鋁酸鑭發光材料及其製備方法

2023-05-07 11:06:21 1

鋁酸鑭發光材料及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於發光材料領域，其公開了一種鋁酸鑭發光材料及其製備方；該發光材料的分子通式為：La1-x-yReyLnxAlO3@Mz；其中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu，M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種，@表示包覆，金屬納米粒子M為內核，La1-x-yReyLnxAlO3為外殼。本發明提供的鋁酸鑭發光材料中，由於引入了M金屬納米粒子，使鋁酸鑭發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，並且發射光的波長沒有改變；該鋁酸鑭發光材料具有良好的發光性能，受激發後發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用於場發射器件中。
【專利說明】鋁酸鑭發光材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光材料領域，尤其涉及一種鋁酸鑭發光材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來場發射器件由於其運行電壓低，功耗小，不需偏轉線圈，無X射線輻射，抗輻射和磁場幹擾等優點而備受關注，場發射陰極和發光材料結合可以得到高亮度、高顯色的場發射光源，可以應用與顯示、各種指示、普通照明等領域。製備優良性能場發射器件的關鍵因素之一是高性能螢光粉體的製備。目前場發射器件所採用的螢光材料主要是一些用於傳統陰極射線管和投影電視顯象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列螢光粉。這些螢光粉，即發光材料發出的光色純度較差且亮度不均勻，而且發光效率較低。

【發明內容】

[0003]基於上述問題，本發明所要解決的問題在於提供一種光色純度好、亮度均勻，且發光效率較高的鋁酸鑭發光材料。
[0004]本發明的技術方案如下:
[0005]一種鋁酸鑭發光材料，其分子通式為;其中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種,Re為Y、Gd*Lu,MS Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種，i表示包覆，金屬納米粒子M為內核，La1IyReyLnxAlO3為外殼，x的取值範圍為O < x≤0.2，Y的取值範圍為Ι-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與La1IyReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤1X10—2。
[0006]所述的鋁酸鑭發光材料，優選，X的取值圍為0.001 ^ X ^ 0.1 ；y的取值範圍為1X10_5 ^ X ^ 5X10—3。
[0007]所述的鋁酸鑭發光材料，優選，M為摩爾比為1:1的Ag與Au。
[0008]本發明還提供一種鋁酸鑭發光材料的製備方法，包括如下步驟:
[0009]S1、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應後製得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X l(T4g/mL~5X l(T2g/mL ；
[0010]S2、將蔗糖或葡萄糖溶於無水乙醇中，再加入步驟SI製得的所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，再將所述混合溶液轉入密封反應器中，並在120-200°C反應5-36h，製備得到包覆M納米粒子的碳小球溶液，接著用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60-100°C乾燥，得到包覆M納米粒子的碳小球模板；
[0011]S3、按照化學通式LamReyLn/lC^d^中的各元素化學計量比，分別提供La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液，隨後加入步驟S2製得的所述包覆M納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液；接著將前驅體緩慢的加入到碳酸氫銨沉澱劑中，調節PH值為8-10，磁力攪拌下反應2-6h後過濾，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在6(T10(TC烘乾沉澱物；並對所述沉澱物依次於60(T90(TC下預熱處理0.5飛h，以及1200~1500°C下煅燒處理0.5~5h，冷卻、研磨，製得化學通式為Ι≤ΧιΚθ;ηχΑ103@Μζ的鋁酸鑭發光材料；
[0012]上述步驟中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu，M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種,O表示包覆，金屬納米粒子M為內核,La1IyReyLnxAlO3為外殼，X的取值範圍為O < X≤0.2，y的取值範圍為Ι-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與LanReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤IX 10_2。
[0013]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，含M的鹽溶液的濃度為ΙΧΙΟΛιοΙ/L ~I X 10 2mol/L。
[0014]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
[0015]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，所述混合反應的時間為IOmin~45min。
