具有改進本色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體的製作方法
2023-05-07 12:01:26 2
專利名稱：具有改進本色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用一種或多種被特定方式取代的季戊四醇二亞磷酸酯形成的有改進本色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體(TPUs)及其用途。
TPUs由通常直鏈的多元醇例如聚酯多元醇或聚醚多元醇、有機二異氰酸酯和短鏈的通常雙官能的醇(擴鏈劑)形成。它們可以分批或連續的方式製備。
熱塑性的聚氨酯易於變色，原因在於生產它們的原料和在它們的生產和加工期間兩次進行的熱處理。然而，在許多TPU應用中，產品的顏色是重要的性質。由於在製備TPU期間或在注塑或擠塑加工期間的加熱導致的變色是不希望的，特別是在製備白色或淺色製品的情況下。
在US-A-4169196中，Ehrlich等人描述了製備TPUs的方法，基於4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯並使用了磷組分PX3，其中X是芳基、芳氧基和低級烷氧基，使用了降低量的錫催化劑。優選使用亞磷酸三苯基酯。如此得到熱穩定的、顏色穩定的TPUs。
GB Specialty Chemicals monograph(通用電器公司1997)還描述了特定的亞磷酸酯用於提高由聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚氨酯和其它彈性體製備的熱塑塑料的在加工期間的穩定性和顏色穩定性。描述了亞磷酸三苯基酯、一定範圍的亞磷酸三(烷基苯基)酯、羥烷基三亞磷酸酯、二取代的季戊四醇二亞磷酸酯 其中R＝硬脂醯基(stearyl)，R＝二(叔丁基)苯基和取代的季戊四醇單亞磷酸酯(R＝三(叔丁基)苯基)。
這些亞磷酸酯的使用減少了熱塑性聚氨酯在其製備和加工期間的變色。
但是，在TPUs的製備中使用亞磷酸酯還影響了起始組分的反應性(單體反應性)(EP-A0522340)。在TPUs的製備中使用亞磷酸鹽作為顏色穩定劑因此是存在問題的。
現已發現，當在製備TPUs之前或期間向反應組分中加入以特定方式取代的季戊四醇二亞磷酸酯時可得到具有好的顏色(根據DIN6167，低黃色指數)和不變的單體反應性的TPUs。
本發明因此提供淺色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體(TPUs)，由一種反應產物組成，該反應產物可得自A)至少一種多元醇，其具有平均最小1.8和最大3.0Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的平均分子量Mn，B)至少一種有機二異氰酸酯，和C)至少一種多元醇，其具有平均最小1.8和最大3.0Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的平均分子量Mn，其中使用的反應組分A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，和基於TPU的量0-20重量％的其它輔助物質和添加劑(D)，以及基於TPU的量0.001-1重量％的一種或多種選自相應於式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩定劑(E)， 其中R＝C6-C30-烷基，特別是C6-C20烷基；Ph表示苯基。
根據本發明的TPUs優選黃色指數(根據DIN6167測定)小於9，特別是小於8。
脂族、環脂族、芳脂族、芳族和雜環族二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的任何混合物可用作有機二異氰酸酯(B)(參見HOUBEN-WEYL「Methoden der organischen Chemie」[有機化學方法]，Vol.E20「Makromolekulare Stoffe[大分子物質]」，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York 1987，pp.1587-1593或Justus Liebig’sAnnalen der Chemie[化學編年史]，562，pp.75-136)。
可詳細列舉的例子如下脂族二異氰酸酯，諸如亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，諸如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯和1-甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯和2，2』-二環己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物；還有芳族二異氰酸酯，諸如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、尿烷改性的液體4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯或2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸根合-1，2-二苯基乙烷和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優選使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、含有大於96重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體混合物以及特別是4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。所述的二異氰酸酯可單獨使用，或以混合物的形式使用。它們還可與至多15mol％(相對於二異氰酸酯總量)的多異氰酸酯一起使用，但是，多異氰酸酯僅以這樣的量加入，即，生成仍然可熱塑加工的產品。多異氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4』，4」-三異氰酸酯和多苯基-多亞甲基多異氰酸酯。
