一種Nafion/TiO2納米管複合隔膜的製備方法與流程

2023-04-30 01:35:52 2

技術領域：

本發明涉及全釩氧化還原液流電池(簡稱釩電池或vrb)所用隔膜領域，具體是一種適用於全釩氧化還原液流電池的、基於二氧化鈦(tio2)納米管陣列的新型nafion/tio2納米管複合隔膜的製備方法。

背景技術：
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釩電池是用於新型清潔能源(風能、太陽能發電等)配套的大規模儲能最具可行性的電化學儲能技術。目前，制約釩電池商業化主要問題是成本過高。其中高成本隔膜材料是釩電池系統成本主要限制因素，因此是制約釩電池能否商業化發展的關鍵材料。一種良好的隔膜材料應具備良好的質子傳導率、良好的穩定性、優越的釩離子阻隔性能等，現階段符合這種條件的隔膜材料幾乎沒有。

目前，國內外示範性工程主要採用的隔膜材料為美國杜邦公司的nafion系列膜(nafion膜為聚四氟乙烯的陽離子交換膜)，但是nafion具有阻釩性能差，電池自放電現象嚴重，價格昂貴等缺點制約其在釩電池產業化發展中的應用。國內外眾多公司及研究機構進行多項隔膜改性研究工作，雖然增強了隔膜的某些性能，但是這些改性隔膜的價格仍然高昂，制約著vrb的商業進程。同時研究人員試圖開發新型低成本隔膜材料，但是這類隔膜材料因化學穩定性差等缺點，也無法滿足釩電池商業化所需隔膜材料要求。另外，這些改性和製備過程具有工藝複雜，原料不易獲取等缺點。如何提高nafion膜釩離子阻隔性能同時降低其成本是釩電池商業化的關鍵。

技術實現要素：
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為了克服現有技術的不足，突破傳統質子交換膜的束縛，本發明的目的在於提供一種適用於釩電池的nafion/tio2納米管複合隔膜的製備方法，解決現有技術中存在的質子交換膜穩定性較差、釩離子滲透嚴重、質子傳導差以及價格昂貴等問題。採用該方法可獲得價格遠遠低於nafion膜的nafion/tio2納米管複合隔膜，其具有阻釩性能好、質子傳導率高、化學穩定性強以及單個釩電池性能良好等優點。

本發明的技術方案如下：

一種nafion/tio2納米管複合隔膜的製備方法，包括如下步驟和工藝條件：

(1)tio2納米管陣列薄膜製備方法：將鈦片和鈦網在去汙劑、去離子水、乙醇、去離子水中依次進行超聲波清洗，再用去離子水反覆衝洗後用氮氣吹乾；

(2)將吹乾後的鈦片和鈦網固定在電化學反應池頂蓋上，並保持平行；

(3)在電化學反應池中加入含氟化銨和水的乙二醇溶液；

(4)將頂蓋蓋在電化學反應池上，鈦片外接直流電源正極，鈦網外接直流電源負極，接通電源後進行陽極氧化；

(5)在陽極氧化結束前20-40min，升高陽極氧化電壓；

(6)拆下陽極氧化後的鈦片，並用去離子水反覆衝洗，然後放入烘箱中在40-60℃乾燥20-40min；

(7)收集從鈦片上自然剝離的tio2納米管陣列薄膜；

(8)nafion溶液製備方法：按重量份計，將1份乾燥處理的nafion膜溶於高沸點有機溶劑中，配成質量體積比為1/50-1/20(g/ml)的nafion溶液；

