鍍銀材料及其製造方法

2023-05-07 17:05:56 2

專利名稱：鍍銀材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及鍍銀材料及其製造方法，特別涉及用作使用於車載用或民用的電氣配線的連接器、開關、繼電器等的接點或端子部件的材料的鍍銀材料及其製造方法。
背景技術：
一直以來，連接器或開關等的接點或端子部件等的材料使用在不鏽鋼及銅或銅合金等較廉價且機械特性優良的原材料上，根據電氣特性或軟釺焊性等的需要，實施鍍錫、銀、金等而得的鍍覆材料。但是，現有的鍍銀材料在高溼環境下使用、或汗等含鹽分的水分附著等情況下，存在因原材料或形成於其表面的打底層與銀鍍膜之間的電池反應而發生腐蝕的情況。這樣的電池反應源於例如鍍覆時所產生的針孔的存在等而使得原材料或打底層部分露出。作為防止該腐蝕的方法提出了加厚銀鍍膜的方法、用有機皮膜覆蓋銀鍍膜的表面的方法(例如，參見日本專利特開2008-273189號公報)等。但是，加厚銀鍍膜的方法使成本增加，用有機皮膜覆蓋銀鍍膜的表面的方法存在在高溫環境下使用時有機皮膜發生剝離的情況。

發明內容
因此，鑑於上述現有的問題點，本發明的目的是提供即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，耐腐蝕性也優良的鍍銀材料及其製造方法。本發明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發現通過在原材料上形成反射濃度為1.0以上且(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40%以上的銀鍍膜，能夠製造即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，耐腐蝕性也優良的鍍銀材料，並最終完成了本發明。S卩，本發明的鍍銀材料的特徵是，在原材料上形成銀鍍膜，銀鍍膜的反射濃度為1.0以上，銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40%以上。該鍍銀材料較好是，反射濃度為1.2以上，(111)面的X射線衍射峰的積分強度的割合為60%以上。還較好是，原材料由不鏽鋼形成，在原材料和銀鍍膜之間形成有由鎳構成的打底層。本發明的鍍銀材料的製造方法的特徵是，使用含5 35mg的硒氰酸鉀的銀鍍液，以液溫15 30°C、電流密度3 ΙΟΑ/dm2進行電鍍，在原材料上形成銀鍍膜。該鍍銀材料的製造方法較好是，銀鍍液由80 250g/L的氰化銀鉀和40 200g/L的氰化鉀和3 35mg/L的硒氰酸鉀構成。還有，液溫優選15 22°C。還較好是，原材料由不鏽鋼形成，在形成銀鍍膜前，在原材料上形成由鎳構成的打底層。通過本發明，能夠製造即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，耐腐蝕性也優良的鍍銀材料。


圖I為表示銀鍍膜的反射濃度及(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例與耐腐蝕性的評價的關係的圖。
具體實施例方式本發明的鍍銀材料的實施方式中，在不鏽鋼等原材料上形成銀鍍膜，銀鍍膜的反射濃度為1.0以上，銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40%以上。這樣的鍍銀材料即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，也具有優良的耐腐蝕性。還較好是，在原材料和銀鍍膜之間形成有由鎳構成的打底層。特別好是，鍍銀材料的銀鍍膜的反射濃度為I. 2以上，銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為60%以上。這樣的鍍銀材料即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，也具有極其優良的耐腐蝕性。反射濃度為反射率(=反射光量/入射光量)的常用對數。銀晶體中的主要的晶體取向面為(111)面、(200)面、(220)面及(311)面，本發明的鍍銀材料的實施方式中，使在這些晶體面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(I 11)面的X射線衍射峰的積分強度所佔的比例為40%以上，更好是60%以上。上述本發明的鍍銀材料的實施方式，能夠通過如下的本發明的鍍銀材料的製造方法的實施方式來製造。本發明的鍍銀材料的製造方法的實施方式中，通過使用由80 250g/L的氰化銀鉀和40 200g/L的氰化鉀和3 35mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，以液溫15 30°C、電流密度3 10A/d m2進行電鍍，在不鏽鋼等原材料(被鍍材料)上形成銀鍍膜。特別是，如果使液溫為15 22°C，則銀鍍膜的反射濃度為1.2以上，銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為60%以上，能夠製造具有極其優良的耐腐蝕性的鍍銀材料。還較好是，在形成銀鍍膜前，在原材料上形成由鎳構成的打底層。還有，在形成銀鍍膜的電鍍中較好是，以被鍍材料為陰極，銀電極板為陽極，邊用攪拌器以400rpm左右進行攪拌，邊實施。以下，對本發明的鍍銀材料及其製造方法的實施例進行詳細的說明。實施例I首先，準備70mmX50mmX0· 054mm的SUS301金屬基板作為被鍍材料，將該被鍍材料和SUS板放入鹼性脫脂液，以被鍍材料作為陽極，SUS板作為陰極，以5V電壓電解脫脂15秒，水洗後，在15%鹽酸中進行15秒的酸洗，籍此進行前處理。
接著，在由150g/L的氯化鎳和3質量％的鹽酸構成的鎳觸擊電鍍(^卜9 4夕)鍍液中，以經過前處理的被鍍材料作為陰極，以鎳電極板作為陽極，一邊用攪拌器以400rpm左右進行攪拌，一邊以電流密度2A/dm2進行10秒鐘的電鍍，籍此進行鎳觸擊電鍍。