在根據本發明的產品中使用的Zerewitinoff-活性多元醇(A)是那些諸如平均具有最小1.8和最大3.0 Zerewitinoff-活性氫原子並且平均分子量Mn為450-10000的。
除了具有氨基、巰基或羧基的化合物，還包括尤其具有2-3個、優選2個羥基的化合物，特別地這些化合物例如具有450-6000的平均分子量Mn，特別優選那些具有600-4500平均分子量Mn的，例如具有羥基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯醯胺。
適合的聚醚二醇可通過一種或多種在亞烷基部分有2-4個碳原子的烯化氧與含有兩個鍵合的活性氫原子的起動分子反應製備。可列舉的烯化氧如下，例如氧化乙烯、氧化1，2-丙烯、表氯醇和氧化1，2-丁烯和氧化2，3-丁烯。優選使用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化1，2-丙烯和氧化乙烯的混合物。烯化氧可單獨使用，或交替順序使用或作為混合物使用。下列物質認為是起動分子，例如水、氨基醇，諸如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起動分子的混合物也可任選使用。此外，適合的聚醚醇是含有羥基的四氫呋喃的聚合產物。還可使用相對於雙官能聚醚佔0-30重量％的三官能聚醚，但是僅以生成仍可熱塑加工的產品的量使用。優選大體上直鏈的聚醚二醇，平均分子量Mn為450-6000。它們可單獨使用和以混合物的形式使用。
適合的聚酯二醇可以例如由具有2-12個碳原子、優選4-6個碳原子的二羧酸和多羥基醇製備。可考慮的二羧酸的例子是脂族二羧酸，諸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，諸如鄰苯二羧酸、間苯二羧酸和對苯二羧酸。二羧酸可單獨使用或作為混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式使用。為了製備聚酯二醇，任選有利地使用相應的二羧酸衍生物代替二羧酸，諸如在醇部分有1-4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸醯氯。多羥基醇的例子是有2-10個碳原子、優選2-6個碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或一縮二丙二醇。基於需要的性能，多羥基醇可單獨使用或作為混合物使用。此外，適合的是碳酸和所述二醇——特別是那些具有4-6個碳原子的二醇，諸如1，4-丁二醇或1，6-己二醇——的酯，ω-羥基羧酸諸如ω-羥基己酸的縮合產物，或內酯的聚合產物，例如任選取代的ω-己內酯。乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊基二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己內酯優選作為聚酯二醇使用。聚酯二醇平均分子量Mn為450-6000，可單獨使用或以混合物的形式使用。
Zerewitinoff-活性多元醇(C)也稱為增鏈劑，具有平均1.8-3.0個Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的分子量。這些化合物應理解為除了那些具有氨基、巰基或羧基的化合物之外還可以是具有2-3個、優選2個羥基的化合物。
優選具有2-14個碳原子的脂族二醇，諸如例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇和一縮二丙二醇用作增鏈劑。但是，下列化合物也適用，即，對苯二甲酸和有2-4個碳原子的二醇的二酯，例如對苯甲酸二乙二醇酯或對苯二甲酸二1，4-丁二醇酯；對苯二酚的羥基亞烷基醚，例如1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚；乙氧基化的雙酚，例如1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A；(環)脂族雙胺，諸如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-亞丙基-1，3-二胺、N，N』-二甲基亞乙基二胺；和芳族二胺，諸如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺或被伯(primary)一、二、三或四烷基取代的4，4』-二氨基二苯基甲烷。特別優選用作增鏈劑的是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚或1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A。也可使用上述增鏈劑的混合物。還可以加入較少量的三醇。
相對於TPU，與異氰酸酯有關的單官能的化合物可以以至多2重量％的比例使用，作為所謂的鏈終止劑。適合的是例如單胺，諸如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或環己基胺；單醇，諸如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各種戊醇、環己醇和乙二醇一甲醚。
