具有水和清潔劑溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮－羧基改性的聚矽氧烷的製作方法

2023-04-30 13:13:56

專利名稱：具有水和清潔劑溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮－羧基改性的聚矽氧烷的製作方法
技術領域：
本發明認識到，通過增加聚矽氧烷的羧基-取代吡咯烷酮單體部分的存在量，2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚矽氧烷的性能可以得到顯著的改變，從而使得所得醯氨基聚矽氧烷的酸當量重量為約300～3,000道爾頓和分子量Mw為約1,000～60,000道爾頓，這導致其具有增強的清潔劑和水中的溶解性並且能夠形成油包水乳液。
有機矽氧烷流體(包括聚二甲基矽氧烷)具有多種性能，包括潤滑性、疏水性、透氣性、介電性、低表面張力和耐高溫、耐風化和耐氧化性。因此，矽氧烷流體已經在多種市售產品中得到了應用，包括潤滑劑、冷卻劑、防護塗料、防水劑、表面活性劑、潤溼劑、液體消泡劑、制動液、個人護理產品以及其它化妝品、粘合劑、介電流體、織物整理劑、拋光劑、脫模劑、密封劑和防鏽劑。
雖然矽氧烷流體易溶於多種極性有機油和溶劑中，但是它們不能與水混溶或者不溶於水，也不具有導致形成透明製劑的充分的清潔劑可溶性。然而，存在多種改性矽氧烷主鏈的方法(共聚作用)，以增強其親水性和/或親油性能。其實例包括通過引入以下結構來改性矽氧烷主鏈，從而改性油相和水相之間的相互作用(C2-C3)烷氧基亞烷基結構部分，例如，-(CH2)n-EOm-POp-OH；(C2-C3)亞烷氧基脂族烴結構部分，例如-(CH2)n-EOm-POp-(CH2)x-CH3；或者脂族烴，例如，-(CH2)x-CH3；其中n、m、p和x是指標明的取代基的數目，並且優選為高達約50的整數。環氧乙烷結構部分傾向於增強親水性、環氧丙烷結構部分傾向於增強或者平衡疏水性、和脂族烴傾向於增強疏水性並且還可以用來固化矽氧烷。然而，矽氧烷與環氧乙烷和環氧丙烷結構部分的共聚實質上淡化了由矽氧烷聚合物主鏈提供的矽氧烷作用。
在美國專利5,596,061中，作為廣泛的有機矽氧烷類的一部分，其中公開了具有羧基取代的吡咯烷酮基團的有機矽氧烷或者其醯氨基胺類衍生物。然而，這些組合物並沒有直接顯示出與水的相容性或者清潔劑中的溶解性(第1欄，第31～42行)。為了獲得水溶性，需要進行進一步反應製備，例如含矽氧烷的磷脂(第1欄，第38～42行)。然而，可以由Uniqema，New Castle，Delaware，USA市場購買到的MonasilPLN磷脂矽氧烷在水中的濃度為25wt％，它是一種半透明的兩相分散體。
基於本發明目的，分子量Mn是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的平均數均聚合物重量。分子量Mw是通過採用與聚二甲基矽氧烷流體粘度的相關性(工業上接受的方法)而估計的聚合物的平均聚合物重均值。總酸值是中和1克聚合物中的酸根所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數。酸當量重量是含有一摩爾酸根的聚合物質量，表示為克/摩爾，它是與一摩爾氫氧化鉀結合的量。清潔劑包括表面活性劑、表面活化劑及其組合。分散體或者可分散的清潔劑是指一種雙相體系，其中聚矽氧烷在與水相分離的相中，並且分散體不澄清。清潔劑溶解性是指在水和清潔劑存在下，其中包括本發明羧基吡咯烷酮醯氨基聚矽氧烷的組合物形成了澄清的體系。關於清潔劑(表面活性劑和表面活化劑)的描述提供如下。水溶性是指在清潔劑不存在的情況下，其中包括本發明羧基吡咯烷酮醯氨基聚矽氧烷的組合物進行充分電離，從而在含水體系中形成澄清體系。