接著，在由350g/L的氨基磺酸鎳和20g/L的氯化鎳和35g/L的硼酸構成的鎳鍍液中，以經過鎳觸擊電鍍的被鍍材料作為陰極，以SK鎳電極板作為陽極，一邊用攪拌器以400rpm進行攪拌，一邊以電流密度2A/dm2、液溫50°C進行電鍍直至鎳膜厚達到O. I μ m，籍此進行鍍鎳。接著，在由3g/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀構成的銀觸擊電鍍鍍液中，以經過鍍鎳的作為陰極，以被鉬被覆的鈦電極板作為陽極，一邊用攪拌器以400rpm進行攪拌，一邊以電流密度2. 5A/dm2進行10秒鐘的電鍍，籍此進行銀觸擊電鍍。接著，在由lllg/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和13mg/L的硒氰酸鉀構成的鍍液中，以經過銀觸擊電鍍的被鍍材料作為陰極，以銀電極板作為陽極，一邊用攪拌器以400rpm進行攪拌，一邊以電流密度5A/dm2、液溫18°C進行電鍍直至銀膜厚達到O. 5 μ m，籍 此進行鍍銀。對如上所述製得的鍍銀材料，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。銀鍍膜的厚度通過螢光X射線膜厚計(日本精工電子納米科技株式會社
4 7 4 · f 7 f ^ 7 口 7—株式會社)制的SFT9500)測定，反射濃度使用濃度計(日本電色株式會社(日本電色株式會社)制的反射濃度計(〒、八卜^ 一夕一)ND_1)，對被鍍材料的壓延方向平行地測定。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 495 μ m，反射濃度為1.41。銀鍍膜的(I 11)面的X射線衍射峰的積分強度的比例((I 11)取向比)從由X射線衍射(XRD)分析裝置(理學電氣株式會社(理學電気株式會社)制的RINT-3C)得到的X射線衍射圖譜，分別求出銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的各自的X射線衍射峰的積分強度後，以在它們的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例(％)算出。其結果是，銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為72%。銀鍍膜的耐腐蝕性使用鹽水噴霧試驗機(須賀試驗機株式會社(、無試験機)制的CASSER-IS0-3)，在試驗液的氯化鈉濃度50g/L、試驗槽內溫度35°C、空氣飽和器的溫度47°C的試驗條件下進行24小時噴霧後，通過JIS H 8502的鍍膜的耐腐蝕性試驗方法，使用評價數值(rating number)(以下稱為「RN」)標準圖表進行評價。RN是通過目視判斷腐蝕的程度，以O 10的數字表示的值，數字越大腐蝕越小，即表示耐腐蝕性良好。其結果是，RN為10，完全沒有腐蝕，因此可知耐腐蝕性極其優良。實施例2除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀i 13mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 492 μ m、反射濃度為I. 27、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為66 %、RN為10、耐腐蝕性極其優良。實施例3除了在鍍銀中，使用由lllg/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀和13mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。
對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 503 μ m、反射濃度為I. 07、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40 %、RN為9. 8-6，可知耐腐蝕性優良。實施例4除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和13mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。
對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 474 μ m、反射濃度為I. 24、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為56 %、RN為9. 8-6，可知耐腐蝕性優良。比較例I除了在鍍銀中，使用由lllg/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 453 μ m、反射濃度為I. 13、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為35%、RN為8-4，可知耐腐蝕性差。比較例2除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和13mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使電流密度為2A/dm2以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 541 μ m、反射濃度為O. 83、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為49%、RN為2-2，可知耐腐蝕性差。比較例3除了在鍍銀中，使電流密度為2A/d m2、液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 503 μ m、反射濃度為O. 37、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為35%、RN為2-1，可知耐腐蝕性差。