化合物(A)和(C)的相對量優選選擇使得(B)中異氰酸酯基團的總量與(A)和(C)中Zerewitinoff-活性氫原子總量的比例為0.85∶1-1.2∶1，優選0.95∶1-1.1∶1。
根據本發明的熱塑性聚氨酯彈性體可以包含相對於TPU的量至多20重量％的常規的助劑和添加劑作為助劑和添加劑(D)。通常的助劑和添加劑是催化劑、顏料、染料、阻燃劑、抗老化劑和氣候穩定劑、增塑劑、潤滑劑和脫模劑、抑真菌劑和制菌劑以及填料和它們的混合物。
根據本發明適合的催化劑是常用的本領域已知的叔胺，諸如例如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N，N』-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，諸如鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物，諸如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族二羧酸的二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物。在根據本發明的TPU中，基於TPUs的量，催化劑總量通常為約0-5重量％，優選0-2重量％。
其它添加劑的例子是潤滑劑，諸如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯醯胺和矽氧烷(silicone)化合物；防結塊劑、抑制劑、水解穩定劑和光、熱和變色穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料以及增強劑。增強劑特別是纖維增強材料，諸如例如根據現有技術製備的無機纖維，它們也可以以漿料(size)提供。關於所述助劑和添加劑的更詳細的信息可在專門的文獻中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的論文「High Polymers」，Vol.XVI，Polyurethane，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964；R.Gichter和H.Müller的「Taschenbuch fürKunststoof-Additive[塑料添加劑手冊]」(Hanser Verlag Munich1990)或DE-A2901774。
其它可用於TPU的添加劑是熱塑塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物，特別是ABS。也可以使用其它彈性體，諸如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU。
適合摻入的還有常規市售的增塑劑，諸如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
使用的顏色穩定劑(E)是取代的季戊四醇二亞磷酸酯 其中R＝C6-C30烷基，優選C6-C20烷基；Ph表示苯基。
例舉如下二(己基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(癸基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(硬脂基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二己基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和二(2，4-壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
所述的化合物可單獨使用，作為異構體混合物使用，或以混合物的形式使用。
基於TPU的量，它們的使用的濃度為0.001-1重量％，優選0.01-0.5重量％。
優選將顏色穩定劑在反應前加入反應組分中，優選加入多元醇中。但是，它們也可以直接配入擠壓機中，例如在連續在擠壓機中生產TPUs的情況下。
本發明還提供一種製備本發明的可熱塑加工的聚氨酯彈性體的方法，其特徵在於，使組合A)、B)和C)反應，在反應之前、期間或之後以基於TPU的量0-20重量％的量加入組分D)，在反應之前或期間以基於TPU的量0.001-1重量％的量加入組分E)，其中使用的組分A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，然後將這樣得到的產品模製。
可以以分批或連續的方式製備TPUs。在連續製備中，根據本發明的TPUs可通過例如混合頭或帶型工藝或所謂的擠壓機工藝製備。在擠壓機工藝中，例如在多螺杆擠壓機中，組分A)、B)和C)可同時配入，即，採用一步工藝，或相繼配入，即，採用預聚物工藝。在此，預聚物可是起始配料的形式，也可以以連續方式在擠壓機的一部分中製備或在上遊的分離的預聚設備中製備。
根據本發明的TPU可任選地進行進一步處理，例如將片或塊形式的聚合物退火，在粉碎機或磨中粉碎或制粒，脫氣，以及熔融造粒。優選將聚合物導入用於連續脫氣和成股的裝置中。該裝置例如由多螺杆機器構成，如果可能，不裝配或裝配幾個捏合元件。
根據本發明的TPUs用於製備注模製品和擠塑製品。
已經加入顏色穩定劑的TPUs有好的機械性能和彈性。令人驚奇地，與已知的已經加入亞磷酸酯的TPUs相比，它們還具有非常低的、低至0的光學可見顏色，同時保留單體的反應性。根據DIN 6167測定的本發明的TPU的黃色指數小於9。
對於TPU進行進一步常規注塑或擠壓加工步驟後，黃色指數仍然小於9。
達到該溫度最大值的時間如表所示，作為反應性的量度。即，時間越短，體系的反應性越高。