[0016]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟S2中，加入的M納米粒子與碳小球模板的摩爾比為 IX 10-6: ο.4:1。
[0017]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟S3中，La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液的濃度為0.01mol/L~5mol/L ;La、Re、Ln和Al硝酸鹽溶液也可以是La、Re、Ln和Al各自對應的氧化物溶於硝酸獲得。
[0018]所述鋁酸鑭發光材料的製備方法，X的取值範圍為0.001≤ X ≤0.1 ；y的取值範圍為 1Χ10-5 ≤ X ≤ 5Χ10-3。
[0019]本發明提供的鋁酸鑭發光材料中，由於引入了 M金屬納米粒子，使鋁酸鑭發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，並且發射光的波長沒有改變；該鋁酸鑭發光材料具有良好的發光性能，受激發後發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用於場發射器件中；另外，本發明製備採用分散的碳小球為模板，得到的鋁酸鑭為空心的核殼結構，能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產品成本，大量節約珍貴的稀土資源。
[0020]本發明的鋁酸鑭發光材料的製備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條件不苛刻，容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發光材料質量高，可廣泛用於發光材料的製備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發明鋁酸鑭發光材料的製備工藝流程圖；
[0022]圖2為實施例4製備的鋁酸鑭發光材料與對比發光材料在加速電壓為3kV下的陰極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線I是實施例4製備的鋁酸鑭發光材料:包覆金屬納米粒子Ag的Laa99Tma^lO3IgAg2.5Χ10-4的發光光譜，曲線2是對比發光材料:未包覆金屬納米粒子的Laa99TmacilAlO3的發光光譜。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0024]本發明提供的鋁酸鑭發光材料，其分子通式為:Ι^_?Κ4ηχΑ103@Μζ ;其中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu, M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種，@表示包覆，金屬納米粒子M為內核，La1TyReyLnxAlO3為外殼，x的取值範圍為
O< X≤0.2，y的取值範圍為Ι-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與La1TyReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤1X10_2。
[0025]鋁酸鑭發光材料中，優選，X的取值範圍為0.001≤X ≤0.1 ；y的取值範圍為1X10—5 ≤ X ≤ 5X10—3。
[0026]鋁酸鑭發光材料中，M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的一種，也可以為其中的兩種或幾種，可以是摩爾比為1:1的Ag和Au、也可以是摩爾比為2:3的Ag和Au，還可以是摩爾比為3:7的Pd和Pt，還可以是摩爾比為1:4:5的Ag、Au和Pt等；優選，M為摩爾比為1:1的Ag與Au。
[0027]在鋁酸鑭發光材料La1IyReyLnxAlO3OMz中，Re可以為Y、Gd或Lu ；Re也可以不存在，即y為0，此時，鋁酸鑭發光材料的分子通式為LahLnxAlO3H^
[0028]本發明提供的鋁酸鑭發光材料中，由於引入了 M金屬納米粒子，使鋁酸鑭發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，並且發射光的波長沒有改變；該鋁酸鑭發光材料具有良好的發光性能，受激發後發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用於場發射器件中；另外，本發明製備採用分散的碳小球為模板，得到的鋁酸鑭為空心的核殼結構，能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產品成本，大量節約珍貴的稀土資源。
[0029]本發明鋁酸鑭發光材料的製備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0030]S1、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應後製得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL ；
[0031]S2、稱取蔗糖或葡萄糖溶於無水乙醇中，再加入步驟SI製得的M納米粒子膠體，將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在120-200°C反應5-36h，製備得到包覆M納米粒子的碳小球溶液，接著用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60-100°C乾燥得到包覆金屬納米粒子的碳小球模板(OiM)；
[0032]S3、按照化學通式LamReyLn/lO#]^中的各元素化學計量比，分別提供La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液，接著加入步驟S2製得的包覆M納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液；將前驅體溶液緩慢的加入到碳酸氫鈉沉澱劑中，調節PH值為8-10，磁力攪拌下反應2-6h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在60-100?烘乾沉澱物，對上述沉澱物依次於60(T90(rC下預熱處理0.5飛h，以及120(Tl50(rC下煅燒處理