本發明的2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚矽氧烷組合物(也稱為醯氨基聚矽氧烷)可以由包括以下結構的式1的無規聚合物表示 其中R1為含吡咯烷酮的官能團，如式2所示
D為氧或者氮，其中以摩爾計，至少50％的D為氧；R5為氫、(C1-C22)烷基或者2～200個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基，其中以摩爾計，至少50％的R5為氫。
x為1或者2；R6為支鏈或者無支鏈的(C1-20)烷基；各個R2可以獨立地相同或者不同，選自(C1-C4)烷基、苯基或者-OR7，其中R7為氫或者低級(C1-6)烷基，其中全體R2基本上為封端的結構部分；各個R3可以獨立地相同或者不同，選自(C1-C4)烷基或者苯基；各個R4可以獨立地相同或者不同，選自苯基、(C1-36)烷基、(C1-36)鏈烯基和/或(C1-20)烷基封端或者未封端的2～200個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且其中a+b的平均整數總和為11～600，優選約50～約400，並且更優選為約150～約350；c為0～10的整數，其中b∶c的絕對比例不低於約4。
如精通矽氧烷化學的技術人員所熟知，式1中a、b和c聚合物亞單元的分布是無規排列的，因此稱為無規聚合物。式1的羧基吡咯烷酮結構主要由側鏈伯胺源和衣康酸或者酯的反應得到。同樣，R1部分可以為伯胺(-R6-NH2)，主要為最終產品中可能期望或者不期望的未反應的副產物。
關於R2的術語「封端」是指其中存在不易於水解的矽氧烷-碳鍵。類似地，術語「未封端」是指為-OR7時的R2，因為它可以反應或者水解或者可以鍵接到基質上或者通過縮合增加聚合物分子量。優選R2基本上為烷基封端。關於R4的聚氧亞烷基的術語「未封端」或者「烷基封端」是指以-OH結束(未封端)或者以醚鍵繼續(封端)的聚氧亞烷基鏈。
式1的另一方面包括醯氨基聚矽氧烷，其中R1為含吡咯烷酮的官能團；D為氧；R5為氫、(C1-C6)烷基或者1～6個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基，其中以摩爾計，至少50％的R5為氫。
R6為支鏈或者無支鏈的(C3-C4)烷基；各個R2選自甲基、苯基、-OR7，其中R7為甲基、乙基或者氫，和全體R2基本上為封端的結構部分；各個R3選自甲基或者苯基；各個R4選自苯基、甲基、(C1-36)烷基或者(C1-20)烷基封端或者未封端的1～30個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，優選的比例為20～26；和a+b的平均整數總和為11～600，優選約11～約400，並且更優選為約150～約350；和c為0～10的整數；其中b∶c的絕對比例不低於約4。
式1的另一方面包括醯氨基聚矽氧烷，其中R2為甲基；R3為甲基；R5為氫；D為氧；R6為丙基或者異丁基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且a+b的平均整數總和為約11～約400，更優選為約150～約350；和c為0。
