一種非晶態鎳硼核－殼、空殼結構材料及其製備方法
2023-05-07 20:42:41
專利名稱：一種非晶態鎳硼核－殼、空殼結構材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬非晶態合金材料技術領域，具體涉及一種新型核-殼及空殼結構材料及其製備方法。
背景技術：
非晶態合金由於其獨特的長程無序、短程有序結構得到了眾多冶金學者、物理學家和化學家的廣泛關注。所謂長程無序是指原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，即不存在通常晶態合金所存在的晶界，位錯和偏析等缺陷，原子簇的堆積相對隨機無序，沒有明顯的規律性；短程有序是指在近配位層內呈有序狀態，通常在幾個晶格常數範圍內保持短程有序，如最近鄰原子間的距離、配位數相對固定，形成一種類似於原子簇的結構。非晶態合金具有許多獨特的性質，例如易磁化，抗腐蝕，獨特的電子性質等等。另一方面，對納米材料的形貌進行系統的控制是材料科學中的前沿領域之一。眾所周知，當納米材料的形狀由一般的球型顆粒轉變成其他複雜結構，如一維納米棒、兩維超薄薄膜、三維納米線陣列結構以及空殼球結構時，這些具有複雜結構的材料通常展示出與普通納米顆粒不同的性質，如獨特的光學性質、電學性質、磁學性質等等。以空殼球為例，研究表明它在醫藥、光學、催化、廢物處理以及材料科學等方面都有巨大的潛力。儘管晶體的形貌控制已經研究了好多年，但到目前為止，對於非晶態合金的形貌控制的研究很少，儘管將非晶態合金組裝成有序的結構如三維納米線陣列、空殼球等結構可能會得到具有嶄新性能的功能材料。
發明內容
本發明的目的在於提出一種性能優良、應用廣泛的新型非晶態合金核-殼、空殼結構材料及其製備方法。
本發明提供的非晶態合金核-殼、空殼結構的新材料，是一種含鎳和硼的非晶態合金核-殼、空殼結構材料，其外形為球狀，外殼由鎳和硼兩種元素組成，形成非晶態的鎳硼合金，內核為高分子材料聚苯乙烯小球。非晶態外殼的厚度為50～300nm。
本發明提供的材料的製備方法採用金屬誘導化學鍍法。具體步驟如下1、採用金屬誘導法，活化聚苯乙烯小球將高分子材料聚苯乙烯小球浸漬於還原劑SnCl2溶液中，然後還原誘導金屬的前驅物，在聚苯乙烯小球表面形成這些誘導金屬的晶核，從而使聚苯乙烯小球表面得到活化；
2、採用化學鍍法，形成核-殼結材料在0至150℃的溫度範圍內，優選0℃至90℃，將活化的聚苯乙烯小球投入含Ni2+離子和BH4-離子的化學鍍液中，時間5-240分鐘，形成核-殼結構；然後，用溶劑溶解聚苯乙烯內核，得到空殼球結構的非晶態新材料。
上述製備方法中，聚苯乙烯小球的活化採用金屬誘導法。通過在聚苯乙烯小球的表面形成某種金屬的晶種達到活化的目的。金屬晶種的形成主要通過SnCl2溶液還原誘導金屬的前驅物得到，所述誘導金屬可以是Pd、Pt、Ag、Au等中的一種。所述該前驅物一般為這些金屬的氯化物，例如PdCl2。氯化物溶液的濃度一般為0.028-0.1M。
上述製備方法中，化學鍍液的組成是可變的，可根據需要選擇鍍液的配方。鍍液中Ni2+的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，優選醋酸鎳和氯化鎳；BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物。絡合劑選自酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、乙二胺等。鍍液中還原劑BH4-與鎳離子的質量比為0.01～0.16，優選0.05～0.10。
上述製備方法中，化學鍍液溫度為0～150℃，化學鍍的時間為5～240min。調節鍍液種類、溫度和化學鍍時間等，可以控制非晶態金屬-類金屬合金球殼的厚度(從50～300nm不等)。
上述製備方法中，溶解內核的溶劑可根據需要選擇。可以是四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺等。
圖1為鎳硼空殼球結構的XRD圖。
圖2為活化與否得到的最終產物的掃描電鏡圖。(a)未活化，(b)活化。
圖3為不同鍍液得到的最終產物的掃描電鏡圖。(a)檸檬酸三鈉鍍液，(b)酒石酸鉀鈉鍍液。