0.5飛h，冷卻、研磨，製得化學通式為LamReyLn/lC^d^的鋁酸鑭發光材料；其中，預熱處理是在空氣氛圍下進行的，煅燒處理可以在空氣氛圍或還原氛圍下進行；
[0033]上述步驟中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu，M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種,O表示包覆，金屬納米粒子M為內核,La1IyReyLnxAlO3為外殼，X的取值範圍為O < X≤0.2，y的取值範圍為Ι-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與LanReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤IX 10_2。
[0034]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，含M的鹽溶液的濃度為I X 10_4mol/L ~I X 10 2mol/L。
[0035]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子膠體中的含量為lX10_4g/mL~5X10_2g/mL。
[0036]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；在本實施方式中，還原劑一本採用溶液狀態，即將還原劑配製或稀釋成濃度為lX10_4mol/L~lmol/L的水溶液，還原劑的添加量與金屬離子的摩爾比為
3.6:1 ~18:1。
[0037]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟SI中，在保證得到M納米粒子膠體的前提下，為了節約能耗，本步驟混合反應時間優選為IOmin~45min。
[0038]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟S2中，加入的M納米粒子與碳小球模板的摩爾比為 IX 10-6: 1-6.4:1。
[0039]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，步驟S3中，La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液是採用如下步驟製得:[0040]將La、Re、Ln和Al對應的氧化物溶於硝酸溶液，得到各自對應的硝酸鹽溶液；且La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液的濃度為0.01mol/L~5mol/L。
[0041]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，優選，X的取值範圍為0.001 ^x^0.1 ；y的取值範圍為1Χ10-5≤X≤5X10'
[0042]上述鋁酸鑭發光材料的製備方法，M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的一種，也可以為其中的兩種或幾種，可以是摩爾比為1:1的Ag和Au、也可以是摩爾比為2:3的Ag和Au，還可以是摩爾比為3:7的Pd和Pt等，還可以是摩爾比為1:4:5的Ag、Au和Pt等；優選，M為摩爾比為1:1的Ag與Au。
[0043]下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0044]實施例1:La0.999Tm0.001A103iPdlxl0-5:
[0045]Pd納米顆粒溶膠的製備:稱取0.22mg氯化鈀(PdCl2.2H20)溶解到IOmL的去離子水中；當氯化鈀完全溶解後，稱取11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉，並在磁力攪拌的環境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取0.38mg硼氫化鈉溶到IOOmL去離子水中，得到濃度為lX10_4mol/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環境下，往氯化鈀水溶液中快速加入IOmL I X 10_4mol/L的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應20min，即得20mL Pd含量為5X 10_5mol/L的Pd納米顆粒溶膠。
[0046]稱取6.005g的葡萄糖溶於無水乙醇中，再加入上述Pd金屬納米粒子膠體4mL,將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在120°C反應36h，製備得到包覆Pd納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60°C乾燥得到包覆Pd納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0047]按照La0.999Tm0.001A103iPdlxl0-5 中各元素化學計量比，稱取 8.1378g La2O3, 2.5490gAl2O3和0.0096g的Tm2O3溶於硝酸，配製成250mL 0.2mol/L的溶液，然後用移液管移取上述溶液20mL於燒杯中，攪拌均勻後，加入0.48g的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL 0.5mol/L沉澱劑碳酸氫銨溶液中，然後再採用氨水調節PH值至9，磁力攪拌下反應2h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在60°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於600°C下預熱處理6h，冷卻研磨後再於空氣氣氛下1200°C下煅燒處理5h,冷卻、研磨,製得所述Laa 999TmacicilAlO3OPdixitT5鋁酸鑭發光材料