(9)按重量份計，將步驟(7)所得tio2納米管陣列薄膜加入步驟(8)所得nafion溶液中，超聲配成質量分數0.5-5％的nafion/tio2溶液；

(10)將步驟(9)所得nafion/tio2溶液加入帶槽玻璃板中，再採用溶液澆注法成膜，然後多步升溫乾燥處理，得到nafion/tio2納米管複合隔膜。

所述步驟(1)中，所採用的鈦片為工業純鈦(ta1)。

所述步驟(2)中，電化學反應池的兩電極之間距離為0.5-5cm。

所述步驟(3)中，氟化銨含量為0.1-2％質量分數，去離子水含量為0.5-10％體積分數。

所述步驟(4)中，直流電源的電壓為15-120v，陽極氧化時間為6-24h。

所述步驟(5)中，升高陽極氧化電壓為陽極氧化直流電壓增加20-50v。

所述步驟(7)中，tio2納米管陣列中的二氧化鈦納米管內徑和管長分別為30-150nm和5-120μm。

所述步驟(8)中，製備nafion溶液前，nafion膜的乾燥處理為60-100℃真空乾燥1-3h；高沸點有機溶劑為n，n-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、n，n-二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮中的一種。

所述步驟(9)中，加入tio2納米管陣列薄膜到nafion溶液中，薄膜質量分數為0.5-5％，超聲處理時間為20-50min。

所述步驟(10)中，溶液澆注法成膜時的多步升溫乾燥處理，第一步為120-150℃，乾燥時間為8-18h；第二步為150-180℃，乾燥時間為4-8h。

本發明的設計思想是：

tio2納米材料是一種良好的高分子隔膜填充材料，同時具有優異的親水性。但是傳統tio2材料(如：商業化的p25納米顆粒)存在分散性差，難於制膜等問題。本發明設計一種新型的超親水性和良好分散性的tio2納米管陣列材料，利用溶液澆注法製備nafion/tio2納米管複合隔膜，這類隔膜具有良好的質子傳導性，良好的釩離子阻隔性能及優越的電池性能，同時可以通過降低nafion用量達到降低nafion膜成本的目的。這種製備複合膜的方法，將會為釩電池產業化發展用隔膜材料製備提供一種新途徑，有望成為釩電池商業化隔膜的製備方法。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著的優點及有益效果：

1.本發明用電化學法製備的tio2納米管陣列，與傳統tio2(p25)粉末以及水解法製備tio2相比，具有分散性能好、親水性好以及質子傳導性好優點。同時tio2納米管陣列管徑和管長可調控，能夠容易從納米分子尺度對質子傳遞通道尺寸進行調控，以達到有效的實現隔膜材料對離子完美篩選的目的，實現質子快速傳導同時對釩離子傳導進行阻隔。

2.本發明製備的nafion/tio2納米管複合隔膜有效地提高隔膜的機械性能和化學穩定性，進而提高複合隔膜在釩電池中的穩定性。由於tio2納米管陣列的加入，可以提高無機材料和有機基體間相互作用，這樣整個複合膜溶脹性降低。同時，由於tio2管徑調控，可使釩離子滲透通道尺寸變小，能有效降低釩離子的滲透，進而減小自放電現象，提高電池的效率。

3.本發明製備的複合隔膜，利用tio2納米管陣列作為傳導質子阻隔釩離子載體，這類tio2納米管陣列具有超親水性以及納米材料具有的超高比表面積，能夠提高質子傳導通道數和通道面積，進而提高其在電池中的效率。同時這類隔膜質子傳導率高，因此在電池應用中內阻較低，可有效降低電池的電壓降，大大提高電池運行過程中的電流密度，這樣能夠有效提高固定電堆運行的功率密度，將會遠遠降低電堆的成本，促進釩電池產業化的發展。