圖4為酒石酸鉀鈉鍍液得到的鎳硼空殼結構催化材料的透射電鏡圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本發明。但這些實施例不應構成對本發明的限制。
實施例1聚苯乙烯小球的活化將聚苯乙烯小球在1.0M SnCl2溶液中浸漬2min，離心後將其投入0.1M PdCl2溶液中浸漬2min，後離心水洗三次。
實施例2Ni-B/PS核-殼結構催化材料的製備(一)將活化後的聚苯乙烯小球加入到組成質量比為5.0Ni2+∶0.75NaBH4∶65C4H4O6KNa∶40NaOH的化學鍍液中，9℃反應2h，產物離心水洗三次，乙醇洗三次，最後保存在乙醇中以備表徵。部分表徵結果示於表一。其掃描電鏡圖示於圖2b。
實施例3Ni-B/PS核一殼結構催化材料的製備(二)在冰水浴中，將8.838g檸檬酸三鈉、0.438g NiCl2·6H2O、0.037g硼氫化鉀及70ml水配成鍍液，後將活化後的聚苯乙烯小球加入反應0.5h，產物離心水洗三次，乙醇洗三次，最後保存在乙醇中以備表徵，其掃描電鏡圖示於圖3a。
實施例4Ni-B空殼結構催化材料的製備將得到的核-殼結構用四氫呋哺在50℃處理2h，離心水洗三次，乙醇洗三次，最後保存在乙醇中以備表徵和活性測試。部分表徵結果示於表一，其透射電鏡圖示於圖4。
表一、非晶態Ni-B/PS核-殼結構和空殼結構材料的部分表徵
上述實施例中，其各種參數和材料僅為說明過程而舉例，在前述的各種參數和材料的可選範圍內，同樣可實現本發明。這裡不一一列舉。
權利要求
1.一種非晶態鎳硼核-殼、空殼結構材料，其特徵在於其外形為球狀，外殼由鎳和硼兩種元素組成，形成非晶態的鎳-硼合金，內核為高分子材料聚苯乙烯小球，非晶態外殼的厚度為50～300nm。
2.一種如權利要求1所述的非晶態鎳硼核-殼、空殼結構材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)採用金屬誘導法，活化聚苯乙烯小球將高分子材料聚苯乙烯小球浸漬於還原劑SnCl2溶液中，然後還原誘導金屬的前驅物，在聚苯乙烯小球表面形成這些誘導金屬的晶核，從而使聚苯乙烯小球表面得到活化；(2)採用化學鍍法，形成核-殼結構材料在0至150℃的溫度範圍內，將活化的聚苯乙烯小球投入含Ni2+離子和BH4-離子的化學鍍液中，時間5-240分鐘，形成核-殼結構材料；然後，用溶劑溶解聚苯乙烯內核，得到空殼球結構的非晶態新材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述誘導金屬為Pd、Pt、Ag、Au之一種，所述誘導金屬的前驅物為這些金屬的氯化物。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述氯化物，其溶液濃度為0.028-0.1M。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於形成誘導金屬晶核所用還原劑SnCl2溶液的濃度為0.01～1.0M。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述化學鍍液中，鎳離子的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物，絡合劑選自酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉或乙二胺。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於鍍液成分中BH4-與鎳離子的質量比為0.01～0.16。
8.根據權利要求2中所述的製備方法，其特徵在於用於溶解聚苯乙烯內核的溶劑是四氫呋喃或N，N-二甲基甲醯胺。
全文摘要
本發明屬於非晶態合金材料技術領域，具體為一種非晶態鎳硼金屬－類金屬合金的核－殼、空殼結構新材料及其製備方法。該材料採用金屬誘導化學鍍工藝製成，先用濃度為0.01～1.0M的SnCl
文檔編號C22C45/00GK1710137SQ20051002708
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月23日 優先權日2005年6月23日
發明者陳雪瑩, 喬明華, 王帥, 賀鶴勇 申請人:復旦大學