和3-羥基丙醛(以下稱3-HPA)。
US-A5304691公開了在單步驟中，使用包括與釕催化劑結合的鈷-叔膦配體的改進催化劑體系，將環氧乙烷加氫甲醯化成3-羥基丙醛和1，3-丙二醇的方法。在US-A-5304691中，通過在惰性反應溶劑中，在加氫甲醯化反應條件下，充分接觸環氧烷(oxirane)，特別是環氧乙烷(以下稱EO)，二叔膦改性的羰基鈷催化劑，釕催化劑促進劑，和合成氣(一氧化碳和氫氣)生產1，3-PDO和3-HPA。使用包括如下物質的催化劑，報導至多86-87％的PDO收率與作為雙齒配體的1，2-雙(9-磷雜雙環壬基)乙烷配位的鈷，和作為助催化劑的十二羰基三釕(0)或雙[二氯化三羰基釕]。同樣參見US-A-5304686，它公開了使用二叔膦改性的羰基鈷催化劑和催化劑促進劑合成3-羥基丙醛。
具有最小雜質和副產物的在單步驟中的1，3-PDO生產包括循環並在1，3-PDO合成和在產物回收和循環期間，都要求具有良好穩定性的催化劑體系。在本領域需要識別另外的催化劑體系，該催化劑體系在1，3-PDO的單步驟生產中展示潛在的優點。
概述根據上面所述，本發明提供用於加氫甲醯化/氫化催化劑組合物的新類型配體。本發明的配體提供關於成本和性能的潛在優點。本發明提供一種催化劑組合物，該組合物包括(a)包括一種或多種非配位鈷化合物的鈷組分；和(b)以主要部分包括與磷雜環戊烷基烷烴配體配位的羰基釕化合物的釕組分。
本發明的新穎環氧烷加氫甲醯化催化劑包括一種配合物，該配合物假定為鈷-釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物。新催化劑的一個特性特徵是配位到釕的磷雜環戊烷基烷烴配體的使用，而不是如在US-A-5304691中配位到鈷。許多磷雜環戊烷基烷烴配體是有效的，特別是雙齒配體，雙(磷雜環戊烷基)烷烴。
本發明也提供製備1，3-二醇的單步驟方法，該方法包括在加氫甲醯化條件下，在惰性溶劑中，在本發明催化劑組合物存在下，環氧烷與合成氣的反應。
特別地，本發明提供一種製備1，3-丙二醇的方法，該方法包括如下步驟(a)在反應混合物中接觸環氧乙烷，一氧化碳，氫氣，和惰性反應溶劑，和催化劑組合物，該催化劑組合物包括(i)一種或多種非配位羰基鈷化合物；和(iii)與磷雜環戊烷基烷烴部分配位的羰基釕化合物；和(b)加熱該混合物到30-150℃的溫度和至少100psi(690kPa)的壓力下有效生產兩相反應產物混合物的時間，該產物混合物包括上部相和下部相，上部相包括大部分的溶劑，至少50wt％催化劑組合物加上未反應的環氧乙烷，下部相包括大部分的1，3-丙二醇。
附圖簡述現在通過實施例，參考附圖描述本發明，其中
圖1是在EO對1，3-PDO合成的單步驟轉化期間，鈷-釕-1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷(BDMPE)催化劑的典型IR光譜，其中初始Co-Ru-BDMPE比是1∶0.67∶1.2；和圖2是在EO到1，3-PDO合成期間，相同鈷-釕-1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷(BDMPE)催化劑的層疊圖。
發明詳述已經使用在惰性反應溶劑中溶解的，與雙(磷雜環戊烷基)烷烴類型配體結合的雙金屬鈷-釕均相催化劑體系，展示由如下反應式表示的在單步驟中的環氧乙烷到1，3-PDO的選擇性加氫甲醯化/氫化反應 例如，在它從EO加合成氣的產生期間，在甲基叔丁基醚中溶解的鈷-釕-1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷催化劑可提供至多70mol％的1，3-PDO收率，基於加入的EO。
