製備聚合物乳液及由其形成聚合物的工藝的製作方法

2023-05-07 05:11:51 2

專利名稱：製備聚合物乳液及由其形成聚合物的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備聚合物乳液及由其形成聚合物的工藝，特別是，本發明涉及製備聚合物乳液及由其形成乳液聚合物的水性乳液聚合工藝。
這裡所謂的「乳液聚合物」是指通過乳液聚合技術製備的一種水不溶性聚合物。
這裡所謂的「聚合物乳液」是指一種具有單個的、水不溶性的聚合物粒子分散其中的含水組合物。
在這裡將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯寫做「(甲基)丙烯酸酯」，將丙烯酸和甲基丙烯酸寫做「(甲基)丙烯酸」。
乳液聚合物，如中空或空隙乳液聚合物，在一些工業應用中是公知的。從文字上講「中空」和「空隙」是可以互換的。這些聚合物經常用於油漆、塗料、油墨、防曬品和造紙上。中空乳液聚合物通常是通過將乳液聚合物粒子內部具有一個或多個空隙的一種核/殼乳液聚合物進行溶脹而製備的。這些空隙除其它因素外而使中空乳液聚合物製備的塗層和薄膜是不透明性的。
在一些應用中特別希望將所用塗料的重量減到最小。例如，在某種紙上的塗料施加時希望得到一層具有高性能的塗層而不明顯增加紙的重量。
因此，希望為塗料提供輕質、低密度的添加劑，如有空隙膠乳粒子。
有空隙膠乳粒子可以通過一些公知工藝的任一種製備，包括那些美國專利4,427,836,4,468,498,4,594,363,4,880,842,5,494,971,5,521,253,5,157,084,5,360,827，及其它專利中所描述的工藝。有空隙膠乳粒子，如上述文獻中所描述的，是通過將核-殼乳液聚合物的核溶脹而製備的。其中一些工藝，如在美國專利5,360,827中所描述的工藝，在殼部分聚合的後階段加入單體，便於鹼擴散進入該聚合物的核，而獲得溶脹。然後，用一種含羧基的單體(該單體可隨後聚合)調節乳液的pH值。然而，該工藝消耗時間，並且不能產生合適的輕質乳液聚合物。
本發明通過提供低密度有空隙乳液聚合物和其製備工藝來尋求克服在先公知工藝中的不足。
在本發明的第一個方面，提供了一種製備乳液聚合物粒子的工藝，包括a)在其中基本無單體聚合的條件下提供一種水性乳液，其具有ⅰ)多層的乳液聚合物，包括一種核層的聚合物和一種殼層的聚合物，以被聚合的單元計，在該核層的聚合物中包含，佔該核層聚合物重量的5-100wt％的親水性單烯屬不飽和單體，和佔該核層聚合物重量的0-95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；以被聚合的單元計，在該殼層的聚合物中包含至少50wt％的非離子單烯屬不飽和單體；ⅱ)至少佔多層乳液聚合物重量的0.5wt％含量的單體；和ⅲ)溶脹劑；並且b)單體的含量降低至少50％。
在本發明的第二方面，可提供一種含有水和溶脹了的多層乳液聚合物的水性聚合物乳液，其中該溶脹的多層乳液的幹堆積密度為當溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸低於275納米(「nm」)時，小於0.77克每立方釐米(「g/cc」)；當溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸從275納米-500納米時，小於0.74g/cc；當溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸從501-750納米時，小於0.59g/cc；當溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸從751-1300納米時，小於0.46g/cc。
本發明的多層聚合物的層包括核層聚合物(「核」)，和殼層聚合物(「殼」)。核和殼自身又可以含有多於一層的結構。還可以有一個或多個中間層。優選，多層聚合物包括一個核、一個中間層和一個殼。
本發明中多層聚合物中核是乳液聚合物，作為聚合的單元，其包括佔該核重量的5-100wt％的至少一種親水性的單烯屬不飽和單體，和基於該核層聚合物重量的0-95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體。
含有佔該核聚合物總重量的至少5wt％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體的核通常將導致一個合適溶脹度。就此有一些例子如就一特殊的親水單體的疏水/親水平衡而言，由於某些共聚用單體或者其結合物的疏水性，使得此共聚物可以用佔該核聚合物總重量小於5wt％的一種親水性單烯屬不飽和單體合適地製備。作為聚合的單元，該核優選包含佔該核總重量的5-100wt％的親水性單烯屬不飽和單體，更優選為20-60wt％，最優選為30-50wt％。此親水性核聚合物可以在依次聚合的一個單獨階段或步驟中、或者可以通過依次的多步而製得。
本發明中的多層乳液聚合物設想一種核聚合物，其中至少由一種親水性單烯屬不飽和單體單獨聚合而成或者與至少一種非離子單烯屬不飽和單體聚合而成。該工藝還設想並且包括在「親水性單烯屬不飽和單體」這個術語之中，使用含有至少一個羧酸基的非聚合化合物，該化合物在疏水性殼聚合物聚合之前、之中或之後被吸收進入該核聚合物中，作為親水性核聚合物中的親水性單烯屬不飽和單體的替代物，詳見美國專利4,880,842。另外，本發明還設想並且包括在「親水性單烯屬不飽和單體」這個術語之中，使用潛在的親水性核聚合物，該核聚合物不含有親水性的單烯屬不飽和單體，但它水解可溶脹為一種親水性核聚合物，詳見美國專利5,157,084。
用於製備該核聚合物的合適的親水性單烯屬不飽和單體包括含有酸官能團的單烯屬不飽和單體如含有至少一個羧酸基的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、衣康酸、阿康酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、順丁烯二酸單甲基酯、反丁烯二酸單甲基酯、衣康酸單甲基酯等等。優選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的含有至少一個羧酸基團的非聚合化合物包括C6-C12的脂肪族或芳香族一元羧酸和二羧酸，如苯甲酸、間-甲苯甲酸、對-氯苯甲酸、鄰-乙酸基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環己烷羧酸、月桂酸和鄰苯二甲酸一丁酯等等。
用來製備親水性核聚合物的合適的非離子單烯屬不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)鏈烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯(oleyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等等。
無論是從一個單步工藝還是從一個涉及多步的工藝中得到的，該核的粒子平均尺寸在未溶脹的條件下為50納米-1.0微米直徑，優選在100納米-300納米。假如核是通過種子聚合物得到的，該種子聚合物的平均粒子尺寸優選在30-200納米的範圍內。
該核也可以任意地含有小於該核總重量20wt％的，優選為0.1-3wt％的多烯屬不飽和單體，其中所用的量一般與所用親水性單烯屬不飽和單體大致成比例；換句話說，當親水性單體的相對量增加，多烯屬不飽和單體的含量可以增加。另一選擇是，該核聚合物可含有佔核聚合物總重量的0.1-60wt％的丁二烯。
合適的多烯屬不飽和單體包括含有至少2個可加成聚合的亞乙烯基基團的共聚單體，並且為含2～6個酯基團的多元醇的α、β烯屬不飽和一元羧酸酯。這樣的共聚單體包括亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3丁二醇酯、二丙烯酸1,4丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3甘油酯；1,1,1-三羥甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1,2,6-己烷的三丙烯酸酯；山梨醇的五甲基丙烯酸酯；亞甲雙丙烯醯胺、亞甲雙甲基丙烯醯胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基碸、二烯丙基氨基氰、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基矽烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧酯；二元醇單二環戊烯基醚的不飽和酯；具有不飽和烯鍵端基的α,β-不飽和單和二羧酸的烯丙基酯包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等等。
本發明多層聚合物優選含有一個中間層。該中間層聚合物，當存在時，部分或全部包封住核，並且它本身被殼層部分包封或全部包封住。該中間層聚合物是在該核存在下進行乳液聚合得到的。
作為被聚合的單元，該中間層優選包含，佔該核總重量的0.3-20wt％的，更優選佔0.5-10wt％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體。作為被聚合的單元，該中間層優選包含，佔中間層總重量的80-99.7wt％的，優選佔90-99.5wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體。在製備該核中有用的該親水性單烯屬不飽和單體和該非離子單烯屬不飽和單體，在製備此中間層聚合物時也很有用。
本發明中多層聚合物的殼是佔該殼總重量的80-100wt％，優選90-100wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體乳液聚合的產物。適合於該核的非離子單烯屬不飽和單體，也適合於該殼。優選使用苯乙烯。
作為被聚合的單元，該殼也可以包含，佔該殼重量0～20wt％，優選0～10wt％的一種或多種單烯屬不飽和單體，該單體含有酸性官能團可以用於製備憎水性聚合物的殼層，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、衣康酸單甲基酯等等。優選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
在殼層所用的單體和其相對比例應該能使水相或氣相的揮發物滲透或者使能夠溶脹該核的鹼性溶脹劑比例固定。製造殼的單體混合物優選含有佔殼聚合物總重量大約0.1-大約10wt％的一種酸性官能團的單烯屬不飽和單體。優選，酸性官能團的單烯屬不飽和單體在該殼聚合物中的比例不超過其在該核聚合物中的比例的三分之一。
在該殼聚合物中的帶有酸性官能團的單烯屬不飽和單體的存在，可起以下幾種作用(1)穩定最終的多層乳液聚合物，(2)保證該殼可滲透一種溶脹劑，以及(3)使該殼與該多層乳液聚合物在前形成的層相容。
在這裡，所謂的「依次乳液聚合的」或「依次乳液製備的」是指在一種於在前形成的乳液聚合物的分散聚合物粒子存在的條件下，在水性介質中，通過一種乳液聚合工藝製備的聚合物(包括均聚物和共聚物)，該工藝應使該在前形成的乳液聚合物通過在其上沉積乳液聚合的產物而尺寸增加，該乳液聚合的產物是向含有預先形成的乳液聚合物的分散粒子的介質中繼續加入一種或多種單體形成的。
在本發明中的依次乳液聚合中，所謂的「種子」聚合物用於指一種水性乳液聚合物的分散液，其可以是最初形成的分散液，即一步乳液聚合的一個產品，或者可以是在除了依次聚合的最終層以外的其他任何依次聚合的層完成後所得到的乳液聚合物分散液。因此，一個親水性的核聚合物在此試圖被一個或多個後續乳液聚合的層所包封，它自身就可以叫做下一層的種子聚合物。
本發明的方法包括該核、中間層、殼，或它們的任何組合可以通過一個依次聚合的單獨階段或步驟製得，或者可以通過該聚合後依次的許多步驟製得。在本發明工藝的乳液聚合的第一階段可以是製備含有不溶於水性乳液聚合介質的分散聚合物小顆粒的種子聚合物的預聚合反應。該種子聚合物可以含也可以不含有任何親水性單體成分，但提供形成該核的最小尺寸的粒子，該粒子成為在其上形成帶或不帶非離子共聚單體的親水性核聚合物的核子。