本發明醯氨基聚矽氧烷組合物的重均分子量Mw為約1,000～60,000道爾頓，和酸當量重量為約300～3,000道爾頓。通過在上述範圍內改變這些參數，可以影響到與清潔劑溶解性、水溶性和形成油包水乳液能力相關的多種性能。有時，為了獲得一些上述性能，需要中和含2-吡咯烷酮的聚矽氧烷的部分或者全部羧基。反過來，這些性能提供了有助於多種用途的式1醯氨基聚矽氧烷的多種物理形式，所述用途例如淨化、潤滑、個人護理產品(比如洗髮香波、調理劑、乳劑、膏劑、肥皂、沐浴露和止汗劑)。
這些2-吡咯烷酮-羧基改性的聚矽氧烷具有以下能力(a)與烴和矽油相容的能力；(b)作為乳化劑和使水溶液能夠輕易分散於含有矽氧烷或者烴油或者其混合物的油相中而成為油包水乳液的能力；(c)易於相容於清潔劑和水溶液中的能力和(d)將含2-吡咯烷酮的聚矽氧烷包含入實物形式的能力，這使得其可以加入到為淨化劑、護髮素、洗髮香波、乳劑、膏劑、止汗劑、其它皮膚和頭皮護理產品和化妝品、潤滑劑、拋光劑和密封劑提供所需特性的多種載體中。
本發明羧基官能的醯氨基聚矽氧烷及其相應的酯和醯胺衍生物可以通過本領域熟知的工藝進行製備。參見，例如U.S.6,228,967。例如，在升高的溫度下，使式1的相應氨基聚矽氧烷組合物或者流體(但是其中R1為-R6NH2)與相對於官能伯胺基團(一個或多個)高達約1當量(優選約化學計量的量)的衣康酸或其酯反應，反應的時間足以使基本上所有衣康酸或其酯與官能伯胺基團(一個或多個)反應。一般使相對於官能伯胺基團為至少約0.5(優選約0.9)當量～約1.1當量的衣康酸或其酯與矽氧烷流體反應，其中基本上所有的衣康酸與優選所有的官能伯胺基團(一個或多個)進行了反應，由此形成了式1的醯氨基聚矽氧烷。所述氨基聚矽氧烷原料可以市場購買到。
所述反應可以無需溶劑進行或者可以在惰性溶劑(比如低級烷基醇(比如異丙醇(IPA))、烴類熔劑或者矽氧烷溶劑，優選為期望的化妝用可接受的溶劑(如下所述))中，在高達約175℃(優選約90℃～約130℃)的高溫下進行約1～5小時(優選2～3小時)。該反應易於進行，並且通常經衣康酸雙鍵的麥可加成反應以及隨後立即進行環化從而形成吡咯烷酮基團，衣康酸或其酯與可獲得的官能伯胺基團基本上可以得到完全反應。應用常規的胺和酸值以及監控水和/或醇產生的分析技術來確定反應得到完成。
衣康酸(亞甲基丁二酸)或者其酯衍生物為下式的化合物CH2＝C(COOR9)CH2COOR9，其中R9可以相同或者不同，為氫或者低級烷基(1～6個碳原子)。化合物衣康酸可以由Rhone Pouleuc和PfizerChemicals Division市售得到，同時其酯衍生物可以由Morflex Inc.，Greensboro，N.C.獲得。該化合物可以通過已知的發酵工藝生產，不過其化學合成方法也是已知的。
當聚矽氧烷胺原料與衣康酸反應以形成本發明的組合物時，其粘度通常是期望產品粘度的若干倍。有時，這會導致組合物粘度太高(通過使用錠子4的Brookfield LVT粘度計測定為約1,000,000cPs(釐泊)或者更高)，導致難於處理或者難於進行分散或者溶解。由此，在最終產品粘度太高的那些情形中，可以所需地將聚矽氧烷胺原料溶於溶劑中和使其與衣康酸的反應在溶劑存在下，在約90℃～125℃(優選100℃～115℃)下通常進行約1～5小時(優選2～3小時)，以優選基本上獲得胺基的完全反應。優選選擇沸點或者回流溫度處於或者接近90～110℃的優選反應溫度範圍的溶劑或者溶劑組合，所述溶劑特別是極性溶劑。通過使用密封反應器，以在相對於環境壓力升高的壓力下使用低沸點(在大氣壓下低於約90℃)完成反應，反應速率可以得到提高。優選使用極性溶劑(比如低級(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯與低級(C2～C6)醇聯用，及其混合物)，因為它們在環境壓力下有助於獲得更高的反應溫度，這將提高反應速率和反應程度。