一般情況下合成1，3-PDO的單步驟方法包括在液相溶液中，在惰性反應溶劑中，在30-150℃的溫度，和高壓，優選100-4000psi(690-27580kPa)下，充分接觸環氧乙烷，一氧化碳和氫氣(合成氣)，和雙金屬催化劑。在此化學中，重要的因素包括從粗羰化產物溶液的有效PDO回收，和活性雙金屬催化劑配合物的循環。
在本發明中，在加氫甲醯化條件下，通過向壓力反應器加入環氧烷，Co-Ru-磷烷並烷烴配合物，反應溶劑，和非必要的助催化劑和/或催化劑促進劑，及合適地以1∶1-8；1，優選2∶1-6∶1的H2∶CO比例引入合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)，而製備1，3-二醇。
本發明的方法可以作為間歇類型方法、連續方法、或其組合方法進行。
在本發明的優選實施方案中，將EO，合成氣和催化劑的單獨、結合或分段物流加入到反應容器中，反應容器可以是間歇地或以連續方式操作的壓力容器如泡罩塔或攪拌高壓釜。
在本發明催化劑配合物存在下，通過與合成氣的加氫加醯化反應，至多10個碳原子，優選至多6個碳原子的環氧烷，和特別是環氧乙烷可以轉化成它們的相應1，3-二醇。
本發明的必要部分是Co-Ru-磷烷並烷烴配合物的使用。據信本發明的配合物包括新類別的釕改性催化劑。此新穎類別的特性特徵包括配位到磷雜環戊烷基烷烴配體上的氧化的釕金屬，與作為反荷離子的鈷化合物。
釕原子的氧化態不是完全確定的(理論上，釕可具有0-8的價數)，和可甚至在加氫甲醯化反應過程中改變。因此，釕對鈷的摩爾比可以在相對寬範圍內變化。應當加入足夠的鈷(0)以完全氧化加入的所有配合釕。可以加入過量鈷，但不具有特定的價值。合適地，Ru∶Co的摩爾比為4∶1-1∶4，優選2∶1-1∶4，更優選1∶1-1∶2。
許多磷雜環戊烷基烷烴配體已識別為對使用鈷-釕催化劑對的單步驟PDO合成是有效的。合適的磷雜環戊烷基烷烴包括以下通式I和II的膦烷取代的烷烴化合物
其中，在通式I和II兩者中，R是低級烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基、芳烷基、或環取代的芳烷基；和n是1-12的整數；和對於通式II，A是CCH3、CH、N或P。優選是通式I和II的化合物，其中R是C1-C6烷基的低級烷基和n是1-3。最優選的是通式I和II的那些化合物，其中R是甲基和n是1-3。
這樣化合物的例子包括，但不限於，1，2-雙(磷雜環戊烷基)乙烷、1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷、1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷、1，2-雙[(2S，5S)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷、1，3-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)丙烷、三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)甲基]甲烷、三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙基]胺、和1，1，1-三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙基]乙烷。
在本發明中特別有用的，如在實施例中顯示的那樣，是雙齒，雙(磷雜環戊烷基)烷烴，例如，1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷(BDMPE)、1，2-雙[(2S，5S)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷、兩者的外消旋混合物、加上1，2雙(磷雜環戊烷基)乙烷。