在該水性乳液聚合中使用了一種水溶性自由基引發劑。合適的水溶性自由基引發劑包括過氧化氫；叔丁基過氧化物；鹼金屬的過硫酸鹽如過硫酸的鈉鹽、鉀鹽、和鋰鹽；過硫酸銨；及這些引發劑與還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，如鹼金屬的偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、和連二亞硫酸鹽；甲醛化次硫酸鈉；和還原糖如抗壞血酸和異抗壞血酸。該引發劑的量優選佔單體總重量的0.01-3wt％，在氧化還原體系中還原劑的量優選佔單體總重量的0.01-3wt％。溫度可以在大約10℃-100℃的範圍內。當採用過硫酸鹽體系時，溫度優選在60℃-90℃的範圍內。在氧化還原體系中，溫度優選在30℃-70℃，優選低於大約60℃，更優選在30℃-45℃的範圍內。引發劑的量和類型在多層聚合的各步中可以相同或不同。
可以單獨或一起使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑，或表面活性劑。合適的非離子乳化劑的例子包括叔辛基苯氧基乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000一油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、單月桂酸多氧亞乙基(20)失水山梨醇酯、單椰子蔗糖酯、二(2-丁基)苯氧基多(20)乙氧基乙醇、羥乙基纖維素多丁基丙烯酸酯接枝共聚物、二甲基矽氧烷聚烯化氧接枝共聚物、聚(環氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物、環氧丙烷與環氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩爾的環氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧亞乙基(20)月桂醯胺、N-月桂基-N-聚氧亞乙基(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基苯氧乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯的鈉鹽或銨鹽、辛氧醇-3-磺酸鈉、椰子基沙康新鈉(sodium cocoyl sarcocinate)、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基鏈烷醇的硫酸酯、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉、烷基醯氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉和叔-辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸的鈉鹽。該一種或多種表面活性劑通常用量佔多層聚合物重量的0-3wt％。在加入一種單體進料或其一種混合物期間，可以在加入任何單體進料之前先加入該一種或多種表面活性劑。在用於形成殼層的特定的單體/乳化劑體系中，在不損害該聚合物於在前形成的核粒子上沉積的前提下，通過加入佔該殼層聚合物總重量大約0.05wt％-大約2.0wt％的乳化劑，可以減少或防止在反應介質中形成凝膠或絮狀物的傾向。
當使用過硫酸鹽引發劑時，乳化劑的添加量可以為0到佔該核聚合物總重量的3wt％。當維持低含量的乳化劑時，在前一步或前一階段形成的已存在的分散的聚合物粒子上，通過進行乳液聚合，形成聚合物的隨後各步將最新形成的聚合物沉澱在該粒子上。作為一般規律，該乳化劑的量應該保持低於一個特定的單體體系的相應的臨界膠束濃度，然而，雖然優選此界限並且其製備了單一形式的產品，但是已發現在某些體系中，該乳化劑的臨界膠束濃度可以有一些超過而沒有形成有害或過多數量的分散膠束或粒子。乳化劑保持低濃度是為了在聚合的不同階段將膠束的數目進行控制以致使在每一步，隨後形成的聚合物沉積發生在前步形成的分散的膠束或粒子上。
在一給定階段形成的聚合物的粘均分子量可以從100,000(或如果使用了鏈轉移劑可能會低些)到數百萬。當在製備核時，使用佔該單體重量0.1-20wt％的此前提到的一種多烯屬不飽和單體，不管是否發生了交聯，分子量都被增加。當用一種此核的溶脹劑處理多層聚合物時，使用多烯屬不飽和單體，減少了此核聚合物溶解的傾向。假如希望製備的核的分子量範圍在所述範圍的低端，如分子量從500,000直至低到大約20,000，通常這種做法最實用的方法是不用多烯屬不飽和單體而使用一種鏈轉移劑代替，例如其濃度為0.05％-2％或更高，例子為烷基硫醇如仲丁基硫醇。
核與該中間層的重量比，假如有的話，通常在1∶0.5到1∶10的範圍內，優選在1∶1到1∶7的範圍內。核和殼的重量比通常在1∶5到1∶20的範圍內，優選在1∶8到1∶15的範圍內。當試圖減少最終產品的幹密度時，優選在殼層仍能包封該核的前提下，儘可能減少殼層。
無論該殼聚合物在單步或在多步中形成，沉積形成殼層聚合物的聚合物的量一般應可使在非溶脹條件下(也就是在任何中和反應將提高pH到6或更高之前)多層聚合物粒子的全部尺寸的範圍在70納米-4.5μm，優選100納米-3.5μm，更優選200納米-2.0μm。為了減少最終產品的幹密度，優選殼層聚合物的沉積量最好僅能完全包封住該核。當親水性核聚合物全部被包封時，在大約1個小時和室溫的常規分析條件下，不用鹼金屬鹼對它進行滴定。包封的程度可以用在該殼聚合的過程中，取走樣品，並用氫氧化鈉進行滴定來測定。
該多層乳液聚合物可通過依次乳液聚合而製備，該聚合過程如上所述，包括加入形成殼層的單體。在形成殼層的單體加入結束時，或接近結束時，在反應器中內容物包括多層聚合物、水和未反應的單體。在乳液聚合的條件下，還有顯著的自由基含量，或自由基流量(flux)，它可以保證聚合過程繼續進行。即使沒有另外添加單體或引發劑，在體系中仍存在相當含量的自由基。當沒有相當含量的自由基時，換句話說，當該自由基流量很低或接近於0時，就將不會有大量的聚合發生了。
我們已發現此自由基的含量會影響可獲得的溶脹程度。在以前所公知的工藝中，典型的獲得溶脹的方法是在加入形成殼層的單體的後階段或在加入形成殼層的單體完成後，通過加入合適的溶脹劑來獲得的。據信存在未反應的單體有利於將溶脹劑輸送到該核層。然而，在以前所公知的工藝中，溶脹劑是在該體系中還存在相當量的自由基時加入該體系的。因此，在那些條件下，仍會發生大量的聚合反應。
我們發現在沒有大量單體聚合的條件下，通過提供多層乳液聚合物、單體和溶脹劑的水性乳液，可以增強該多層乳液聚合物的溶脹程度。
可提供很多手段使單體不發生大量聚合，包括加入一種或多種阻聚劑，添加一種或多種還原劑、等待足夠長的一段時間直到自由基的效力終結而不再有明顯數量的自由基、冷卻反應器中的內容物限制此自由基的反應性，以及將它們結合的方法。優選的方法涉及加入一種或多種阻聚劑，作為舉例如N,N-二乙基羥胺、N-亞硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、對苯二胺、吩噻嗪、別羅勒烯、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基苯酚、2-硝基苯酚、對氨基苯酚、4-羥-TEMPO(也稱作4-羥基-2,2,6,6四甲基哌啶氧，自由基)，氫醌、對甲氧基氫醌、叔丁基-對-氫醌、2,5-二-叔-丁基-對-氫醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚和苯酚。當使用時，加入有效量的聚合阻聚劑或還原劑基本上阻止任何聚合，通常加入量為聚合物固體重量的百萬分之25-5,000份(「ppm」)，優選為50-3,500ppm。優選，在多層聚合物的溫度處於或低於殼層聚合的溫度時加入一種或多種聚合阻聚劑或還原劑，最優選在低於殼層聚合溫度10℃的範圍內。
在假設沒有大量的單體聚合發生之時存在的、或之後存在的單體可以是(ⅰ)一種或多種用於製備此多層聚合物中的任一層的單體，(ⅱ)除了那些用於製備多層聚合物中任一層的單體以外的一種或多種單體，或(ⅲ)它們的結合。優選此時存在的單體為用於製備該殼的一種或多種單體。這些單體可以是在製備該多層乳液聚合物過程中沒有反應的單體，也可以是單獨加入的，或它們的組合形式。優選，該單體為非離子單體。優選使用非離子單體的原因是帶有酸性官能團的單體會被溶脹劑中和，而這些中和了的單體很難通過聚合除去。優選在假設沒有大量的單體聚合發生之時或之後存在的單體的含量為聚合期間標準單體含量的1-20倍。
還有必要使用一種或多種溶脹劑。合適的溶脹劑包括那些在多層乳液聚合物和單體存在下，能夠滲透殼層並溶脹該核的溶脹劑。溶脹劑可以是水相或氣相、揮發性的或固定性的鹼或它們的組合形式。
合適的溶脹劑包括揮發鹼如氨、氫氧化銨、揮發性的低級脂肪族胺如嗎啉、三甲基胺、和三乙基胺等等；固定性的或永久性的鹼如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨絡合物、銅銨絡合物、銀銨絡合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等等。可加入溶劑如乙醇、己醇、辛醇、Texanol溶劑和那些在美國專利4,594,363中所描述的溶劑，以有助於固定性的或永久性的鹼的滲透。優選使用氨和氫氧化銨。
當試圖使溶脹程度最大化時，在假設沒有發生單體的大量聚合之後，優選加入一種或多種溶脹劑。溶脹劑的量可以小於、等於或大於完全中和該核所需的量。溶脹劑的量優選為，佔能被中和的核的官能團當量值的75-300％，更優選為90-250％。還優選在多層乳液聚合物處在高溫度時，向多層乳液聚合物中添加一種或多種溶脹劑，優選在殼層聚合溫度的10℃範圍內添加。當有單體存在且沒有大量的聚合發生時，在高的溫度條件下，溶脹一般非常有效。在這些條件下，從加入一種或多種溶脹劑起，溶脹通常在30分鐘內完成，優選在20分鐘內完成，最優選在10分鐘內完成。
當該核用一種鹼性溶脹劑處理時，該多層乳液聚合物中的核聚合物會溶脹，該鹼性溶脹劑可滲透該殼層並且至少能部分中和該核的親水性官能團，pH值優選至少為大約6到至少為大約10，並由此通過該親水性核聚合物的水合作用而導致產生溶脹。核的溶脹或膨脹會導致核的外邊緣部分融合併淹沒在殼的內邊緣形成的孔中，並還部分擴大或膨脹了該殼及整個粒子的整體尺寸。
當將溶脹了的多層乳液聚合物乾燥時，從溶脹的多層乳液聚合物的中心區域除去水和/或溶脹劑後，該核趨於收縮，並且一個孔隙形成，孔隙的程度依賴於該殼層對恢復它以前尺寸的抗力。殼層對恢復原先尺寸的抗力對將溶脹的多層乳液聚合物的幹堆積密度降到最小是決定性的。該核的膨脹導致該殼也膨脹。當殼層的尺寸恢復到其原來的尺寸時，幹堆積密度增加。因此希望該殼層的尺寸恢復程度降到最小，從而可最大化該溶脹了的多層乳液聚合物的幹堆積密度。
這可以通過減少單體的含量而完成。據信單體的存在使多層聚合物易於溶脹，這或者通過增塑殼層有助於通過殼層向內部傳輸，或者它們的組合形式。然而，當試圖使溶脹的多層乳液聚合物的溶脹程度最大化而幹堆積密度最小化時，單體的存在是有害的。因此，在單體和溶脹劑兩者都存在的情況下，多層乳液聚合物溶脹之後，希望減小單體的含量到小於聚合物固體的10,000ppm，優選小於5,000ppm。這可以通過任何合適的方法完成。優選通過單體聚合的方式來降低單體的含量。它可以通過任何合適的方式，如通過加入一種或多種如前面所述的那些引發劑來完成。優選在加入一種或多種溶脹劑後的20分鐘內，更優選在10分鐘內開始降低單體的含量。
