化合物n-氟代苯甲醯氨基-n』-苯基硫脲及其製備和應用的製作方法

2023-04-30 10:54:41

專利名稱：化合物n-氟代苯甲醯氨基-n』-苯基硫脲及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，涉及一種化合物N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫 脲及其製備方法；本發明還涉及化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲作為植 物生長調節劑的應用。
背景技術：
隨著經濟的發展和人們生活水平的日益提高，人類對糧食作物的需求與日 倶增。然而，在對糧食的需求增加的同時，可耕地面積卻在持續下降。因此， 提高單位面積的糧食產量是解決這一矛盾的主要出路。在提高糧食產量的努力 中，植物生長調節劑有著重要的作用。醯胺基硫脲類化合物具有較好的除草、殺蟲、抗病毒、調節植物生長等多 種生物活性。另外，含氟化合物也有著獨特的生物活性。根據活性子疊加原 理，我們嘗試向醯氨基硫脲中引入氟原子，期望得到生物活性更好的植物生長 調節劑。發明內容本發明的目的是提供一種新的化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲； 本發明的另一 目的是一種N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的製備方法；本發明還有一個目的，就是提供一種N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲作為 植物生長調節劑的應用。一、N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲本發明化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲，其結構如下F為鄰位時，化合物為N-鄰氟苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲; F為對位時，化合物為N-對氟苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲。二、 N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的製備
本發明化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的合成方法，包括以下工藝 步驟
① 中間體氟代苯甲醯肼的合成將氟代苯甲酸與無水甲醇以1:10 1:20的 質量比加入到反應器中混合後，再加入氟代苯甲酸質量1 2倍量、質量濃度為 90%~98%的濃硫酸，在70 100。C下回流7 8h;冷卻，用無水碳酸鈉調節至 pH=7~8，抽濾；在濾液中加入氟代苯甲酸質量0.5~1倍量、質量濃度為 50%~85%的NH2NH2'H20，在70 10(TC下回流7 8 h，得中間體氟代苯甲 醯肼；
所述氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸或對氟苯甲酸。當氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸 時，所得中間體為鄰氟苯甲醯肼；氟代苯甲酸為對氟苯甲酸時，所得中間體為 對氟苯甲醯肼。
② N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的合成將氟代苯甲醯肼與異硫氰酸苯 酯以1:1 1:3的質量比加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3 5 h，待反應物由粘 稠狀液體變成白色固體，即得目標產物；用無水乙醇重結晶，得到純品N-氟 代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲。
當氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸時，所得化合物為N-鄰氟苯甲醯氨基-N'-苯基 硫脲；當氟代苯甲酸為對氟苯甲酸時，所得化合物為N-對氟苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲。
其具體合成工藝路線如下
formula see original document page 4
其中，la為中間體鄰氟苯甲醯肼；lb為中間體對氟苯甲醯肼；
2a為N-鄰氟苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲;2b為N-對氟苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲。 本發明以氟代苯甲酸和異硫氰酸苯酯為原料，採用無溶劑室溫研磨法，合 成了一系列N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲，與傳統方法相比具有反應條件溫和、產率高、操作方便、節省能源；不使用有機溶劑、減少汙染等優點，是 一種合成醯氨基脲類化合物較理想的方法。
三、 N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲產品的波譜分析
N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲產品的波譜分析化合物2a、 2b的紅外 光譜中，在3320 3220 cm—1範圍內出現N-H的伸縮振動峰；CO的吸收峰 在1670cm"左右出現，1240cm"左右檢測的中等強度的吸收峰C=S的伸縮振 動峰；在^NMR譜中，三個N-H峰分別對應5 10.60， 9.80， 9.70附近的三 個單峰。波譜分析表明，所得產物與目標化合物的結構一致。
四、 N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲的生物活性測試
將N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲2a、 2b產品分別用水配成質量濃度為 10、 1.0、 0.1、 0.01禾卩0.001 mg/L的六種培養液，採用平皿培養法研究對小 麥寧春5號幼苗根系和芽的生長調節作用，並以相同濃度的吲哚乙酸溶液作 標準對照，水做空白實驗，室溫下培養6天，測量小麥根系和芽的長度，並 以相同濃度的吲哚乙酸作對照，水作空白實驗。將測量的數據按照下面公式計 算該系列化合物在各個濃度下對小麥幼苗根系和芽的生長調節活性百分比
調節活性百分比=(N-N。 /N^100。/。
N——溶液中小麥根和芽的生長長度
N,——在水中小麥根和芽的生長長度。
計算結果見表1。 (bra為化合物2a、 2b對小麥根的生物活性；b^為化 合物2a、 2b對小麥芽的生物活性。)
表l化合物2a， 2b對小麥的生長活性調節數據
C(mg/L)吲哚乙酸2b
0細9,514.729.6
0.0123.110.412.0
bra0.16,015.614.6
1-31,4-44.6-71.1
10-100-100-100
0細-0.50-0.3
bsb0.011.6-2.70,2
0.1-3.9-2.3-2.4
1-12.1-32.6-47.5
10-66.8-67.6-88.9
5從表1的數據可以看出，以水做空白實驗，當化合物濃度從10mg/L降 低到0.001 mg/L時，2a、 2b多數都表現為高濃度抑制和低濃度促進植物生 長的作用。在0.001-0.1 mg/L的濃度範圍內，均表現為促進小麥生長的作用。 0.001 mg/L濃度下2b對根系的促進活性最為明顯，其促進生長率為29.6%。
與同濃度的吲哚乙酸相比，化合物N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲2a、 2b在較低濃度下對小麥的生長均有促進作用。且在0.1mg/L、 0.001 mg/L濃 度下對小麥根系和芽的生長表現出更好的促進活性，且優於吲哚乙酸。
上述的實驗數據表明，化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲2a，2b在 0.001 0.1 mg/L的濃度範圍內，以水做空白實驗，對小麥根系和芽的生長表現 出良好的促進活性，因此，可作為植物生長調節劑，在農業生產中得到應用。
具體實施例方式
實施例l、化合物N-鄰氟苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲2a的合成
(1) 中間體鄰氟苯甲醯肼la的合成
取4.2 g (30mmo1)的2-氟苯甲酸與50 ml的無水甲醇，加入到100 ml 的燒杯中混合，再加入3 ml的濃硫酸(濃度為98%)，在70°C~100°C下加 熱回流7~8h，冷卻，用無水Na2C03調節至中性(pH=7 8)，抽濾，在濾液 中加入3g U3mmo1)的NH2NH2 .H20 (質量濃度85%)，加熱到70°C 100 °C，回流7 8h，得到中間體鄰氟苯甲醯肼la.