低級(C1-C6)醇通常用作衣康酸的溶劑；然而，通常並不期望它們在最終產品中存在，因為當醇的濃度升高時，它們更加易於破壞乳液，而最終的醯氨基聚矽氧烷是乳液中的一種組分。雖然並非熟知的衣康酸溶劑，但是低級(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯可以與低級醇以及期望的醯氨基聚矽氧烷相容。由此，低級醇和低級醇烷基酯的混合物可以降低最終產品中醇的存在量、提高反應速率和通常使得所得醯氨基聚矽氧烷相對於僅僅將醇用作溶劑時粘性較低。通常，(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯與(C2-C6)醇的比例為以重量計1∶1～10∶1。當使用異丙醇(衣康酸和矽氧烷流體的通用溶劑)時，優選所述醇的烷基酯包括肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和月桂酸異丙酯。
式1醯氨基聚矽氧烷的適宜溶劑、油、稀釋劑和稀釋油可以選自寬範圍的矽氧烷、有機改性的矽氧烷和/或烴油。其實例包括異鏈烷烴油，比如Isopar M(得自於ExxonMobil)；(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯，例如肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和月桂酸異丙酯；包含環狀聚二甲基矽氧烷和環烷基二甲聚矽氧烷(cycloalkyldimethicone)的二甲聚矽氧烷，比如環丁二甲聚矽氧烷(cyclotetradimethicone)、環戊二甲聚矽氧烷、環己二甲聚矽氧烷和環庚二甲聚矽氧烷，其中二甲聚矽氧烷、環狀聚二甲基矽氧烷和環烷基聚二甲基矽氧烷的運動粘度小於約20釐沲；液體甘油三酸酯，比如玉米油、低芥酸菜子油；潤膚劑，例如角鯊烯；(C3-C12)烷基醇(包括丙醇和異丙醇)以及其它化妝品用可接受的油，其中優選含2-吡咯烷酮-羧基的聚矽氧烷在室溫下，在100克溶劑中的溶解度至少為50克(g)。如果需要，可以將上述反應混合物進一步與相容的油進行「後共混」。當使用油類作為製備式1的醯氨基聚矽氧烷的溶劑時，其溫度通常應當不超過所述油類進行化學和物理降解的溫度，優選不大於約120℃(在大氣壓下)。
在用於本發明具體醯氨基聚矽氧烷的溶劑、油類和稀釋劑中，優選產生最低的粘度並且最普遍地應用於具體期望的最終應用的那些溶劑、油類和稀釋劑。
含2-吡咯烷酮聚矽氧烷的性能變化可以存在於一個連續範圍內，其中a為10～560的整數；b為1～40的整數，a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且a+b的平均整數總和為11～600。當希望醯氨基聚矽氧烷具有水溶性或者希望將其用於淨化製劑(清潔劑可溶性)時，那麼所述醯氨基聚矽氧烷需要用適宜的鹼至少部分中和羧基。
通常，在清潔劑可溶性的式1醯氨基聚矽氧烷中，a∶b的絕對比例為約2.5～35，同時以摩爾計，有1～100％羧基被中和，從而使得聚合物組合物具有清潔劑可溶性。本發明醯氨基聚矽氧烷的透明度受無規聚合物中反應副產物的量的影響。在純式1的無規聚合物組合物的情形中，對於適當選擇的清潔劑，清潔劑溶解性預計將高達約50％(重量/重量)。