本發明的工藝能夠製造堆積密度很低的，溶脹的多層乳液聚合物。可以將粒子尺寸低於275納米的溶脹了的乳液多層聚合物製備成幹堆積密度在0.30-0.77g/cc的範圍內，優選在0.35-0.76g/cc的範圍內，最優選在0.40-0.75g/cc的範圍內。所製備的粒子尺寸在275-500納米的溶脹的乳液多層聚合物的幹堆積密度可在0.30-0.74g/cc的範圍內，優選在0.35-0.73g/cc的範圍內，最優選在0.40-0.72g/cc的範圍內。所製備的粒子尺寸在501-750納米的溶脹了的乳液多層聚合物的幹堆積密度可在0.30-0.59g/cc的範圍內，優選在0.35-0.58g/cc的範圍內，最優選在0.40-0.57g/cc的範圍內。所製備的粒子尺寸在751-1300納米的溶脹了的乳液多層聚合物的幹堆積密度可在0.30-0.46g/cc的範圍內，優選在0.35-0.45g/cc的範圍內，最優選在0.40-0.44g/cc的範圍內。
當溶脹的多層乳液聚合物至少部分乾燥以產生孔隙聚合物粒子時，這些孔隙聚合物粒子賦予被其加入的紙塗料配方令人滿意的性能，如光澤、亮度、和不透明性。
通過本發明的方法製備的該孔隙膠乳粒子在塗料組合物中很有用，如在水基漆和紙的塗料中。用本發明方法製備的孔隙聚合物粒子賦予將其加入後的紙塗料配方改進的光澤、亮度和不透明性。而且，用本發明方法製備的孔隙聚合物粒子賦予將其加入後的水性塗料組合物如油漆以不透明性。
實施例1如下製備核在一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1760克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水，6.5克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而製備。由此ME中留存164克。向剩餘的ME中加入71.2克SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。維持反應釜中水的溫度為86℃，將160克去離子水、10.4克的SDS(23％)、和20.5克的PlurafacB-25-5(Plurafac是BASF的商標)的一種混合物，接著是從最初的ME中留存的ME，再接著將5.5克過硫酸鈉和40克去離子水的一種混合物依次加入此反應釜。攪動此反應釜中的內容物15分鐘。然後將剩餘的ME在85℃兩小時的期間內餵入反應釜。在此單體餵入完成之後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並過濾除去任何凝固物。過濾後的分散液pH值為3.0，固含量為30.3％且平均粒徑為145納米。
實施例2如下製備核在一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1760克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水，2.7克AbexCO-436表面活性劑(Abex是Rhone Poulenc的商標)，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而製備。從此ME中留存164克。向剩餘的ME中加入14.5克AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。維持反應釜中水的溫度為86℃，將160克去離子水、和1.4克的AbexCO-436的一種混合物、接著是從最初的ME中留存的ME，再接著將5.5克過硫酸鈉和40克去離子水的一種混合物依次加入此反應釜。攪動此反應釜中的內容物15分鐘。然後將剩餘的ME在85℃、兩小時的期間內餵入反應釜。在此單體餵入完成之後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並過濾除去任何凝固物。過濾後的分散液pH值為2.8，固含量為31.4％且平均粒徑為146納米。
實施例3如下製備核在一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1760克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水，2.7克AbexCO-436表面活性劑，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而製備。由此ME中留存164克。向剩餘的ME中加入27.0克AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。維持反應釜中水的溫度為86℃，將160克去離子水、4.0克的AbexCO-436、和20.0克的PlurafacB-25-5的一種混合物，接著是從最初的ME中留存的ME，接著將5.5克過硫酸鈉和40克去離子水的一種混合物依次加入此反應釜。攪動此反應釜中的內容物15分鐘。然後將剩餘的ME在85℃、兩小時的期間內餵入反應釜。在此單體餵入完成之後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並過濾除去任何凝固物。過濾後的分散液pH值為2.7，固含量為31.9％且平均粒徑為153納米。
實施例4如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到80℃。一種單體乳劑(ME)通過混合335克去離子水、14.0克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、4.5克甲基丙烯酸、和364.5克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出82克，放在一邊。向剩餘的ME中加入7.0克的SDS(23％)和241.0克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為80℃時，將從最初ME中留存的ME加入到該反應釜中，接著加入2.75克的過硫酸鈉溶解在15克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後，在80℃下，將剩餘的ME用2個小時的時間餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在80℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.1，固含量為22.1％，且平均粒子尺寸為184納米。
實施例5如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、2.7克表面活性劑AbexCO-436、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克，放在一邊。向剩餘的ME中加入9.0克的AbexCO-436和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克去離子水和0.90克AbexCO-436的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃、用2個小時時間，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.8，固含量為31.6％，且平均粒子尺寸為171納米。
實施例6如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到80℃。一種單體乳劑(ME)是通過混合335克去離子水、10.7克表面活性劑DisponilFes-993(Disponil是Henkel的商標)、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出82克的ME，並放在一邊。向剩餘的ME中加入5.40克的DisponilFes-993和241.0克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為80℃時，往反應釜中加入50克去離子水和10.0克PlurafacB-25-5的混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入2.75克的過硫酸鈉在15克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的反應物15分鐘。然後在80℃2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在80℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.1，固含量為21.5％，且平均粒子尺寸為161納米。
實施例7如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到80℃。一種單體乳劑(ME)通過混合335克去離子水、14.0克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出82克ME，放在一邊。向剩餘的ME中加入7.0克的SDS(23％)和241.0克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為80℃時，往反應釜中加入50克去離子水和9.8克PlurafacB-25-5的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入2.75克的過硫酸鈉在15克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在80℃2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在80℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.0，固含量為21.9％，且平均粒子尺寸為220納米。
實施例8如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、6.85克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克並放在一邊。向剩餘的ME中加入15.0克的SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克去離子水、1.75克SDS(23％)，和10.0克的PlurafacB-25-5的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後將剩餘的ME在85℃2個小時的時間內，餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.9，固含量為31.9％，且平均粒子尺寸為349納米。
實施例9如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、5.25克的DisponilFes-993、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克ME放在一邊。向剩餘的ME中加入11.5克的DisponilFes-993和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，向反應釜中加入160克去離子水和0.4克DisponilFes-993和20.5克SilwetL-7001(Silwet是Witco的商標)的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.8，固含量為31.6％，且平均粒子尺寸為401納米。
實施例10如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到80℃。一種單體乳劑(ME)通過混合335克去離子水、1.0克AbexCO-436、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出82克ME，放在一邊。向剩餘的ME中加入2.80克的AbexCO-436和241.0克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為80℃時，往反應釜中加入從最初ME中留出的ME，再接著加入2.75克的過硫酸銨在15克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在80℃2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在80℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.0，固含量為22.2％，且平均粒子尺寸為328納米。
