可用於氨基甲酸酯應用的吡啶硫酮鹽分散體的製備的製作方法

2023-04-30 02:57:51 1

專利名稱：可用於氨基甲酸酯應用的吡啶硫酮鹽分散體的製備的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及可用於氨基甲酸酯應用的吡啶硫酮鹽(pyrithione salt)分散體，更具體地涉及吡啶硫酮鹽在多元醇中的穩定分散體以及由此生產的抗菌活性聚氨酯。
背景技術：
已知吡啶硫酮鹽，例如吡啶硫酮鋅，提供優異的抗菌活性，包括廣譜抗細菌和抗真菌活性。吡啶硫酮已被廣泛地用於多種應用中，例如金屬加工液、油漆和個人護理組合物， 例如香波。吡啶硫酮也能用於氨基甲酸酯應用中，例如鞋內插入物和寢具。遺憾的是，一些有用的吡啶硫酮鹽是固體，而固體例如粉末在聚氨酯的配製和加工中由於環境和安全的考慮是不期望的，因為粉末的操作一般是多塵過程。此外，難以有效地將固體吡啶硫酮鹽如吡啶硫酮粉末直接加入聚氨酯中，因為難以將這些鹽均勻地分散在聚氨酯中。過去已有將吡啶硫酮鹽引入聚氨酯的嘗試。舉例說明，U. S. 5，114，984公開了一種用於生產抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步驟將吡啶硫酮鹽溶解在烷醇胺中以提供溶解的吡啶硫酮鹽，將溶解的吡啶硫酮鹽加入到多元醇中以提供液體混合物，並使該液體混合物與多異氰酸酯反應以生產具有抗菌活性的聚氨酯。然而，烷醇胺是聚氨酯反應中的催化活性組分。因此，在沒有預先調節這些配方的情況下，吡啶硫酮鹽烷醇胺溶液不能直接加入到現有聚氨酯配方中。這導致不便，並且在商業環境中一般是不希望的。此外，吡啶硫酮鹽在烷醇胺中的溶液可具有非常高的粘度。有時，由於極性烷醇胺和吡啶硫酮鹽之間出現強烈的氫鍵作用而形成糊狀物質，這使吡啶硫酮鹽烷醇胺溶液難以處理。將吡啶硫酮鹽加入聚氨酯的另一個途徑是在用於形成聚氨酯的組合物中包含吡啶硫酮鹽的水性分散體。與固體吡啶硫酮鹽相比，水性吡啶硫酮鹽分散體更易於處理。然而，水是抗撓曲泡沫配製劑中的發泡劑，並且在很多非泡沫應用例如塗料、彈性體和密封劑中是不可接受的。因此，需要在水性吡啶硫酮鹽分散體能被加入到任何抗撓曲泡沫和非泡沫配製劑中之前進行配方調節。此外，在吡啶硫酮鹽的水性分散體的存在下生產的聚氨酯泡沫傾向於具有閉孔結構。已知具有閉孔的泡沫具有低的空氣流動性。這樣的泡沫通常觸感不好，在許多情況下不受歡迎。美國專利No. 6，294, 589公開了一種將部分封裝的抗菌劑例如吡啶硫酮鋅加入到聚氨酯中的方法。該方法包括以下步驟將抗菌劑用增塑劑材料至少部分地封裝，並將封裝的抗菌劑分散到用於製備聚氨酯的各組分或者其中混合了各組分的混合物的至少一種中， 以形成聚氨酯。然而，封裝抗菌劑的附加步驟增加了聚氨酯的生產成本，這可能不是所希望的。因此，認識到仍然需要有效地將吡啶硫酮鹽均勻地在整個聚氨酯中分散的容易而又成本有效的方法
發明內容
一方面，本發明涉及可用於聚氨酯應用的穩定的吡啶硫酮多元醇分散體。該分散體含有(a)多元醇；(b)具有小於100微米的顆粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮鹽；和(c)對物理地穩定該分散體有效的穩定劑，其中該多元醇以約50%至約90%的量存在，該吡啶硫酮鹽以約至約50%的量存在，並且該穩定劑以約至約20%的量存在，基於分散體的總重量。優選地，該吡啶硫酮鹽具有小於100微米的顆粒尺寸(採用溼篩法測量)，更優選地，小於35微米。優選地，該穩定劑是流變添加劑，例如由Southern Clay Products, Inc. 生產的 Claytone HY。另一方面，本發明涉及用於生產抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步驟(a) 在穩定劑的存在下，將具有小於100微米的顆粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮鹽分散到多元醇中，以提供具有約1，OOOcps至約15，OOOcps的粘度的分散體；(b)使該分散體與用於形成聚氨酯的配製劑接觸，以提供液體混合物；以及(c)使混合物反應以生產聚氨酯，所述聚氨酯的特徵在於在整個聚氨酯中的均勻的抗菌有效性。