[0048]頭施例2: La。.9YaQ5Sma Q5AlO3OAu1 xl0_2
[0049]Au納米顆粒溶膠的製備:稱取41.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)溶解到IOmL的去離子水中；當氯金酸完全溶解後，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，並在磁力攪拌的環境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取3.Smg硼氫化鈉和17.6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液和IOmL濃度為I X 10_2mol/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應5min後再往氯金酸水溶液中加入5mLl X l(T2mol/L的抗壞血酸水溶液，之後繼續反應30min，即得20mLAu含量為5X 10_3mol/L的Au納米顆粒溶膠。
[0050]稱取0.0057g的鹿糖溶於無水乙醇中，再加入上述Au金屬納米粒子膠體16mL,將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在160°C反應20h，製備得到包覆Au納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，80°C乾燥得到包覆Au納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0051]按照Laa Jatl5SmaCl5AlO3OAuixitr2中各元素化學計量比,用移液管移取9mL0.4mol/L 的 La (NO3) 3 溶液，5mL 0.04mol/L 的 Y(NO3)3 溶液和 2mL 0.1moI/LSm (NO3) 3 溶液，8mL
0.5mol/L的Al (NO3)3溶液於燒杯中攪拌均勻後,加入1.2mg的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL lmol/L沉澱劑氨水溶液中，並採用氨水調節PH值至10，磁力攪拌下反應5h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在100°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於700°C下預熱處理4h，冷卻研磨後再於空氣氣氛下1500°C下煅燒處理0.5h，冷卻、研磨，製得所述La。.9Y0.05Sm0.05A103iAulxl0-2 鋁酸鑭發光材料
[0052]實施例S = Laa7GdaiEua2AlO3OPt5xicT3:`[0053]Pt納米顆粒溶膠的製備:稱取25.9mg氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)溶解到17mL的去離子水中；當氯鉬酸完全溶解後，稱取400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉，並在磁力攪拌的環境下溶解到氯鉬酸水溶液中；稱取1.9mg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5X10_3mOl/L的硼氫化鈉水溶液，同時配製IOmL濃度為5X10_2mOl/L的水合肼溶液；磁力攪拌的環境下，先往氯鉬酸水溶液中滴加0.4mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應5min，然後再往氯鉬酸水溶液中滴加2.6mL 5X 10_2mOl/L的水合肼溶液，之後繼續反應40min，即得20mLPt含量為2.5X l(T3mol/L的Pt納米顆粒溶膠。
[0054]稱取0.015g的葡萄糖溶於無水乙醇中，再加入Pt納米粒子膠體10mL，將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在150°C反應10h，製備得到包覆Pt納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離70°C乾燥得到包覆Pt納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0055]按照Laa7GdaiEua2AlO3OPt5xicr3中各元素化學計量比，用移液管移取0.56mL5mol/L 的 La (NO3) 3 溶液，4mL 0.lmol/L 的 Gd (NO3) 3 溶液和 4mL 0.2mol/LEu (NO3) 3 溶液，8mL
0.5mol/L的Al (NO3)3溶液於燒杯中攪拌均勻後,加入480mg的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL 0.5mol/L沉澱劑碳酸氫銨溶液中，採用氨水調節PH值至8，磁力攪拌下反應4h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在90°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於900°C下預熱處理0.5h，冷卻研磨後再於空氣氣氛下1300°C下煅燒處理4h，冷卻、研磨，製得所述Laa7Gdtl.^ua2AlO3IgPt5xi。-3 鋁酸鑭發光材料
[0056]實施例4: La0 99Tm0 01A103iAg2 5X 10_4:
[0057]Ag納米顆粒溶膠的製備:稱取3.4mg硝酸銀(AgNO3)溶解到18.4mL的去離子水中；當硝酸銀完全溶解後，稱取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱取5.7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環境下，往硝酸銀水溶液中一次性加入1.6mLl.5X l(T2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應lOmin，即得20mL Ag含量為I X 10^3mol/L的Ag納米顆粒溶膠。