實施例11如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、6.8克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克並放在一邊。向剩餘的ME中加入51.5克的SDS和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克的去離子水、25.0克的SDS、和20.5克PlurafacB-25-5的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃、2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.0，固含量為31.6％，且平均粒子尺寸為94納米。
實施例12如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、6.8克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸，和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克並放在一邊。向剩餘的ME中加入51.5克的SDS和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克的去離子水、25.0克的SDS(23％)、和20.5克的SilwetL-7210的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.9，固含量為31.5％，且平均粒子尺寸為81納米。
實施例13如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、6.65克十二烷基苯磺酸鈉(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克並放在一邊。向剩餘的ME中加入62.6克的SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克去離子水和20.2克的SDS(23％)的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。該反應混合物在該反應釜中攪拌15分鐘。然後在85℃時，2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為3.0，固含量為30.6％，且平均粒子尺寸為91納米。
實施例14如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加2260克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、2.70克AbexCO-436、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克並放在一邊。向剩餘的ME中加入23.0克的AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中加入160克去離子水和8.0克的AbexCO-436的一種混合物，接著加入從最初ME中留出的ME，再接著加入2.75克的過硫酸銨在40克去離子水中的一種混合物。攪拌該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃時，2個小時的時間裡，將剩餘的ME餵入反應釜。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.8，固含量為28.7％，且平均粒子尺寸為80納米。
實施例15如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水、17.2克的AbexCO-436、520.0克甲基丙烯酸和780克甲基丙烯酸甲酯來製備。當反應釜水的溫度達到86℃時，往反應釜中加入160克的去離子水和3.0克AbexCO-436的一種混合物，接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。然後在85℃2個小時的時間內，將ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.8，固含量為30.7％，且平均粒子尺寸為87納米。
實施例16如下製備核在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中添加1760克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。一種單體乳劑(ME)通過混合720克去離子水，2.7克AbexCO-436,10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯來製備。從該ME中留出164克ME，並放在一邊。向剩餘的ME中加入14.5克的AbexCO-436和510克的甲基丙烯酸。當反應釜中水的溫度為86℃時，往反應釜中添加160克去離子水與3.0克的AbexCO-436的一種混合物，接著加入從最初ME中留存的ME，再接著加入5.5克的過硫酸鈉在40克去離子水中的一種混合物。攪動該反應釜中的內容物15分鐘。然後在85℃時，用2個小時的時間，將剩餘的ME餵入反應釜中。完成單體餵入後，該分散液在85℃下保溫15分鐘，冷卻到25℃並且過濾除去任何凝聚物。過濾後的分散液的pH值為2.8，固含量為31.3％，且平均粒子尺寸為118納米。
這裡，以及後面所附的權利要求書中所用的幹堆積密度可以用下列步驟來定義。向一個50毫升(「ml」)離心試管中添加6.3克聚合物固體。加入去離子水後在該離心試管中得到總共35克(g)的材料，其含有相當於18wt％的聚合物固體的物質。該試管放在離心機中以18,000轉/分鐘的轉速轉動120分鐘，傾析上清液並稱重。然後再用下列公式來計算幹密度幹密度=％POLYxd％POLY=1-％H2O％H2O=VH2O/(VH2O+VP)=[(VT-SH2O)×FR-VP]/[(VT-SH2O)xFR]VH2O=(VT-SH2O)xFR-VPVP+VH2O=(VT-SH2O〕xFRFR=(VP+VH2O〕/(VP+VH2O+IH2O〕=(VP+VH2O〕/Hard Pack硬質物堆積體積(Hard Pack)=VT-SH2O=(VP+VH2O)/FR在上式中WT=管中總重量=35.0克VH2O=粒子內的水體積IH2O=間隙水體積d=聚合物密度=測定為1.084g/ccVP=聚合物的體積(6.3g/1.084g/cc=5.81cc)VT=管中的總體積=35克-6.3克固體=28.7克或cc水+5.81cc聚合物=34.51ccSH2O=上清液的體積=上清液的重量％H2O=粒子內水所佔的百分數％POLY=粒子內聚合物所佔的百分數FR=堆積常數，該常數是針對硬質物堆積體積中固體的體積分數的一個修正。下面是基於該聚合物樣品的粒子尺寸所使用的堆積常數值粒子尺寸範圍(納米)FR＜275 0.611275-500 0.624501-750 0.638
751-13000.645所用堆積常數值是根據未溶脹聚合物顆粒，使VH2O為0時，(如上所述)所測定的密度，該堆積常數FR定義為FR=(VP+VH2O)/(VP+VH2O+IH2O)=(VP+VH2O)/(Hard Pack)=VP/(Hard Pack)VP=聚合物體積(6.3g/1.084g/cc=5.81cc)IH2O=間隙水體積=(WT-SH2O-6.3g)/1.0g/ccWT=管中總重量=35.0克SH2O=上清液的重量用上述公式測定一些平均粒子尺寸在大約200納米-1275納米的聚合物樣品的堆積常數。
這裡報導的所有粒子尺寸是用Brookhaven BI-90粒子尺寸測定儀測定的，並且以平均粒子尺寸報告。
實施例17在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。往加熱的反應釜的水中添加3.8克的過硫酸鈉溶解在30克去離子水中的溶液，緊接著加入190.5克的例1製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過將50克去離子水，3.0克的SDS(23％)，10.8克甲基丙烯酸丁酯，106.8克甲基丙烯酸甲酯，和2.4克的甲基丙烯酸混合而製備，並在溫度為80°的條件下，以4.5克/分鐘的速度加到反應釜中。完成MEⅠ後，第二種單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯來製備。從該MEⅡ中留存137克MEⅡ並放在一邊。將最初部分的MEⅡ以25克/分鐘的速度加入到該反應釜中，並且將1.9克的過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速度共同餵入到該反應器中。該反應混合物的溫度允許升高到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入時，添加8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物到該反應釜中，該批料冷卻到85℃。當該反應混合物達到85℃時，往反應器中加入留存的MEⅡ(137克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃恆溫5分鐘。5分鐘後，0.95克的過硫酸鈉溶解在20克的去離子水中的一種混合物加入到該反應釜中。該反應混合物在85℃停留30分鐘，然後冷卻到室溫，過濾除去任何凝聚物。最終的膠乳的固含量為27.5％，pH值為10.0，粒子尺寸為404納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅4.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6189克/毫升(g/cc)。
實施例18在一隻5升4頸園底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中添加1700克的去離子水，並在氮氣氛下加熱到86℃。往加熱的反應釜的水中添加溶解在30克去離子水中的3.8克的過硫酸鈉，緊接著加入191.0克的實施例2製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過將50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克甲基丙烯酸丁酯，106.8克甲基丙烯酸甲酯，和2.4克的甲基丙烯酸混合而製備，並且將其在溫度為80°的條件下，以4.5克/分鐘的速度加到反應釜中。完成MEⅠ後，第二種單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯來製備。從該MEⅡ中留存91.4克MEⅡ，放在一邊。將最初部分的MEⅡ以25克/分鐘的速度加入到反應釜中，並且將1.9克的過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速度同時加入到該反應器中。該反應混合物的溫度允許升高到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入後，8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的混合物加入到該反應釜中，該批料冷卻到85℃。當該反應混合物達到85℃時，往反應器中加入留存的MEⅡ(91.4克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃保持5分鐘。5分鐘後，0.95克的過硫酸鈉溶解在20克的去離子水中的一種混合物加入到該反應釜中。該反應混合物在85℃保溫30分鐘，然後冷卻到室溫，過濾除去形成的任何凝聚物。最終的膠乳的固含量為27.4％，pH值為9.9，粒子尺寸為440納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。計算得到的幹密度為0.6077克/毫升。