另一方面，步驟(a)和(b)同時進行，而又一方面，步驟(a)、(b)和(c)同時進行。另一方面，本發明涉及用於形成聚氨酯的組合物，其包含(a)多元醇、(b)多異氰酸酯、(c)催化劑、(d)抗菌有效量的具有小於100微米的顆粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮鹽，以及(e)穩定劑。該組合物可以另外含有表面活性劑、發泡劑、適用於特定應用的成分及其組合。優選地，吡啶硫酮鹽具有小於50微米的顆粒尺寸，更優選地小於35微米。再一方面，本發明涉及通過使以上用於形成聚氨酯的組合物反應而生產的聚氨通過閱讀本發明的以下說明，這些和其他方面會變得明晰。
具體實施例方式出人意料地發現，在穩定劑例如流變添加劑的存在下，可以將微粒形式的吡啶硫酮鹽均勻地分散在多元醇中，以形成具有低粘度的分散體。該分散體是穩定的並具有長的儲存壽命。它可被方便地在沒有額外的配方調整的情況下加入到現有聚氨酯配製劑中。此外，與在吡啶硫酮鹽的水性分散體存在下製得的聚氨酯泡沫相比，由含有吡啶硫酮鹽多元醇分散體的組合物生產的聚氨酯泡沫具有更多開孔結構，從而提供柔軟舒適的觸覺。可用於本發明的吡啶硫酮鹽包括吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鉀、吡啶硫酮鋰、吡啶硫酮銨、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鍶、吡啶硫酮銀、吡啶硫酮金、吡啶硫酮錳、吡啶硫酮鋯及其組合。優選的吡啶硫酮鹽是吡啶硫酮鋅。吡啶硫酮鋅是通過使1-羥基-2-吡啶硫酮或其可溶鹽與鋅鹽例如硫酸鋅反應形成吡啶硫酮鋅沉澱物而生產的，如美國專利No. 2，809，971中所公開。適於本發明的吡啶硫酮鹽優選具有小於100微米的顆粒尺寸，更優選小於50微米，進一步優選小於35微米。任何常規方法例如研磨均可用於獲得具有期望的顆粒尺寸的吡啶硫酮鹽。吡啶硫酮鹽的小顆粒也可通過控制製備該吡啶硫酮鹽的反應條件而製備。本文中使用的穩定劑指的是對物理地穩定吡啶硫酮鹽多元醇分散體有效的試劑， 從而使得固體吡啶硫酮鹽不會從液體多元醇中分離出來或沉降。優選地，穩定劑是流變添加劑。可用於本發明的流變添加劑包括有機粘土(經過表面處理的以及未經表面處理的)。 示例性的有機粘土是Southern Clay Products, Inc.生產的Claytone和Tixogel產品。流變添加劑的其他合適種類包括但不限於熱解二氧化矽、合成矽酸鹽、基於氨基甲酸酯的締合增稠劑、基於蓖麻油的觸變劑以及其他有機觸變劑。優選的流變添加劑包括Clayton HY (Southern Clay Products)、Thixcin 禾口 Bentone (Elementis Specialties)。更優選的流變添加劑是Claytone HY，其是由與季銨化合物反應的蒙脫土組成。這些流變添加劑極大地改善吡啶硫酮鹽多元醇分散體的穩定性，同時保持對聚氨酯形成反應的惰性。任選地，分散劑例如Solsperse 1700和Solsperse 2000 (Lubrizol Limited)可用於改善流變添加劑的效率。可用於本發明的多元醇(聚酯、聚醚)是本領域已知的，並且優選是具有低粘度的那些。優選的多元醇是可用於聚氨酯的生產中的聚醚多元醇。優選地，聚醚多元醇具有約 200至約12，000的分子量以及1至8的官能度。聚醚多元醇是通過氧化烯與多羥化合物或含有多胺的化合物或其混合物反應製備的。可用於製備本發明的多元醇的示例性氧化烯包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等。也可使用滷化的氧化烯，例如表氯醇、3， 3，3-三氯環氧丁烷等。也可使用任何上述氧化烯的混合物。