[0058]稱取3.003g葡萄糖等原料溶於無水乙醇中，再加入Ag納米粒子膠體5mL,將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在180°C反應24h，製備得到包覆Ag納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60°C乾燥得到包覆Ag納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0059]按照[email protected](l-4中各元素化學計量比,用移液管移取9.9mL0.4mol/L 的 La(NO3)3 溶液和 4mL 0.01mol/L Tm(NO3) 3 溶液，8mL 0.5mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液於燒杯中攪拌均勻後，加入240mg的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL 0.5mol/L沉澱劑碳酸氫銨溶液中，採用氨水調節pH值至9，磁力攪拌下反應6h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在80°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於800°C下預熱處理2h，冷卻研磨後再於空氣氣氛下1400°C煅燒處理lh，冷卻、研磨，製得所述Laa99TmaCllAlO3OAk5xitr4鋁酸鑭發光材料
[0060]圖2為實施例4製備的鋁酸鑭發光材料與對比發光材料在加速電壓為3kV下的陰極射線激發下的發光光譜對比圖；其中，曲線I是實施例4製備的鋁酸鑭發光材料:包覆金屬納米粒子Ag的Laa99Tma^l·O3IgAg2.5Χ10-4的發光光譜，曲線2是對比發光材料:未包覆金屬納米粒子的Laa99TmacilAlO3的發光光譜。
[0061]從圖2中可以看，出在456nm處的發射峰，包覆金屬納米粒子後發光材料的發光強度較未包覆前增強了 26%。
[0062]實施例5: La。.JbaiAlO3OCuixicr4:
[0063]Cu納米顆粒溶膠的製備:稱取1.6mg硝酸銅溶解到16mL的乙醇中，完全溶解後，一邊攪拌一邊加入2mg PVP，然後緩慢滴入用0.4mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的
IX l(T3mol/L的硼氫化鈉醇溶液4mL，繼續攪拌反應lOmin，得到20mL 4 X l(T4mol/L的Cu納米粒子膠體。
[0064]稱取0.1426g的蔗糖溶於無水乙醇中，再加入Cu納米粒子膠體5mL，將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊，在200°C反應5h，製備得到包覆Cu納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，75°C乾燥得到包覆Cu納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0065]按照Laa9TbaiAlO3OCuixicr4中各元素化學計量比，用移液管移取18.5mL0.4mol/L的 La (NO3) 3 溶液和 5mL 0.3mol/L Eu (NO3) 3 溶液，2mL 2mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液於燒杯中攪拌均勻後，加入120mg的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL 0.5mol/L沉澱劑碳酸氫銨溶液中，採用氨水調節pH值至9，磁力攪拌下反應6h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在70°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於700°C下預熱處理3h，冷卻研磨後再於95v%N2+5v%H2的還原氣氛下1300°C煅燒處理4h，冷卻、研磨，製得所述Latl.9Tb0.AiO3OCu1 X 1(|-4鋁酸鑭發光材料。
[0066]實施例6: La0 65Lu0.2Tb0 15A103i (Ag0.5,AU0.5) L 25X10_3:
[0067]Ag0 5/Au0.5納米顆粒溶膠的製備:稱取6.2mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)和
2.5mgAgN03溶解到28mL的去離子水中；當完全溶解後，稱取22mg檸檬酸鈉和20mgPVP，並在磁力攪拌的環境下溶解到上述混合溶液中；稱取新製備的380mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為lmol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mLlmol/L的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應20min，即得30mL總金屬濃度為I X 10^3mol/L的Ag/Au納米顆粒溶膠。
[0068]稱取0.7131g的蔗糖溶於無水乙醇中，再加入Ag/Au納米粒子膠10mL，將溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應爸中,加蓋旋緊,在140 °C反應15h,製備得到包覆Ag/Au納米粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，80°C乾燥得到包覆Ag/Au納米粒子的碳小球模板，以備待用；
[0069]按照La。65Lu0.2Tb0 15A103i (Ag。5/Au0.5) L 25X10-3中各元素化學計量比，用移液管移取