實施例19一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜中加了熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入實施例3中製備的核188.0克。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存91.4克。將最初部分的MEⅡ以25克/分鐘的速率加入該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入該反應釜，並且將該批料冷卻到85℃。當反應器中的內容物達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接著加入42克的氫氧化銨。反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.3％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為370納米。酸滴定顯示，核的密封良好，，僅2.5％的核的酸可被滴定。計算得出的幹密度為0.6466克/毫升。
實施例20一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1400克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加了熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入實施例4中製備的核271.5克。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入該反應釜中。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存137克。將最初部分的MEⅡ以25克/分鐘的速率加入該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該反應釜的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入該反應釜，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137克)、接著加入42克的氫氧化銨。反應器中的內容物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為29.5％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為525納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅5.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5735克/毫升。
實施例21一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加了熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入實施例5中製備的核189.9克。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入該反應釜。完成MEⅠ時，一種第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存137克。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘之後，將MEⅡ的餵入速度增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137克)、接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.3％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為577納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅5.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5605克/毫升。
實施例22一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應器內加了熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入實施例6中製備的核279.9克。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入該反應釜。完成MEⅠ時，一種第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存91.4克。將最初部分的MEⅡ以25.0克/分鐘的速率加入該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入該反應釜中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.6％，pH值為10.1，並且粒子尺寸為515納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅2.5％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5979克/毫升。
實施例23一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口、和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應器內加了熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入實施例7中製備的核274.0克。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入該反應釜。完成MEⅠ時，一種第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存91.4克。將最初部分的MEⅡ以25.0克/分鐘的速率加入該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入(co-fed)到該反應器中。該批批料的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入該反應釜中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.6％，pH值為10.3，並且粒子尺寸為650納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅5.4％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5804克/毫升。
實施例24一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入188.0克實施例8中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃下以3.0克/分鐘的速率加入該反應釜。完成MEⅠ時，一種第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合160克去離子水，3.2克SDS，600克苯乙烯，和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而製備。從MEⅡ中留存114克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶於75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接著加入38克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.6％，pH值為10.4，並且粒子尺寸為1235納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.4670克/毫升。
實施例25一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入188.9克實施例9中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合160克去離子水，3.2克SDS,600克苯乙烯，3.0克的亞麻油脂肪酸和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而製備。從MEⅡ中留存114克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接著加入38克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.4％，pH值為10.3，並且粒子尺寸為1275納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅4.5％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.4357克/毫升。
實施例26一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入270.3克實施例10中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合160克去離子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和3.0克的二乙烯基苯而製備。從MEⅡ中留存114克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接著加入38克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.1％，pH值為10.0，並且粒子尺寸為907納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.4648克/毫升。
實施例27一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2200克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例11中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合100克去離子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以6.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存137克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.0克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應混合物的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為25.0％，pH值為10.2，並且單粒子尺寸為276納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅4.5％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6985克/毫升。