(2) 在瑪瑙研缽中加入0.4g (2.7mmoO的2-氟苯甲醯肼與0.4g (3.0 mmol)的異硫氰酸苯酯，間歇式研磨3 5 h，待反應物由粘稠狀液體變成白 色固體，即得目標產物。用無水乙醇重結晶，得到純品N-鄰氟苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲2a 。
2a:白色針狀晶體，產率72%; m.p. 169 171°C; & NMR (DMSO-d6, 400MHz) S: 10.57 (s, 1H， NH), 9.81 (s， 1H, NH), 9.71 (s, 1H， NH)， 8.04 7.14 (m, 9H, ArH); IR (KBr) v: 3318, 3273, 3224 (NH), 1667 (OO)， 1238 (C=S) cm". Anal. calcdforC14H12N3OS: C 58.12, H 4.18, N 14.52; found C 57.94, H 4.19, N 14.51 。
實施例2、化合物N-對氟苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲2b的合成
(1)中間體對氟苯甲醯肼的合成 取4.2 g (30 mmol)的對氟苯甲酸與50 ml的無水甲醇，加入到100 ml 的燒杯中混合，再加入3 ml的濃硫酸(濃度為98%)，在70。C 10(TC下加熱 回流7~8h，冷卻，用無水Na2C03調節pH=7~8，抽濾，在濾液中加入3g (43mmol) NH2NH2'I^O (質量濃度85%)，加熱到7(TC 100。C，回流7 8h，得到中間體氟代苯甲醯肼lb.
(2)在瑪瑙研缽中加入0.4g (2.7rnrno1)對氟苯甲醯肼與0.4g (3.0 mmol)異硫氰酸苯酯，間歇式研磨3~5 h，待反應物由粘稠狀液體變成白色 固體，即得目標產物。用無水乙醇重結晶，得到純品N-對氟苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲2b 。
2b:白色晶體，產率69%. m.p, 177 179°C; 'HNMR (DMSO-d6, 400MHz) S: 10.65 (s， 1H， NH), 9.83 (s, 1H, NH), 9.75 (s, 1H, NH), 7.81~7.16 (m， 9H， ArH); IR (KBr) v: 3319， 3222 (NH)， 1670 (C=0)， 1260 (C=S) cm". Anal, calcd for C14H12N3OS: C 58.12, H 4.18, N 14.52; found C 58.13, H 4.18， N 14.56。
權利要求
1、化合物N-氟代苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲，其結構如下F為鄰位時，化合物為N-鄰氟苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲；F為對位時，化合物為N-對氟苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲。
2、 如權利要求1所述化合物N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的合成方法， 包括以下工藝步驟① 中間體氟代苯甲醯肼的合成將氟代苯甲酸與無水甲醇以1:10 1:20的 質量比加入到反應器中混合後，再加入氟代苯甲酸質量1~2倍量、質量濃度為 90% 98%的濃硫酸，在70。C 10(TC下回流7~8 h;冷卻，用無水碳酸鈉調節 pH=7~8，抽濾；在濾液中加入氟代苯甲酸質量0.5~1倍量、質量濃度為 50% 85%的NH2NH2'H20，在7(TC 10(TC下回流7 8 h，得中間體氟代苯 甲醯肼；② N-氟代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲的合成將氟代苯甲醯肼與異硫氰酸苯 酯以1:1 1:3的質量比加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3~5 h，待反應物由粘 稠狀液體變成白色固體，即得目標產物；用無水乙醇重結晶，得到純品N-氟 代苯甲醯氨基-N'-苯基硫脲。
3、 如權利要求2所述化合物N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲的合成方法， 其特徵在於所述氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸或對氟苯甲酸。
4、 如權利要求1所述化合物N-氟代苯甲醯氨基-N，-苯基硫脲，作為植物 生長調節劑。
全文摘要
本發明提供了一種化合物N-氟代苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲，是將氟代苯甲酸與無水甲醇混合，再加入濃硫酸，控制溫度在70～100℃下回流7～8h；冷卻，用無水碳酸鈉調節至pH＝7～8，抽濾；在濾液中加入一定量的NH2NH2·H2O，繼續回流7～8h，得中間體氟代苯甲醯肼；再將氟代苯甲醯肼與異硫氰酸苯酯以一定的比例加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3～5h，待反應物由粘稠狀液體變成白色固體，即得目標產物；用無水乙醇重結晶，得到純品N-氟代苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲。生物活性實驗結果表明化合物N-氟代苯甲醯氨基-N』-苯基硫脲對小麥幼苗根的生長具有良好的促進作用。
文檔編號A01P21/00GK101514176SQ20091002168
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月12日 優先權日2009年3月12日
發明者張有明, 奇 林, 王雅琳, 魏太保 申請人:西北師範大學