優選的氧化烯是環氧丙烷、環氧乙烷或其混合物。可用的多羥化合物包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甲基苷葡萄糖等。優選的多羥化合物是聚四亞甲基醚二醇。吡啶硫酮鹽的在多元醇中分散體可通過本領域技術人員已知的任何常規方式製備。本發明的分散體含有約至約50%的吡啶硫酮鹽，約至約20%的穩定劑，和約 50 %至約90 %的多元醇。優選地，吡啶硫酮鹽以約10 %至約25 %的量存在，穩定劑以約1 % 至約10%的量存在，並且多元醇以約70%至約90%的量存在，基於分散體的總重量。本發明的吡啶硫酮分散體具有約1，OOOcps至約15，OOOcps的粘度。如果需要，本領域已知的其它殺生物劑也可以加入到吡啶硫酮/多元醇分散體中以獲得增強的抗菌效用。可用於該分散體中的示例性的殺生物劑包括但不限於異噻唑啉酮，例如苯並異噻唑啉酮(BIT)、N-正丁基-1，2-苯並異噻唑啉-3-酮(BBIT)、2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT)、聚六亞甲基雙胍(PHMB)、聚六亞甲基胍磷酸酯(PHMG)、馬來酸三丁基錫、三丁基氧化錫(TBTO)、 10-10'氧代雙吩噁砒(0ΒΡΑ)、戊唑醇、無機銀化合物、3-碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯 (IPBC)、N-(三氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺(滅菌丹(Folpet))、2_苯並咪唑氨基甲酸甲酯(BCM)、四氯間苯二甲腈、噻菌靈、二碘甲基-對-甲苯碸、2，4，4'-三氯-2'-羥基-二苯醚、硼酸脂化合物及其組合。本發明的吡啶硫酮鹽分散體可在不調節聚氨酯配方的情況下被適當地加入任何已知的用於形成聚氨酯的配製劑中。用於形成聚氨酯的配製劑通常包括多元醇組分、異氰酸酯組分和促進多元醇組分和異氰酸酯組分之間的反應的催化劑的組合。在一個實施方案中，本發明的吡啶硫酮鹽分散體首先被加入到多元醇組分中以製備均勻的液體分散體。然後將該液體與異氰酸酯組分和催化劑混合，以生產含有吡啶硫酮鹽的用於形成聚氨酯的組合物。根據所生產的聚氨酯的最終用途，其它配製劑成分，例如表面活性劑、發泡劑、阻燃劑和本領域技術人員已知的任何合適的成分，也可被包括在本發明的用於形成聚氨酯的配製劑中。在另一個實施方案中，本發明的吡啶硫酮分散體被直接加入到含有多元醇組分和聚氨酯組分以及任選的其它成分如催化劑、表面活性劑、發泡劑、阻燃劑等的現有的用於形成聚氨酯的組合物中。在再一個實施方案中，多元醇和吡啶硫酮的分散體可被加入到通過使多元醇組分和異氰酸酯組分反應形成的預聚合物中。用於形成聚氨酯的混合物隨後反應並形成均勻地分散有吡啶硫酮鹽的聚氨酯。通過使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應而形成聚氨酯的方法在本領域中是已知的。多元醇和異氰酸酯的任何已知的組合都可用於本發明。如果希望得到聚氨酯泡沫產品，使用合適的發泡劑以實現泡沫的發泡。合適的發泡劑包括商化烴，例如一氯二氟甲燒，或非商化烴，例如通過在聚氨酯形成反應中生成二氧化碳來發泡的水。一般而言，發泡劑的用量取決於期望的密度。因此，如果期望得到低密度泡沫，即1. 0至6磅/立方英尺，則如果使用滷代烴發泡劑，其用量在約5和約25重量％之間，基於泡沫配製劑的總重量。常用於聚合物泡沫的製造中的任選的添加劑，例如分散劑、泡孔穩定劑、表面活性劑、阻燃劑等，可用於本發明的方法中。例如，可使用公知的磷基阻燃添加劑，如果期望得到阻燃性的話。這些磷酸酯添加劑即使被水解和/或從泡沫中物理地除去，也通常不對泡沫的物理性能產生不利影響，因為這些添加劑不是泡沫主鏈的一部分。其它任選的添加劑，例如無機和有機填料，可用於本發明的方法中。示例性的無機填料是碳酸鈣、二氧化矽、玻璃、氧化銻等。