合適的鈷源包括在氫氣和一氧化碳氣氛中，由熱處理還原到零價數的鹽。這樣鹽的例子包括，例如，羧酸鈷如乙酸鈷和6-12個碳原子的鏈烷酸鈷如辛酸鈷，它是優選的，以及無機酸的鈷鹽如氯化鈷、氟化鈷、硫酸鈷和磺酸鈷。也可操作的是這些鈷鹽的混合物。然而優選當使用混合物時，混合物的至少一種組分是6-12個碳原子的鏈烷酸鈷，優選鋅酸鈷。還原可以在催化劑的使用之前進行，或它可以在加氫甲醯化區中與加氫甲醯化工藝同時完成。
為了最好的結果，據信反荷離子是羰基鈷，如四羰基鈷陰離子，[Co(CO)4]-，它在1875-1900cm-1區域中，特別是在1888cm-1區域中具有特徵IR譜帶。然而，活性催化劑中的此離子可以是其改性物。羰基鈷可以由起始鈷源如辛酸鈷與合成氣的反應產生。
鈷∶釕∶磷雜環戊烷基烷烴配體的摩爾化學計量比合適地為0.5-4摩爾鈷∶0.25-2摩爾釕∶0.4-3摩爾磷雜環戊烷基烷烴配體。優選的範圍是1-3摩爾鈷∶0.3-1.5摩爾釕∶0.5-2摩爾磷雜環戊烷基烷烴配體，例如，1∶0.7∶1.2。例如表現較好的配製劑是分別以1∶0.67∶1.2摩爾化學計量的鈷∶釕∶1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷。據信未配位的羰基釕不太有效，和因此催化劑製備探索以配位每一個釕原子。優選釕對鈷的摩爾比是1∶4-4∶1。
在本發明中，製備鈷-釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物的優選方法是自組配方法，其中同時將所有的催化劑組分加到一起。如在實施例1中所示，當在合成氣條件下在合適的醚溶劑中溶解時，鈷-釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物可以在單步驟中由自組配產生。選擇條件，特別是溶劑以有利於配位釕物質，而不是配位鈷物質的形成。Ru-配位物質而不是Co-配體物質的存在可以由例如IR分析確認。
同樣在本發明範圍內的是以下的催化劑的逐步或順序設計製備。在逐步製備中的第一步驟是Ru-磷雜環戊烷基烷烴配合物的合成。這可通過將合適的釕源，如十二羰基三釕與選擇的配體接觸而進行。或者，可以採用其它容易得到的羰基釕衍生物，如乙酸二羰基釕聚合物和二氯化三羰基釕、二聚體代替十二羰基三釕。進一步的選擇方案包括不太昂貴釕源的使用，該釕源在合成氣氣氛下原位形成羰基釕物質。這些不太昂貴的釕源可包括，例如，氧化釕(IV)、水合物、氯化釕(III)、和在碳上的釕。
磷雜環戊烷基烷烴配體對釕的摩爾比可以是4∶1-1∶2，優選大約2∶1。
例如，可以在溶劑中，在25-150℃，合適地100-110℃的溫度下，在一氧化碳或合成氣氣氛下，將十二羰基三釕與化學計量數量的選擇配體反應1-24小時(即，直到完全)，而製備釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物。在此點，該釕-配體配合物非必要地，可以分離為離散材料。
其次，在逐步方法中，再次在上述(非關鍵)條件下，通過氧化還原反應將Ru-配體配合物與合適的鈷化合物接觸，以形成Ru-Co-配體配合物。合適的鈷源是辛酸鈷，但也可以使用其它鈷配合物和鹽。例如，將選擇的辛酸鈷，和如果存在的非必要促進劑加入到溶液中，然後將溶液保持在高溫(25-150℃)下15分鐘-24小時的時間。再次，非必要地，可以分離和表徵新鈷-釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物。
典型地，不管該活性Co-Ru-磷雜環戊烷基烷烴配合物由自組配產生，或逐步產生，它顯示特徵IR譜帶，特別是由於[Co(CO)4]-陰離子，在1875-1900cm-1區域中的強羰基鈷譜帶，加上在1900-2200cm-1區域中一系列的三或四個釕-羰基譜帶，該釕-羰基譜帶假定是由於陽離子羰基釕物質。