當以下組合物得到製備時，清潔劑可溶性將更為明顯，包括i)以重量計90～99.9％的清潔劑體系，其中所述體系可以選自多種在水中單獨或者聯合形成單一澄清相的陰離子型表面活性劑、陽離型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。關於清潔劑的描述提供於下文中。所述表面活性劑(一種或多種)在上述體系中為約以重量計5％～50％；ii)約0.1～10wt％的式1醯氨基聚矽氧烷，優選0.5～5wt％，其中a為10～560的整數；b為1～40的整數，a∶b的絕對比例為約2.5～約35，優選約13～33，更優選約20～26；和iii)如下所詳述的有機鹼或者無機鹼，以摩爾計，其足以中和1％～100％，優選大於50％的醯氨基聚矽氧烷的羧基。中和的量取決於在醯氨基聚矽氧烷加入之前清潔劑體系的鹼度或者pH值以及含羧基聚合物中a∶b的絕對比例，所述比例與聚合物的極性相關。溶液的pH值為約3.5～11；並且優選為約4.5～8。
具體應用的實例為淨化劑，包括洗髮香波、沐浴露、肥皂、洗面奶、衛生洗滌劑和擦拭劑(wipe)；作為鋪展劑和潤溼劑；和乳液聚合。
通常，在可溶於水的式1醯氨基聚矽氧烷中，a∶b的絕對比例為約2.5～13，同時以摩爾計，有50～100％(優選大於75％)羧基被中和，從而使得聚合物組合物可以溶於水。本發明醯氨基聚矽氧烷的水溶性受式1無規聚合物中反應副產物的量的影響。在純的式1無規聚合物的情形中，其水溶性預期將高達水重量的約40～50重量/重量百分數。
當以下組合物得到製備時，水溶性將更為明顯，包括i)90～99.9wt％的主要由水和其它任選的水溶性添加劑組成的澄清含水體系；ii)約0.1～10wt％的式1醯氨基聚矽氧烷，優選0.5～5wt％，其中具體而言a為10～560的整數；b為1～40的整數，a∶b的絕對比例為約2.5～約13；和iii)如下所詳述的有機鹼或者無機鹼，以摩爾計，其足以中和50％～100％的醯氨基聚矽氧烷的羧基。中和的量取決於在醯氨基聚矽氧烷聚合物加入之前含水體系的鹼度或者pH值以及含羧基聚合物中a∶b的絕對比例，所述比例與聚合物的極性相關。
水溶性產品的具體應用實例為水鋪展劑和潤溼劑；紙張和織物處理；和皮膚和頭髮調節製劑。
中和是指與質子化形式的羧酸相比，形成電離的羧酸基團，其通過加入有機鹼或者無機鹼和/或它們的鹽(表示寬泛的各種各樣的一價、二價和/或多價類物質)形成。其實例包括鹼金屬氫氧化物和碳酸鹽(比如碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀)、氫氧化銨、氫氧化鋁、鹼土金屬氫氧化物(比如氫氧化鈣、氫氧化鎂)、鏈烷醇胺(比如MEA(單乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)或者TEA(三乙基乙醇胺))、其它胺類(比如矽氧烷胺、月桂基胺和(C6-C22)脂族胺)和含有來自上述所列一種或者多種鹼的過量鹼度的產品混合物。所述鹼以足以使醯氨基聚矽氧烷溶液化成澄清製劑或者具有增強的乳化穩定性的量加入。通常，完全中和需要將pH值中和至約6.5。當加入醯氨基聚矽氧烷的製劑或者組合物的pH值大於中性～約12時，可以發生自中和作用。其最終pH值取決於所述製劑的期望用途。
通常發現，通過中和羧基產生了泡沫和獲得了增強的(a)水溶性或者(b)清潔劑溶解性。當所述醯氨基聚矽氧烷未進行中和時，它們顯示出預期的矽氧烷的抗起泡特性。
所述中和作用可以存在於加入這些醯氨基聚矽氧烷的工藝的任何步驟中，例如，可以將聚合物分散在含水體系或者清潔劑體系中，然後將鹼加入其中從而形成澄清的含水或者清潔劑產品；或者可以在加入到含水體系或者清潔劑體系之前對聚合物進行預中和；或者在聚合物加入之前對水相pH值進行適當調節。