示例性的有機填料是氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、三聚氰胺、部分烷氧基化的三聚氰胺等的多種聚合物、共聚物。如果需要，也可使用有機酯。特別優選的酯是來源於二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的那些。在本發明組合物中使用有機填料特別是間苯二甲酸和/或對苯二甲酸的酯是優選的，因為這些有機填料是液體並可溶於「B-面」。在製備本發明的聚氨酯泡沫時優選在用於形成泡沫的反應混合物中包括低比例的常規表面活性劑，以便改善所得泡沫的泡孔結構。典型的這種表面活性劑是有機矽和矽氧烷氧化烯嵌段共聚物。如果使用的話，每100份多元醇通常使用約0. 2至約5重量份的表面活性劑。將吡啶硫酮鹽以足夠的量加入到用於形成聚氨酯的配製劑中，以在得到的聚氨酯中提供抗菌有效性。「抗菌有效性」指的是聚氨酯產品例如泡沫、粘合劑、彈性體、塗料或密封劑產品阻止真菌或其他微生物在產品上和產品中的生長。優選地，使用約IOppm至約 10，OOOppm，更優選約200ppm至約5，OOOppm的吡啶硫酮鹽，基於用於形成聚氨酯的配製劑
的重量。使用本發明的吡啶硫酮分散體，吡啶硫酮鹽及其相關的抗菌有效性均勻地分布在整個聚氨酯產品中。另外，由本發明的用於形成聚氨酯的組合物生產的聚氨酯泡沫具有足量的開孔結構，它為泡沫提供柔軟且舒適的觸感。雖然本發明已參照其具體實施方案在上面做了說明，但是顯然可以在不偏離本文中公開的發明概念的情況下對材料、份量的設置和步驟作出很多變化、改良和更改。因此， 附帶的權利要求的精神和寬範圍用於涵蓋本領域技術人員通過閱讀該公開內容能想到的所有這些變化、改良和更改。以下實施例用來舉例說明，但決不限制本發明的範圍。實施例實施例1吡啶硫酮鋅在多元醇中的分散體的製備及其性能
將可從Arch Chemicals公司商購的雙官能聚醚多元醇化合物Poly-G 20-56 (154 克)和Claytone HY (10克，來自Southern Clay Products的粉末)加入600mL的塑料燒杯中。用刮刀將該混合物預混。將可從Arch Chemicals公司商購的微粉化的吡啶硫酮鋅粉末(36g)zinC OMADINE( )抗細菌劑-抗真菌劑加入該燒杯中。用刮刀將得到的混合物預混，然後使用高剪切Cowles型分散攪拌機在5000rpm下混合1分鐘。將任何粘附在燒杯壁和底部的固體刮回分散體中。將分散體在5000rpm下再攪拌一分鐘。混合結束時的溫度達到 50-55 0C ο根據以上描述的步驟製備四組吡啶硫酮/多元醇分散體，即組A-D。對比分散體F 通過使用巧4克Poly-G 20-56和36克微粉化吡啶硫酮鋅粉末而製備，但不使用Claytone HY。混合的步驟保持相同。分散體中吡啶硫酮鋅的Hegman儀表讀數表明該吡啶硫酮鋅顆粒具有小於25微米的尺寸。如表1所示，分散體A-D的粘度為3，200cPs至4，400cPso分散體穩定性研究在室溫下的IOcm高試管中進行。分離是以線性分離的百分比來衡量的。上層液體透明層(如果有)的高度除以試管中分散體的總高度。穩定性測試的結果顯示在表1中。表 權利要求
1.可用於聚氨酯應用的穩定的吡啶硫酮鹽多元醇分散體，其包含(a)多元醇；(b)具有小於100微米的顆粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮鹽；和(C)對物理地穩定所述分散體有效的穩定劑，其中所述多元醇以約50%至約90%的量存在，所述吡啶硫酮鹽以至約 50%的量存在，所述穩定劑以至20%的量存在，基於該分散體的總重量。
2.權利要求1的分散體，其中所述穩定劑是流變添加劑。
3.權利要求2的分散體，其中所述流變添加劑是ClaytoneHY。
4.權利要求1的分散體，其中所述多元醇是具有約2000至約12，000的分子量以及1 至8的官能度的聚醚多元醇。
5.權利要求1的分散體，其中該多元醇分散體具有約1，OOOcps至約15，OOOcps的粘度。