允許這些化合物形成配合物的條件不是關鍵的。溫度和壓力可以在以下關於加氫甲醯化反應給出的範圍內變化，例如25-150℃。在配合物形成期間合成氣可以用作氣封。優選使用溶劑，優選用於加氫甲醯化反應的溶劑。顯然地，此溶劑應當能夠溶解活性催化劑，而不影響它的性能。合適的溶劑包括用於加氫甲醯化工藝的下述醚，特別是支化烷基醚，例如MTBE。
在使用本發明催化劑組合物的單步驟加氫甲醯化/氫化反應中，進料中環氧烷對Co-Ru-配體配合物的最優比例，部分依賴於採用的特定配合物。然而，2∶1-10,000∶1的環氧烷對Co-Ru-配體配合物中鈷的摩爾比一般是令人滿意的，優選是50∶1-500∶1的摩爾比。
當環氧烷是EO時，在整個反應中優選以如下濃度保持EO不小於0.2wt％，一般0.2-20wt％，優選1-10wt％，基於反應混合物的總重量。
反應溶劑應當是惰性的，意味著它在反應過程中並不消耗。用於本發明方法的理想溶劑會在反應過程中溶解進料和產物，但允許在降低的溫度下發生相分離。合適的溶劑描述於US-A-5304691。可以採用烷基醚，特別是支化烷基醚，和更特別地含叔碳原子的烷基醚，達到良好的結果。用於展示本發明的溶劑是甲基叔丁基醚。
可以採用促進劑。合適的促進劑描述於先前引用的US-A-5304691。表現較好，容易獲得和展示EO轉化的促進的促進劑的例子是叔胺如N，N-二甲基十二烷胺和三乙胺，以及鹼金屬鹽如乙酸鈉。
在本發明催化劑配合物存在下，在合適的反應溶劑中接觸進料物流的組分。例如通過分段EO加入，本發明的方法可以採用連續方式進行，同時保持該EO濃度。
為了最好的結果，在高溫和高壓的條件下進行單步驟加氫甲醯化/氫化。反應溫度為30-150℃，優選50-125℃，和最優選60-110℃。
反應壓力(總壓力，或如果使用惰性氣體稀釋劑，分壓)應當至少為100psi(690kPa)。合適的操作壓力是100psi(690kPa)-4000psi(27,580kPa)，優選1000psi(6900kPa)-2000psi(13,790kPa)，和最優選約1500psi(10,340kPa)±250psi(1725kPa)。在間歇方法中，反應一般在1-5小時內完成。
在加氫加醯化反應結束時，通過常規方法如選擇性萃取、分餾、相分離和選擇性結晶從產物混合物回收1，3-PDO。未反應的起始材料以及催化劑和反應溶劑可以，和優選被循環用於進一步的用途。
可以通過加入分相誘導劑促進反應混合物的分隔。合適的試劑包括二醇如乙二醇和線性烷烴，例如，十二烷。以2-10wt％，優選4-8wt％的數量將這樣的試劑加入到反應混合物中，基於總反應混合物。另外的方法包括向反應混合物中加入1，3-丙二醇以將產物濃度達到目標比例。同樣，可以將具有相似極性的混溶醇和試劑如乙醇、丙醇和異丙醇初始加入，然後在隨後的相分離誘導之前除去。
商業操作要求有效的催化劑回收與催化劑對反應的基本完全循環的多個循環。優選的催化劑回收工藝包括先前所述兩種液相混合物的分離和本體溶劑相對反應器的循環和至少60-90wt％起始催化劑與其的返回。
在運行工藝的優選方式中，選擇反應條件如環氧烷濃度，催化劑濃度，溶劑，產物濃度，和反應溫度以在高溫下達到均相反應混合物和在冷卻混合物時，引起反應混合物分配成包含較多催化劑的上溶劑相，和包含大多數1，3-丙二醇的下部相。這樣的分配促進產物的分離和回收，催化劑的循環，和重尾餾分從溶劑系統的脫除。此工藝稱為相分離催化劑循環/產物回收方法。
在此方法中，允許反應器內容物在從大氣壓到接近反應壓力的壓力下沉降或轉移到合適的容器，其中在輕微或相當大的冷卻時，形成基本不同的區別相，該區別相相當富含1，3-丙二醇產物，或富含催化劑和溶劑。將富含鈷-釕-磷雜環戊烷基烷烴配合物和溶劑的相直接循環用於與進料材料的進一步反應。由常規方法從產物富集相回收產物1，3-PDO。