通常，當a為10～560的整數；b為1～40的整數，a∶b的絕對比例為約13～約35，優選約15～33，更優選約22～26；其中a+b的平均整數總和為11～600，優選約50～約400，並且更優選約150～350時，其油包水乳液性能將更為明顯。當c為0並且將醯氨基聚矽氧烷用於油包水乳液中時，與現有技術中已知的在聚矽氧烷上含有側掛烷氧基化官能度的乳化劑相比，本發明乳液將表現出更好的感官感覺。醯氨基聚矽氧烷上羧基的部分或者全部中和預期將得到最優的油包水乳液特性。上述具體應用的實例為拋光劑、脫模劑、擦拭劑、防曬劑、止汗劑、卸妝劑、護膚霜和護膚乳、護髮霜、加色化妝品、活性傳送載體和染髮製劑。
可以將醯氨基聚矽氧烷配製為油包水乳液，所述油包水乳液包括(a)約0.1～5(優選0.25～約2)重量/重量百分數的式1醯氨基聚矽氧烷，其中羧基可以含有一些酯官能團和/或醯胺官能團，但是優選其為游離酸形式；(b)約8～約60重量/重量百分數的油相，所述油相由矽氧烷、有機矽氧烷和/或含烴類的油(如先前所述)組成；和(c)約40～約90重量/重量百分數的pH值為約2～約12的水相，其中含有約0.1～約40wt％的添加的電解質。
當醯氨基聚矽氧烷的量開始超過乳液重量的2wt％或者更高時，乳液可能會變得較不穩定。更預選所述油包水乳液含有約0.25～1重量/重量百分數的醯氨基聚矽氧烷和20～40重量/重量百分數的油。
乳液中電解質的量取決於其應用。例如，止汗劑乳液通常含有約20～30wt％的電解質，和祛臭劑乳液通常含有約10～15wt％的電解質。電解質及其應用為乳液領域技術人員所熟知，並且其包括第IA族和IIA族鹼金屬(包括鈉、鉀、鎂、鈣)的鹽、第IVB族金屬(包括鈦和鋯)的鹽、第IIB族金屬(包括鋅)的鹽和第IIIA族金屬(包括鋁)的鹽以及它們的結合物，包括與氫氯酸(chlorohydrate)結合的那些。
通過將醯氨基聚矽氧烷與油相共混，然後將其加入並且混入或均化入水或者水相中，上述乳液得到製備。通過施加最少量機械剪切能量，油包水乳液可以在環境溫度(室溫)下得到共混，從而使得可再分散和/或穩定的乳液得到製備。
所述油相(b)和/或水相(c)可以任選含有多種配製乳液領域技術人員所熟知的其它活性物質和惰性物質。其實例包括防曬劑活性物質、防腐劑、維生素、顏料(比如氧化鈦和氧化鋅)、著色劑和香料。
其它與油相容的添加劑也可以存在或者加入到含有醯氨基聚矽氧烷的稀釋油中，所述添加劑比如共-乳化劑，優選HLB(親水-親油平衡)為4～12的非離子型共-乳化劑，包括聚氧乙烯(POE)醇、POE脫水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和PEG(聚乙二醇)酯(比如可以得自於Uniqema，Delaware，USA的Arlatone P135(聚羥基硬脂酸PEG酯))、成膜聚合物、穩定用聚合物、防腐劑、香精油、香料、著色劑、藥物活性物質、維生素、蠟、增稠劑和UV活性物質(比如防曬劑)。
在與水相合併從而形成乳液之前，還可以將醯氨基聚矽氧烷製成含有油相組分和醯氨基聚矽氧烷的母料。一種上述工藝的實例是基於胺的當量，使當量數量的氨基聚矽氧烷原料與約0.5～約1.10摩爾當量的衣康酸反應，優選所述反應在一定量的相容的惰性油相稀釋劑存在下進行(當純原料進行反應得到的產品太稠難以自由流動時需要)。反應條件基本上如上所述、如以下實施例12～14以及轉讓給MonaIndustries的系列專利(例如，US 6,228,967，其中約90℃～約125℃的反應溫度足以使反應在幾小時內完成)中所述，由此在R1含吡咯烷酮的官能團上基本上形成了全部的酸官能度。