6.權利要求1的分散體，其中所述分散體進一步包含選自由BIT、BBIT、OIT、DC0IT、 PHMB, PHMG, BCM、IBPC、N-(三氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、OBPA, ΤΒΤ0、馬來酸三丁基錫、戊唑醇、無機銀化合物、四氯間苯二甲腈、噻菌靈、二碘甲基-對-甲苯碸、2，4，4'-三氯-2'-羥基-二苯醚、硼酸酯化合物及其組合所組成的組中的殺生物劑。
7.用於形成聚氨酯的組合物，其包含(a)多元醇；(b)多異氰酸酯；(c)氨基甲酸酯催化劑；和(d)權利要求1的吡啶硫酮鹽多元醇分散體，該分散體的量足以對該組合物賦予抗菌功效。
8.權利要求7的組合物，其中所述用於形成聚氨酯的組合物進一步包含選自由表面活性劑、發泡劑及其組合組成的組中的至少一種添加劑。
9.權利要求8的組合物，其中所述吡啶硫酮鹽以約10至約IOOOOppm的量存在，基於該用於形成聚氨酯的組合物的重量。
10.權利要求1-6的分散體或權利要求7-9的組合物，其中所述吡啶硫酮鹽選自由吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鉀、吡啶硫酮鋰、吡啶硫酮銨、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鍶、吡啶硫酮銀、吡啶硫酮金、吡啶硫酮錳、吡啶硫酮鋯和其組合組成的組。
11.權利要求1-6的分散體或權利要求7-9的組合物，其中所述吡啶硫酮鹽是吡啶硫酮鋅。
12.權利要求1-6的分散體或權利要求7-9的組合物，其中所述吡啶硫酮鹽具有小於 50微米的顆粒尺寸。
13.權利要求1-6的分散體或權利要求7-9的組合物，其中所述吡啶硫酮鹽具有小於 35微米的顆粒尺寸。
14.用於生產抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步驟(a)在穩定劑的存在下，將具有小於100微米的顆粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮鹽分散到多元醇中，以提供具有約 1，OOOcps至約15，OOOcps的粘度的分散體；(b)使該分散體與用於形成聚氨酯的配製劑接觸，以提供液體混合物；以及(c)使該混合物反應以生產聚氨酯，所述聚氨酯的特徵在於在整個聚氨酯中的均勻的抗菌有效性。
15.權利要求14方法，其中步驟(a)和(b)同時進行。
16.權利要求14的方法，其中步驟(a)、(b)和(c)同時進行。
17.權利要求14的方法，其中所述吡啶硫酮鹽選自由吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鉀、吡啶硫酮鋰、吡啶硫酮銨、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鍶、吡啶硫酮銀、吡啶硫酮金、吡啶硫酮錳、吡啶硫酮鋯和其組合組成的組。
18.權利要求14的方法，其中所述吡啶硫酮鹽具有小於100微米的顆粒尺寸。
19.權利要求18的方法，其中所述吡啶硫酮鹽具有小於50微米的顆粒尺寸。
20.權利要求18的方法，其中所述穩定劑是ClaytoneHY。
21.由權利要求7的組合物形成的聚氨酯。
全文摘要
本發明涉及穩定的吡啶硫酮鹽多元醇分散體，其含有微粒形式的吡啶硫酮鹽、多元醇以及穩定劑，例如流變添加劑。該分散體可以在沒有額外的配方調整的情況下加入到現有聚氨酯配製劑中。由本發明的含有吡啶硫酮鹽多元醇分散體的組合物生產的聚氨酯泡沫與由典型的市售吡啶硫酮鹽生產的聚氨酯泡沫相比具有更多的開孔結構，從而提供柔軟舒適的觸感。
文檔編號C08G18/24GK102300895SQ201080006177
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月25日 優先權日2009年1月30日
發明者B·L·庫珀, I·格魯津斯, K·B·錢達裡亞, M·D·S·弗朗茲姆, T·E·羅比泰勒 申請人:阿奇化工公司