當在合適的醚溶劑中溶解時，包含與十二羰基三釕和雙(磷雜環戊烷基)烷烴配體結合的辛酸鈷的配製劑提供1，3-PDO的單步驟合成。在MTBE中溶解的辛酸鈷-十二羰基三釕-1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷催化劑前體，允許以大於70mol％的收率(基於加入的EO)，從EO加合成氣產生1，3-PDO。在此，在90℃和1500psi(10,340kPa)下，使用4∶1(H2/CO)氣體進行加氫甲醯化。典型地，液體產物包括兩相，其中所需的1，3-PDO在重相(B)(參見表的「相」列)中濃縮。對於此重相，在實施例1中，預測的1，3-PDO/HPA產物比是約52，1，3-PDO/EtOH比是83，和乙醛含量僅為0.2％。
該羰化活性溶液典型地在如下區域顯示某些標記紅外譜帶1850-1900cm-1，1900-2200cm-1。對於在EO到1，3-PDO合成期間在MTBE中的Co-Ru-BDMPE體系，這些光譜說明於圖1和2。PDO合成說明於實施例15。
過量BDMPE向該Co-Ru催化劑溶液中的加入導致不顯著的1，3-PDO生產和在1900-2200cm-1光譜區域中沒有標記紅外譜帶。
以下實施例用於說明在此公開的本發明。實施例僅認為是說明的措施和不應當解釋為以任何方式限制本發明的範圍。本領域技術人員將會認識到可以進行許多變化而不背離公開的本發明的精神。
實施例11，3-PDO的製備向裝配有必須的溫度和壓力控制件的100ml，攪拌的Parr高壓釜中加入228mg(0.66毫摩爾)辛酸鈷，207mg(0.80毫摩爾)1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷，23ml乾燥的氮氣衝洗的甲基叔丁基醚(MTBE)，93mg(0.48毫摩爾Ru)十二羰基三釕，和17mg(0.21毫摩爾)乙酸鈉。將高壓釜密封和採用4/1(H2∶CO)合成氣加壓到1300psi(8960kPa)，和採用攪拌在1500psi(10,340kPa)下加熱到130℃下三小時。在此時，將反應器和內容物冷卻到5℃和排出氣體。將環氧乙烷(3.6gm，82毫摩爾)加入到反應器系統中，在採用4/1(H2∶CO)合成氣再加壓到1300psi(8960kPa)之後，將反應器在1500psi(10,340kPa)下加熱到90℃下5-6小時。根據需要提供另外的合成氣。
在冷卻到約4℃和脫氣之後，收集21.07gm兩相液體產物，該產物包括16.00gm的MTBE溶劑富集相和5.07gm的1，3-丙二醇富集相。由gc對這兩種產物液體相(T和B)的分析，加入反應器的隨後水洗滌(24.1gm)顯示71mol％的1，3-PDO收率，基於加入的EO。從重相(B)的進一步gc分析，得出的結論是預測的PDO/HPA產物比是約52，PDO/EtOH比是83，和乙醛含量僅為0.2％。
實施例2-17根據實施例1的步驟進行實施例2-17。在這些試驗中，鈷-釕均相催化劑用於與一系列雙(磷雜環戊烷基)烷烴配體結合使用。試驗總結數據在附表1-4中提供，其中W/W表示Parr反應器的後水洗滌，和ND表示未檢測。
使用如下條件展示1，3-PDO合成a)一系列P-配體，包括1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷[BDMPE(R，R)]、1，2-雙[(2S，5S)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷[BDMPE(S，S)]、它們的外消旋混合物、以及1，2-雙(磷雜環戊烷基)乙烷(BPE)。
b)鈷∶釕∶磷雜環戊烷基初始催化劑比例的範圍。
c)操作溫度(80-100℃)，和壓力(500-1500psi，3550-10,340kPa)的範圍。
d)合成氣(H2/CO)組成的範圍。
表1
a使用2∶1 H2/CO氣體b實施例6的重複表2
a使用2∶1 H2/CO氣體b使用4∶1 H2/CO氣體c實施例10的重複d在1000psi(6900kPa)下使用4/1 H2/COe在500psi(3550kPa)下使用4/1 H2/CO