約90秒後，再加入8.1重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(60℃)。10秒後，配入7.0重量份1，4-丁二醇。再過10-15秒後，將反應混合物傾倒在塗敷過的金屬片上。後退火在110℃進行30分鐘，冷卻得到表面光滑的TPU片。
在反應罐中將24.8重量份聚1，4-環氧丁烷(平均分子量約1000)和0.50重量份季戊四醇四(3-(3，5-二-1，1-二甲基)-4-羥基苯基)丙酸酯、0.3重量份2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑(在本文中據信丙酸酯和苯並三唑沒有臨界狀態)、不同量的顏色穩定劑(見表)和29.0重量份1，6-己二醇攪拌下進行直到均勻，加熱到90℃。攪拌下，加入45.4重量份1，6-六亞甲基二異氰酸酯(同樣90℃)。攪拌約10秒後，加入100ppm(基於聚1，4-環氧丁烷)二月桂酸二丁基錫(催化劑)，繼續攪拌。達到溫度最大值或最大轉矩(非常粘稠但是仍可傾倒)後，將反應混合物傾倒在塗敷過的金屬片上。後退火在110℃進行30分鐘，冷卻後得到表面光滑的TPU片。
達到該溫度最大值的時間如表所示，作為反應性的量度。黃色指數的測定黃色指數(作為顏色的量度)在已經傾倒在金屬片上並固化的TPU的光滑表面上測定。
用Minolta Chroma Meter CR-100在測試樣品上測定黃色指數。
根據DIN 6167測定黃色指數。
在每個測試組前，原則上進行儀器的校準。當測試閃光已經發射時，顯示器必須顯示下面的值91.10.3170.335Y xy其標記在白色校準板的背面。
如果數值對與這些不同，儀器必須根據製造商的指導校準。校準板的參考黃色指數為3.75。
黃色指數G計算如下G＝(((2.45*x-1.149)/y)1.149)*100為了測定黃色指數，將測試樣品放置在白色的陶瓷參照板上，使中心區域重疊。然後發射測試閃光。
讀出x和y值，用上述公式計算黃色指數(G)。
使用下列顏色穩定劑
式1 式2 R＝叔丁基，Ph＝苯基式3 R＝叔丁基，Ph＝苯基式4 R＝硬脂醯基(stearyl)
式5
R＝壬基，Ph＝苯基表結果
*表示對比實施例
權利要求
1.一種淺色的熱塑性模塑組合物，含有A、B和C的反應產物，其中A)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的數均分子量，B)是至少一種有機二異氰酸酯，和C)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的數均分子量，其中A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，以得到聚氨酯彈性體，和0-20重量％的助劑或添加劑(D)，以及0.001-1重量％的一種或多種選自相應於式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩定劑(E)， 其中R是C6-C30-烷基，Ph表示苯基，所述的兩個百分數均基於彈性體的重量。
2.權利要求1的組合物，其中R表示C6-C20烷基。
3.權利要求1的組合物，其中二異氰酸酯B)是芳族二異氰酸酯或脂族二異氰酸酯。
4.權利要求1的組合物，其中多元醇C)是至少一種選自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚和1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A的成員。
5.權利要求1的組合物，其中季戊四醇二亞磷酸酯E)以0.01-0.5％的量存在。
6.權利要求1的組合物，其中所述的A)是聚醚多元醇。
7.使用權利要求1的組合物的方法，包括通過注塑或擠塑生產模製品。
8.一種製備淺色熱塑性模塑組合物的方法，包括A、B和C的反應產物，其中A)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的數均分子量，B)是至少一種有機二異氰酸酯，和C)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的數均分子量，其中A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，以獲得一種聚氨酯彈性體，和在反應結束之前向反應中引入相對於所述A、B和C的重量0.001-1％的一種或多種選自相應於式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩定劑(E)， 其中R是C6-C30-烷基，Ph表示苯基。
9.權利要求8的方法，其中R表示C6-C20烷基。
10.權利要求8的方法，其中二異氰酸酯B)是芳族二異氰酸酯或脂族二異氰酸酯。
11.權利要求8的方法，其中多元醇C)是至少一種選自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚和1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A的成員。
12.權利要求8的方法，其中季戊四醇二亞磷酸酯E)以0.01-0.5％的量存在。
13.權利要求8的方法，其中所述的A)是聚醚多元醇。
14.由權利要求8的方法製備的組合物。
全文摘要
公開了一種淺色的包含聚氨酯彈性體的熱塑性模塑組合物。所述聚氨酯是至少一種多元醇、至少一種有機二異氰酸酯和至少一種多元醇增鏈劑的反應產物,其含有一種或多種符合特定通式的季戊四醇二亞磷酸酯顏色穩定劑,表現出改進的顏色穩定性和改進的加工性能。製備方法包括在反應完成前引入穩定劑。
文檔編號C08G18/10GK1346847SQ01141058
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月29日 優先權日2000年10月6日
發明者W·布羅伊爾, W·考夫霍德, H·G·霍佩, H·G·烏索 申請人:拜爾公司