另一種製備母料的方法是將醯氨基聚矽氧烷與主要的稀釋油或者混合油相共混，優選在約20℃～約90℃的溫度下進行；其中所述油相可以含有多種矽氧烷、有機改性的矽氧烷和/或含烴流體，如先前所述；和任選地含有與油相容的功能材料，包括但不限於共乳化用低4～12HLB表面活性劑(例如Arlatone P135)、成膜聚合物、穩定用聚合物、防腐劑、香精油、香料、著色劑、藥物活性物質、維生素、蠟、增稠劑和UV活性物質(比如防曬劑)。
水相的pH值和/或電解強度可以用有機或者無機酸、鹼和/或它們的鹽(表示寬泛的各種各樣的一價、二價和/或多價類物質)調節為更低或者更高的程度。其它任選的與水相容的功能材料可以包括但不限於水溶性二醇、二醇、多元醇、防腐劑、著色劑、祛臭劑、止汗鹽、高HLB表面活性劑、防曬劑活性物質、維生素、增稠劑、水膠體和分散相(比如高嶺粘土)等等。可以對水相進行特定調節，從而影響最終的乳液性能，包括但不限於總體乳液穩定性、內部液滴結構和粒徑分布、觸覺、粘度和相內部成分穩定性以及傳送動力學。
可以將本發明醯氨基聚矽氧烷結合入多種包括一種或者多種表面活性劑和表面活化劑的清潔劑體系中。所述表面活性劑和表面活化劑的實例包括如下進一步詳述的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或者兩性離子表面活性劑。
陰離子型表面活性劑包括烷基和烷基醚硫酸鹽。這些物質的相應化學式為ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R為約8～約30個碳原子的烷基或者鏈烯基，x為1～約10，和M為氫或者陽離子(比如銨離子、鏈烷醇銨離子(例如，三乙醇銨離子)、一價金屬陽離子(例如，鈉和鉀離子)或者多價金屬陽離子(例如，鎂和鈣離子))。期望地，應當對M進行選擇，從而使得陰離子型表面活性劑組分為水溶性組分。應當對一種或多種陰離子型表面活性劑進行選擇，使得Krafft溫度為約15℃或者更低，優選約10℃或者更低，並且更優選為約0℃或者更低。
Krafft溫度是指離子型表面活性劑的溶解度通過晶格能和水合熱得到確定的溫度點，其對應於溶解度隨溫度升高急劇、突然升高的點。每種類型的表明活性劑都具有其自身的特徵Krafft溫度。通常，離子型表面活性劑的Krafft溫度在本領域是熟知和廣為了解的。Krafft點已經達到的視覺指示為溫度降低時溶液變得渾濁。
在如上所述的烷基和烷基醚硫酸鹽中，R在烷基和烷基醚硫酸鹽中都希望具有約12～約18個碳原子。所述烷基醚硫酸鹽一般被製備成環氧乙烷和具有約8～約24個碳原子的一元醇的縮合產物。所述醇可以由脂肪(例如椰子油、棕櫚油、或者牛油等等)衍生得到，或者所述醇可以合成得到。使上述醇與1～約10，並且特別是約3摩爾比例的環氧乙烷反應，對所得具有例如平均3摩爾環氧乙烷/摩爾醇的分子物質混合物進行硫酸化和中和。
可以用於本發明的烷基醚硫酸鹽的具體實例為椰油烷基三甘醇醚硫酸的鈉鹽和銨鹽；牛油烷基三甘醇醚硫酸鹽和牛油烷基六氧亞乙基硫酸鹽。優選的烷基醚硫酸鹽為包含各種化合物的混合物的那些，其中，所述混合物的平均烷基鏈長為約12～約16個碳原子和平均乙氧基化程度為約1～約4摩爾環氧乙烷。上述混合物還包括以重量計0％～約20％的C12-33化合物；以重量計約60％～100％的C14-16化合物；以重量計0％～約20％的C17-19化合物；以重量計約3％～約30％的乙氧基化程度為0的化合物；以重量計約45％～約90％的乙氧基化程度為1～約4的化合物；以重量計約10％～約25％的乙氧基化程度為約4～約8的化合物；和以重量計約0.1％～約15％的乙氧基化程度大於約8的化合物。