比較例4除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀和13mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液、使電流密度為2A/dm2、液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 471 μ m、反射濃度為O. 29、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為24%、RN為6-2，可知耐腐蝕性差。比較例5除了在鍍銀中，使用由lllg/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液、使電流密度為2A/dm2以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 468 μ m、反射濃度為O. 57、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為23%、RN為8-4，可知耐腐蝕性差。
比較例6
除了在鍍銀中，使用由lllg/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使電流密度為2A/dm2、液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 491 μ m、反射濃度為O. 16、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為19%、RN為7-1，可知耐腐蝕性差。比較例I除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液、使電流密度為2A/dm2、液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 486 μ m、反射濃度為O. 20、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為18%、RN為7-3，可知耐腐蝕性差。比較例8除了在鍍銀中，使用由lllg/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 451 μ m、反射濃度為O. 86、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為28%、RN為8-5，可知耐腐蝕性差。比較例9除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和90g/L的氰化鉀和52mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，使液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 508 μ m、反射濃度為O. 36、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為21 %、RN為5-3，可知耐腐蝕性差。比較例10
除了在鍍銀中，使用由185g/L的氰化銀鉀和120g/L的氰化鉀構成的銀鍍液，使電流密度為2A/dm2、液溫為25°C以外，以與實施例I同樣的方法製成鍍銀材料。對這樣製得的鍍銀材料，用與實施例I同樣的方法，進行銀鍍膜的厚度及反射濃度的測定，和(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例的計算，和耐腐蝕性的評價。其結果是，銀鍍膜的厚度為O. 516 μ m、反射濃度為O. 5、銀鍍膜的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為71%、RN為2-1，可知耐腐蝕性差。實施例及比較例的鍍銀材料的製造條件和評價結果分別示於表I及表2，銀鍍膜的反射濃度及(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例和耐腐蝕性的評價之間的關係示於圖I。表I
權利要求
1.鍍銀材料，其特徵在於，在原材料上形成銀鍍膜，銀鍍膜的反射濃度為1.0以上，銀鍍膜的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40%以上。
2.如權利要求I所述的鍍銀材料，其特徵在於，所述反射濃度為I.2以上，所述(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為60%以上。
3.如權利要求I或2所述的鍍銀材料，其特徵在於，所述原材料由不鏽鋼形成，在所述原材料和所述銀鍍膜之間形成有由鎳構成的打底層。
4.鍍銀材料的製造方法，其特徵在於，使用含5 35mg的硒氰酸鉀的銀鍍液，以液溫15 30°C、電流密度3 ΙΟΑ/dm2進行電鍍，在原材料上形成銀鍍膜。
5.如權利要求4所述的鍍銀材料的製造方法，其特徵在於，所述銀鍍液由80 250g/L的氰化銀鉀和40 200g/L的氰化鉀和3 35mg/L的硒氰酸鉀構成。
6.如權利要求4或5所述的鍍銀材料的製造方法，其特徵在於，所述液溫為15 22°C。
7.如權利要求4 6中任一項所述的鍍銀材料的製造方法，其特徵在於，所述原材料由不鏽鋼形成，在形成所述銀鍍膜前，在所述原材料上形成由鎳構成的打底層。
全文摘要
本發明提供即使銀鍍膜較薄且銀鍍膜的表面未覆蓋有機皮膜，耐腐蝕性也優良的鍍銀材料及其製造方法。使用由80～250g/L的氰化銀鉀和40～200g/L的氰化鉀和3～35mg/L的硒氰酸鉀構成的銀鍍液，以液溫15～30℃、電流密度3～10A/dm2進行電鍍，在原材料膜上形成反射濃度為1.0以上且(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強度的比例為40％以上的銀鍍膜。
文檔編號C25D3/46GK102634826SQ20121003211
公開日2012年8月15日 申請日期2012年2月6日 優先權日2011年2月8日
發明者宮澤寬, 尾形雅史, 篠原圭介 申請人:同和金屬技術有限公司