實施例28一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2200克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入190.5克實施例12中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合100克去離子水，6.0克SDS，21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以6.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存91.4克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.0克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應混合物的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.0％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為213納米。酸滴定顯示，核的密封良好，僅4.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.7631克/毫升。
實施例29一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2200克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入196.1克實施例13中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合100克去離子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以6.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯和3.6克的亞麻油脂肪酸而製備。從MEⅡ中留存137克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.0克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應混合物的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為24.9％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為284納米。酸滴定顯示，核的包封良好，僅5.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6500克/毫升。
實施例30一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1620克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於21.0克去離子水中的2.66克過硫酸鈉。緊接其後加入146.3克實施例14中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合70克去離子水，4.2克SDS,15.1克的甲基丙烯酸丁酯，149.5克的甲基丙烯酸甲酯，和3.36克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合133克去離子水，2.7克SDS，和504克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存64克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以8.8克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.3克過硫酸鈉溶解在60克去離子水中的一種混合物以1.50克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到17.5克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將5.6克的4-羥基TEMPO和5.6克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應混合物的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(64.0克)，接著加入26.6克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.67克過硫酸鈉溶於14克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為24.5％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為196納米。酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.7955克/毫升。
實施例31一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入195.4克實施例15中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存137克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應混合物中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應混合物的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137.0克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為25.2％,pH值為10.0，並且粒子尺寸為305納米。酸滴定顯示，核的包封良好，僅4.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6690克/毫升。
實施例32一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入191.5克實施例16中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％),10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯和3.6克的二乙烯基苯而製備。從MEⅡ中留存137克放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將溶於75克去離子水中1.9克過硫酸鈉的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後，MEⅡ的速率升高到25克/分鐘。該批料的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，將8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物加入到該反應釜中，並且將該批料冷卻到85℃。當該反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應釜在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應器內容物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.4％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為334納米。酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.5％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6445克/毫升。
實施例33〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入199.8克實施例1中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。從MEⅡ中留存137克放在一邊。將MEⅡ以25.0克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶於75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該批料的溫度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同餵入，該批料冷卻到85℃〔不加入阻聚劑〕，當反應釜的溫度達到85℃時，向該反應器中加入留存部分的MEⅡ(137.0克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應釜在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.5％，pH值為10.1，並且粒子尺寸為320納米。酸滴定顯示，核的包封良好，僅4.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.7818克/毫升。
實施例34〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入1998.0克實施例1中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。將MEⅡ以25.0克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶於75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該批料的溫度可以增加到92℃。當將777克的MEⅡ加入到反應釜中時，加入42克的氫氧化銨，接著再加入MEⅡ。完成MEⅡ和該批料的共同餵入後，該批料在92℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，將該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應釜中的內容物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.7％，pH值為10.1，並且粒子尺寸為406納米。酸滴定顯示，與實施例17相比有更多的核的酸〔8.7％〕可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6906克/毫升。