4.本發明整個製備過程所用設備具有價格低廉、原料成本低、操作便捷及環境無汙染等工業實用化特點，有助於推進釩電池商業化隔膜材料的發展以及推進釩電池的商業化生產。

總之，本發明通過以電化學方法製備超強分散性和親水性的tio2納米管陣列材料，利用溶液澆注法製備nafion/tio2納米管複合隔膜。這類複合隔膜具有良好的質子傳導率、阻釩離子性能、化學穩定性、以及釩電池充放電效率高和價格低廉等優點。利用tio2納米管陣列材料有效的提高複合隔膜親水性能，減小複合隔膜溶脹性，因此降低了複合隔膜的電阻，提高了電池的電壓效率。tio2納米管陣列材料在複合隔膜內部提供質子傳導高速通道同時限制釩離子滲透，提高釩電池的庫倫效率和能量效率。tio2納米管陣列材料具有納米材料高比表面積特性，同時與nafion基體間具有較強的分子間作用力，因此該複合隔膜機械性能明顯提高，在電池應用中具有優越的穩定性。這類複合隔膜巧妙的利用了tio2納米管陣列尺寸效應以及良好的納米尺寸可調性，實現納米材料在nafion膜內部建立質子傳導高速通道，同時降低釩離子的滲透。同時納米材料與nafion基體間良好的作用力，提高複合隔膜的機械和化學穩定性，提高釩電池的循環穩定性。利用此製備方法有望製備出適合釩電池產業化所用的隔膜材料。

附圖說明：

圖1是電化學陽極氧化法製備的tio2納米管陣列薄膜表面(右側)和底面(左側)照片。

圖2是電化學陽極氧化法製備的tio2納米管陣列薄膜表面掃描電子顯微鏡圖。

圖3是電化學陽極氧化法製備的tio2納米管陣列薄膜截面掃描電子顯微鏡(高放大倍數)圖。

圖4是電化學陽極氧化法製備的tio2納米管陣列薄膜截面掃描電子顯微鏡(低放大倍數)圖。

圖5是電化學陽極氧化法製備的tio2納米管陣列薄膜在酒精(左側)和水(右側)均勻分散後照片。

圖6是適合全釩氧化還原液流電池的nafion/tio2納米管複合隔膜的效率與循環次數圖。

圖7是適合全釩氧化還原液流電池的nafion膜和nafion/tio2納米管複合隔膜容量保持性能對比圖。

具體實施方式：

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步描述。

採用本發明獲得的tio2納米管陣列管徑為30-150nm，管長為5-120μm。nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為30-80μm(優選為40-50μm，綜合考慮隔膜成本、穩定性、以及電池性能等因素)。該複合隔膜中，tio2含量為0.5-5wt％(優選為0.8-3.0wt％)。所得複合隔膜外觀上質地均勻、無tio2溶出現象，同時具有較好的柔韌性和機械性能。

實施例1

1.tio2納米管陣列薄膜的製備：將鈦片作為電化學反應的陽極，含0.3％質量分數氟化銨和2％體積分數去離子水的乙二醇溶液作為電解液。在直流電壓40v情況下，進行陽極氧化12h。陽極氧化結束前30min，將電壓升至60v。反應結束後，取出鈦片，用去離子水進行清洗，然後放入烘箱中在50℃乾燥30min，製得tio2納米管陣列薄膜。該納米管陣列薄膜的形貌圖參見附圖1-圖5。

2.nafion溶液的製備：將nafion膜在80℃下真空乾燥處理2h。取2.0g乾燥的nafion膜加到50ml的dmf(n，n-二甲基甲醯胺)溶液中，在100℃加熱條件下，攪拌處理5h，製得nafion溶液；

3.nafion/tio2納米管複合隔膜的製備方法，包括以下步驟：

(1)將50mg步驟1所得tio2納米管陣列薄膜加入步驟2所得nafion溶液中，得到nafion/tio2納米管混合溶液，tio2含量為2.44wt％。

(2)將步驟(1)所得混合溶液超聲處理30min，得到分散均勻的nafion/tio2混合溶液。

(3)將步驟(2)所得混合溶液加入帶槽玻璃板中(水平放置)。採用澆注成膜法成膜，在140℃條件下乾燥10-18h後，在160℃乾燥4-6h(採用此多步升溫乾燥處理的作用是有利於tio2納米管均勻分散，並且獲得的隔膜結晶度高)，得到nafion/tio2納米管複合隔膜。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為45μm，複合隔膜質地均勻、緻密，無tio2溶出現象，同時具有較好的柔韌性和機械性能。

本實施例的相關性能數據如下：

室溫下測得隔膜在釩電池中的內阻為0.60ωcm2，此比例製備的複合隔膜面電阻比nafion212膜低，釩電池中的電池性能比nafion212膜好，已經適應釩電池的應用要求。此複合隔膜所用nafion原料比nafion212少，因此複合隔膜價格低於nafion212膜，可以促進全釩氧化還原液流電池的工業化發展。