19.5mL 0.4mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液和 3.2mL 0.lmol/L Eu (NO3) 3 溶液，4mLlmol/L 的 Al (NO3) 3溶液於燒杯中攪拌均勻後，加入150mg的包覆金屬納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液。將前驅體溶液緩慢滴加到25mL0.5mol/L沉澱劑碳酸氫銨溶液中，採用氨水調節pH值至9，磁力攪拌下反應3h，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在75°C烘乾，收集得到前驅物粉末。對上述沉澱物先於800°C下預熱處理1.5h，冷卻研磨後再於純H2還原氣氛下1300°C煅燒處理4h，冷卻、研磨，製得所述La0.65Lu0.2Tb0.15A103i(Ag0.5/Au0.5)U5XkT3鋁酸鑭發光材料。
`[0070]應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，並不能因此而認為是對本發明專利保護範圍的限制，本發明的專利保護範圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種鋁酸鑭發光材料，其特徵在於，其分子通式為lamReyLn/lC^M,;其中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu, M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種，@表示包覆，金屬納米粒子M為內核，La1TyReyLnxAlO3為外殼，x的取值範圍為O < X≤0.2，y的取值範圍為Ι-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與La1TyReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤1X10_2。
2.根據權利要求1所述的鋁酸鑭發光材料，其特徵在於，X的取值範圍為.0.001≤X≤ 0.1 ；y 的取值範圍為 1Χ10-5≤ x≤ 5Χ10-3。
3.根據權利要求1所述的鋁酸鑭發光材料，其特徵在於，M為摩爾比為1:1的Ag與Au。
4.一種鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 51、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應後製得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為 I X l(T4g/mL ~5 X l(T2g/mL ； 52、將蔗糖或葡萄糖溶於無水乙醇中，再加入步驟SI製得的所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，再將所述混合溶液轉入密封反應器中，並在120-200°C反應5-36h，製備得到包覆M納米粒子的碳小球溶液，接著用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60-100°C乾燥，得到包覆M納米粒子的碳小球模板； 53、按照化學通式La1IyReyLnxAlO3IgMz中的各元素化學計量比，分別提供La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液，隨後加入步驟S2製得的所述包覆M納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，得到前驅體溶液；接著將前驅體緩慢的加入到碳酸氫銨沉澱劑中，調節PH值為8-10，磁力攪拌下反應2-6h後過濾，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在6(T100 V烘乾沉澱物；並對所述沉澱物依次於60(T90(rC下預熱處理0.5~6h，以及120(Tl50(rC下煅燒處理0.5~5h，冷卻、研磨，製得化學通式為LamReyLr^AlC^ll^的鋁酸鑭發光材料； 上述步驟中，Ln為Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一種，Re為Y、Gd或Lu, M為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的至少一種,O表示包覆，金屬納米粒子M為內核,La1IyReyLnxAlO3為外殼，X的取值範圍為O < X≤0.2，y的取值範圍為1-x的0-0.2倍，z為金屬納米粒子M與LanReyLnxAlO3的摩爾之比，z的取值範圍為O < z≤1X 10_2。
5.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，步驟SI中，含M的鹽溶液的濃度為I X 10_4mol/L~I X 10_2mol/L。
6.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，步驟SI中，助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
7.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，步驟SI中，所述混合反應的時間為IOmin~45min。
8.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，步驟S2中，加入的M納米粒子與碳小球模板的摩爾比為IX 10-6: 1~0.4:1。
9.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，步驟S3中，La、Re、Ln和Al對應的硝酸鹽溶液的濃度為0.01mol/L~5mol/L。
10.根據權利要求4所述的鋁酸鑭發光材料的製備方法，其特徵在於，X的取值範圍為.0.001 ≤ X ≤ 0.1 ；y 的取值範圍為 1Χ10-5≤x ≤ 5Χ10-3。
【文檔編號】C09K11/80GK103849395SQ201210499960
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月29日 優先權日:2012年11月29日
【發明者】周明傑, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司