實施例35〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入1998.0克實施例1中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。將MEⅡ以25.0克/分鐘的速率加入到該反應器中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當將457克的MEⅡ加入到到反應釜中時，加入42克的氫氧化銨，接著再加入MEⅡ。完成MEⅡ和該批料的共同餵入後，該反應混合物在92℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，將該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應器的內容物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為24.0％，pH值為10.0，並且粒子尺寸為573納米，與實施例17(404納米)相比粒子尺寸增加；可以觀察到一些粒子的聚集體，這可以說明所測定的粒子尺寸增加的原因。粒子尺寸增加暗示著由於水相的核的酸量增加而引起的粒子聚集，並且酸滴定顯示，與實施例17相比，較高的核的酸〔14.4％〕可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6367克/毫升。
實施例36〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例5中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。將MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當將777克的MEⅡ加入到反應釜中時，加入42克的氫氧化銨。完成MEⅡ和該批料的共同餵入後，該反應混合物在92℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，將該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.8％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為570納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅5.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6364克/毫升。
實施例37〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例5中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。將MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當將457克的MEⅡ加入到反應釜中後，加入42克的氫氧化銨。完成MEⅡ和該批料的共同餵入後，該批料在92℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，將該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應器內容物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.5％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為725納米，與實施例21(577納米)相比粒子尺寸有所增加。粒子尺寸增加暗示著由於水相的核的酸量增加導致的粒子的聚集，實際上酸滴定顯示，與實施例21相比有高的核的酸(18.5％)可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6284克/毫升。
實施例38〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例5中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。將MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。完成MEⅡ和該批料的共同餵入後，向反應釜中加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在92℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，將該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該批料在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.3％，pH值為10.3，並且粒子尺寸為530納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.8220克/毫升。
實施例39一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例5中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。留存137克該MEⅡ，放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，加入1克的N,N-二乙基羥胺和16克去離子水的混合物到該反應混合物中並且將該批料冷卻到85℃。當反應釜的溫度達到85℃時，往反應釜中加入留存的MEⅡ(137克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.0％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為580納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅5.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5574克/毫升。
實施例40一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例5中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。留存137克該MEⅡ，放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，加入42克1％的亞硝基苯酚的鎂鹽的水溶液，該批料冷卻到85℃。當反應釜的溫度達到85℃時，往反應釜中加入從最初MEⅡ中留存的MEⅡ(137克)，接著加入42克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃下保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.8％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為585納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅5.4％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5481克/毫升。
實施例41〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入188.0克實施例8中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合160克去離子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而製備。MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當650克的MEⅡ加入到反應釜中後，接著加入38克的氫氧化銨。當完成了MEⅡ和共同餵入後，在92℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.9％，pH值為10.3，並且粒子尺寸為976納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅4.4％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5247克/毫升。
實施例42〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入188.0克實施例8中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合160克去離子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而製備。MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當MEⅡ和共同餵入完成後，接著加入38克的氫氧化銨並使該批料保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，該批料冷卻到85℃，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.9％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為1023納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.7％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6945克/毫升。
實施例43〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入195.4克實施例15中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。該MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，接著加入42克的氫氧化銨。在92℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為25.5％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為232納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅6.4％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.9115克/毫升。
實施例44〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入195.4克實施例15中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而製備。該MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。當777克的MEⅡ加入到反應釜中後，加入42克的氫氧化銨。當完成了MEⅡ和共同餵入後，在92℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為25.2％，PH值為10.2，並且粒子尺寸為268納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅7.2％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.7688克/毫升。