單個vrb系統充放電測試數據見附圖6，由圖6可以看出，裝有nafion/tio2納米管複合隔膜的單個釩電池，充放電過程中具有很高的庫侖效率、電壓效率和能量效率。經過多次循環，其各個電池效率沒有衰減。說明隔膜在釩電池電池電解液中能穩定存在，具有良好的循環穩定性。

由圖7可以看出，經過多次循環，裝有nafion/tio2納米管複合隔膜的釩電池容量保持率遠遠高於nafion212膜，可提高釩電池循環穩定性。所以，nafion/tio2納米管複合隔膜能夠很好的適應釩電池體系，其低廉的價格，良好的電池性能能夠促進釩電池的產業化。

實施例2

與實施例1不同之處在於：

稱取30mg實施例1步驟3(1)tio2納米管陣列薄膜加入nafion溶液中，採用實施例1中其餘步驟製備nafion/tio2納米管複合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為1.48wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為45μm，複合隔膜質地均勻、緻密，無tio2溶出現象，同時具有較好的柔韌性和機械性能。

本實施例的相關性能數據如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.40ωcm2，此比例製備的複合隔膜釩電池性能良好，但是容量保持比實施例1製備隔膜差，不利於釩電池長期循環。較實施例1製備隔膜不利於釩電池商業化應用。

實施例3

與實施例1不同之處在於：

稱取80mg實施例1步驟3(1)tio2納米管陣列薄膜加入nafion溶液中，採用實施例1中其餘步驟製備nafion/tio2納米管複合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為3.85wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為45μm，複合隔膜質地均勻，但是tio2團聚嚴重，具少量有溶出現象，不適合在釩電池中應用。

實施例4

與實施例1不同之處在於：

稱取1.5g實施例1步驟2乾燥nafion膜，採用實施例1中其餘步驟製備nafion/tio2納米管複合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為3.23wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為34μm，複合隔膜質地均勻、緻密，無tio2溶出現象，同時具有較好的柔韌性和機械性能。

本實施例的相關性能數據如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.35ωcm2，此比例製備的複合隔膜釩電池性能良好，但是由於隔膜太薄，釩離子滲透比實施例1嚴重，因此容量保持比實施例1製備隔膜差，不利於釩電池長期循環使用。較實施例1製備隔膜不利於釩電池商業化應用。

實施例5

與實施例1不同之處在於：

稱取3g實施例1步驟2乾燥nafion膜，採用實施例1中其餘步驟製備nafion/tio2納米管複合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為1.64wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管複合隔膜厚度為68μm，複合隔膜質地均勻、緻密，無tio2溶出現象，同時具有較好的柔韌性和機械性能。

本實施例的相關性能數據如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.80ωcm2，此比例製備的複合隔膜面電阻偏高，釩電池應用中電壓效率較實施例1中低。此外所用nafion量較多，因此成本較nafion212高，不利於釩電池產業化發展。

實施例結果表明，本發明以電化學陽極氧化法為基礎，製備均勻的tio2納米管陣列，並對其管徑和管長進行有效調控；利用溶解法製備nafion溶液，將tio2納米管陣列作為質子選擇傳導通道，採用分步分散、溶液澆注等成膜方法來製備nafion/tio2納米管複合隔膜。本發明製備的複合隔膜具有良好的質子選擇傳導率、優異的釩離子阻隔性能、良好的機械和化學穩定性以及優良的單個vrb電池性能等優點。本發明突破傳統質子交換膜概念，引入tio2納米管作為內部質子選擇傳導和釩離子阻隔的載體，以提高隔膜質子傳導率並同時減小釩離子在隔膜中滲透，進而提高隔膜材料在釩電池中的容量保持率和循環壽命。本發明為全釩液流電池商業化隔膜的製備開闢了新途徑。本發明的製備方法簡單易行，成本低廉，易於產業化生產以及環境友好等優點，可廣泛地應用於全釩氧化還原液流電池領域。