表3
a使用4∶1 H2/CO氣體b在IR池中操作表4
a使用4∶1 H2/CO氣體
權利要求
1.一種催化劑組合物，包括(a)包括一種或多種非配位的鈷化合物的鈷組分；和(b)以主要部分包括與磷雜環戊烷基烷烴配體配位的羰基釕化合物的釕組分。
2.權利要求1的催化劑組合物，在醚溶劑中溶解。
3.權利要求1或2的組合物，其中磷雜環戊烷基烷烴由如下通式表示 或 其中，在I和II兩者中，R是低級烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基、芳烷基、或環取代的芳烷基；和n是1-12的整數；和對於通式II，A是CCH3、CH、N或P。
4.權利要求3的組合物，其中在I和II兩者中，R是C1-C6烷基的低級烷基和n是1-3。
5.權利要求4的組合物，其中在通式I和II中，R是甲基。
6.權利要求1的組合物，其中磷雜環戊烷基烷烴選自1，2-雙(磷雜環戊烷基)乙烷、1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷、1，2-雙[(2R，5R)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷、1，2-雙[(2S，5S)-2，5-二甲基磷雜環戊烷基]乙烷、1，3-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)丙烷、三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)甲基]甲烷、三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙基]胺、和1，1，1-三[(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙基]乙烷。
7.權利要求1的組合物，其中釕化合物選自氯化三羰基釕(II)、十二羰基三釕、乙酸二羰基釕聚合物、氯化釕(III)、氧化釕(IV)或它的水合物、和在碳上的釕。
8.一種製備1，3-丙二醇的方法，包括如下步驟(a)在反應混合物中接觸環氧乙烷，一氧化碳，氫氣，和惰性反應溶劑，和催化劑組合物，該催化劑組合物包括(i)一種或多種非配位的羰基鈷化合物；和(iii)與磷雜環戊烷基烷烴部分配位的羰基釕化合物；和(b)加熱該混合物到30-150℃的溫度和至少100psi(690kPa)的壓力下有效生產兩相反應產物混合物的時間，該產物混合物包括上部相和下部相，上部相包括大部分的溶劑，至少50wt％催化劑組合物加上未反應的環氧乙烷，下部相包括大部分的1，3-丙二醇。
9.權利要求8的方法，其中催化劑組合物由自組配方法製備，其中在合成氣條件下同時將所有組分放在一起。
10.權利要求8的方法，其中催化劑組合物逐步製備，其中在合成氣存在下，在25-150℃的溫度下將釕化合物與磷雜環戊烷基烷烴反應和隨後在25-150℃的溫度下，進行與鈷化合物的氧化還原反應。
全文摘要
一種催化劑組合物，包括(a)包括一種或多種非配位的鈷化合物的鈷組分；和(b)以主要部分包括與磷雜環戊烷基烷烴配體配位的羰基釕化合物的釕組分；和使用這樣的催化劑組合物製備1，3－丙二醇的方法。
文檔編號B01J31/24GK1520420SQ02811272
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月4日 優先權日2001年6月4日
發明者K·D·艾倫, T·G·詹姆斯, J·F·克尼夫湯, J·B·鮑威爾, L·H·斯勞, P·R·韋德爾, K D 艾倫, 克尼夫湯, 斯勞, 詹姆斯, 韋德爾, 鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司