實施例45一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2200克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入196.1克實施例13中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合100克去離子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以6.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯和1.8克甲基丙烯酸烯丙酯而製備。從該MEⅡ中留存137克，放在一邊。該最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.0克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，向該反應混合物中添加8克4-羥基TEMPO和8克的去離子水，該批料冷卻到85℃。當反應混合物達到85℃時，留存的MEⅡ(91.4克)加入到反應釜中，接著加入42克的氫氧化銨。在85℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為25.6％，pH值為10.1，並且粒子尺寸為237納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.9％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6868克/毫升。
實施例46〔對比例〕一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2200克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入189.9克實施例11中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合100克去離子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以6.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.0克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應混合物的溫度可以增加到92℃。當向反應釜中加入822克的MEⅡ時，42克的氫氧化銨加入到該釜中。當完成了MEⅡ和共同餵入後，該批料在92℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為26.1％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為270納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅3.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.7746克/毫升。
實施例47一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入191.5克實施例16中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。從該MEⅡ中留存137克，放在一邊。將最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該批料的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，當向反應釜中加入8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的混合物，該批料冷卻到85℃。當反應釜的溫度達到85℃時，將留存的MEⅡ(137克)加入到反應釜中，接著加入42克的氫氧化銨到該釜中。該反應釜在85℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.5％，pH值為10.2，並且粒子尺寸為385納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅4.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.6226克/毫升。
實施例48一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入1700克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中添加溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接著添加271.5克實施例4中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80°溫度下以4.5克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合190克去離子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而製備。從該MEⅡ中留存91.4克，放在一邊。將最初部分的MEⅡ以25克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，向該反應釜中添加8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物，並使該批料冷卻到85℃，當反應溫度達到85℃時，將留存的MEⅡ(91.4克)加入到反應釜中，接著加入42克的氫氧化銨。該反應器的內容物在85℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應混合物在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為27.6％，pH值為10.0，並且粒子尺寸為525納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅4.4％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.5979克/毫升。
實施例49一隻5升4頸的圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器，溫度計，氮氣進口，和回流冷凝器。向此反應釜中加入2000克的去離子水並在氮氣氛下加熱到86℃。向反應釜內加熱的水中加入溶於30克去離子水中的3.8克過硫酸鈉。緊接其後加入188.0克實施例8中製備的核。一種單體乳劑(MEⅠ)通過混合50克去離子水，3.0克SDS,12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而製備，並且在80℃溫度下以3.0克/分鐘的速率加入到該反應釜。完成MEⅠ時，第二單體乳劑(MEⅡ)通過混合136克去離子水，2.7克SDS，和406.5克苯乙烯，102克的丙烯腈和1.5克的甲基丙烯酸烯丙基酯而製備。第三單體乳劑(MEⅢ)通過混合24克去離子水，0.5克SDS，和0.2克的甲基丙烯酸烯丙基酯，和90克苯乙烯而製備。該最初部分的MEⅡ以12.5克/分鐘的速率加入到該反應釜中，並且將1.9克過硫酸鈉溶解在75克去離子水中的一種混合物以2.5克/分鐘的速率共同-餵入到該反應器中。10分鐘後MEⅡ的餵入速率增加到25克/分鐘。該反應釜的溫度可以增加到92℃。當完成了MEⅡ和共同餵入後，向該反應混合物中添加8克的4-羥基TEMPO和8克的去離子水的一種混合物，且該批料冷卻到85℃，當反應釜溫度達到85℃時，將MEⅢ加入到該反應器中，接著加入38克的氫氧化銨。該反應混合物在85℃保溫5分鐘。恆溫5分鐘之後，向該反應釜中加入0.95克過硫酸鈉溶於20克去離子水的一種混合物。該反應釜在85℃下保溫30分鐘，然後冷卻到室溫並過濾去除形成的任何凝固物。最終的膠乳固含量為22.5％，pH值為10.1，並且粒子尺寸為906納米，酸滴定顯示，核的包封良好，僅2.0％的核的酸可被滴定。測得此聚合物的幹密度為0.4539克/毫升。
權利要求
1.一種製備乳液聚合物顆粒的方法，包括a)在其中無明顯單體聚合的條件下提供一種水性乳液，其具有ⅰ)多層乳液聚合物，含有一種核層聚合物和一種殼層聚合物，其中該核層聚合物包括佔該核層聚合物重量的5～100wt％的作為聚合單元的親水性單烯屬不飽和單體，和佔該核層聚合物重量的0～95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；而其中殼層聚合物包括至少50wt％的作為聚合單元的非離子單烯屬不飽和單體；ⅱ)基於該多層乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的單體；和ⅲ)溶脹劑；和b)將單體的含量減少至少50％。
2.一種製備乳液聚合物顆粒的方法，包括a)提供一種水性乳液，其具有ⅰ)多層乳液聚合物，含有一種核層聚合物和一種殼層聚合物，其中該核層聚合物含有，基於該核層聚合物的重量計，5～100wt％的作為聚合單元的親水單烯屬不飽和單體，和基於該核層聚合物的重量的0～95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體；及其中在該殼層聚合物含有，至少50wt％的作為聚合單元的非離子單烯屬不飽和單體；b)添加有效量的一種或多種可以明顯終止任何聚合反應的聚合反應阻聚劑或還原劑；c)提供至少佔多層乳液聚合物重量的0.5wt％含量的單體；d)添加溶脹劑；和e)降低單體的含量至少50％。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述加入的一種或多種的聚合反應阻聚劑或還原劑的量佔聚合物固含量的25～5,000ppm。
4.如權利要求2或權利要求3所述的方法，其中所述一種或多種聚合反應阻聚劑選自有N,N-二乙基羥胺、N-亞硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、對苯二胺、吩噻嗪、別羅勒烯，三乙基亞磷酸酯、4-亞硝基苯酚、2-硝基苯酚、對氨基苯酚、4-羥基TEMPO、氫醌、對甲氧基氫醌、叔丁基-對-氫醌、2,5-二-叔丁基-對-氫醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚和苯酚。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中佔多層乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的單體是一種或多種用於製備該多層乳液聚合物的單體。
6.如權利要求1或2所述的方法，其中佔多層乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的單體是非離子單體。
7.如權利要求1或2所述的方法，其中該溶脹劑選自揮發性鹼劑、固定性鹼劑、和其混合物。
8.如權利要求1或2所述的方法，其中通過聚合所述單體，將該單體的含量降低至小於佔聚合物固體的10,000ppm。
9.一種水性聚合物乳液，包含水和溶脹的多層乳液聚合物，其中該溶脹的多層乳液的幹堆積密度為當該溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸低於275納米，小於0.77克/毫升；當該溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸為275～500納米，小於0.74克/毫升；當該溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸為501～750納米，小於0.59克/毫升；當該溶脹的多層乳液聚合物的粒子尺寸為751～1300納米，小於0.46克/毫升。
全文摘要
提供了一種製備多層乳液聚合物的方法。該方法能夠製造幹堆積密度低的多層乳液聚合物。這些聚合物在例如:塗漆和紙張塗料的塗料組合物中非常有用。
文檔編號C08F291/00GK1220273SQ98123840
公開日1999年6月23日 申請日期1998年11月4日 優先權日1997年11月5日
發明者R·M·布蘭克恩希普, J·K·巴德曼 申請人:羅姆和哈斯公司