其它適宜的陰離子型表面活性劑為通式[R1-SO3-M]的有機硫酸反應產物的水溶性鹽，其中R1為具有約8～約24個碳原子(優選約10～約18個碳原子)的直鏈或支鏈、飽和脂族烴基；M為如本部分先前所述的陽離子。上述表面活性劑的實例為根據已知的磺化法(包括漂白和水解法)，由甲烷系烴類與磺化劑反應得到的有機硫酸反應產物的鹽，所述烴類包括具有約8～約24個碳原子(優選約12～約18個碳原子)的異-、新-和正鏈烷烴，所述磺化劑為例如SO3、H2SO4。
其它適宜的陰離子型表面活性劑為用羥乙基磺酸對脂肪酸進行酯化並且用氫氧化鈉中和得到的反應產物，其中，例如，所述脂肪酸由椰子油或者棕櫚油衍生得到；或者甲基tauride的脂肪酸醯胺的鈉鹽或者鉀鹽，其中所述脂肪酸例如由椰子油衍生得到。
其它適宜的陰離子型表面活性劑為琥珀酸鹽，其實例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉；月桂基磺基琥珀酸二鈉；月桂基磺基琥珀酸二銨；N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉；磺基琥珀酸鈉的二戊酯；磺基琥珀酸鈉的二己酯；磺基琥珀酸鈉的二辛酯。其它適宜的陰離子型表面活性劑是由胺基酸衍生得到的那些陰離子型表面活性劑。上述表面活性劑的非限定性實例包括N-醯基-L-穀氨酸酯、N-醯基-N-甲基-β-鋁氫化物、N-醯基肌氨酸酯和它們的鹽。以及由牛磺酸(亦稱為2-氨基乙磺酸)衍生得到的表面活性劑。該酸的實例為N-醯基-N-甲基牛磺酸酯。
具有約10～約24個碳原子的烯烴磺酸鹽同樣可以用作本發明的表面活性劑。在此使用的術語「烯烴磺酸鹽」是指可以通過用未絡合的三氧化硫對α-烯烴進行磺化，隨後在使得反應中形成的任何碸水解的條件下中和酸反應混合物，從而形成相應的羥基-烷烴磺酸鹽。三氧化硫可以為液體或者氣體，並且通常但非必須，用惰性稀釋劑進行稀釋，例如當以液體形式使用時，用例如液體SO2、氯代烴等進行稀釋；當以氣體形式使用時，用空氣、氮氣、氣體SO2等進行稀釋。用於衍生形成烯烴磺酸鹽的α-烯烴為具有約12～約24個碳原子，優選約14～約16個碳原子的單烯烴。
除了真正的烯烴磺酸鹽和一部分羥基-烷烴磺酸鹽之外，所述烯烴磺酸鹽還可以含有少量其它物質，比如烯烴二磺酸鹽，這取決於反應條件、反應物比例、原料烯烴性質和烯烴原料中雜質以及磺化反應過程中的副反應。
另一類適宜的陰離子型表面活性劑為β-烷氧基烷烴磺酸鹽。這些化合物具有下式 其中R1是具有約6～約20個碳原子的直鏈烷基，R2是具有約1～約3個碳原子的低級烷基，和M如上所定義。通常使用的適用於本發明的陰離子型表面活性劑包括月桂基硫酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂基單甘油酯硫酸鈉(lauric monoglyceridesodium sulfate)、月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鉀、月桂基肌氨酸鈉、月桂醯基肌氨酸鈉、月桂基肌氨酸、椰油基肌氨酸、椰油基硫酸銨、月桂醯基硫酸銨、椰油基硫酸鈉、月桂醯基硫酸鈉、椰油基硫酸鉀、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、十三烷基苯磺酸鈉、月桂基苯磺酸鈉、N-月桂醯基-L-穀氨酸鈉、triethanol、N-月桂醯基-L-穀氨酸鹽、N-月桂醯基-N-甲基牛磺酸鈉、N-月桂醯基-N-甲基-鄰氨基丙酸鈉及其混合物。
兩性表面活性劑包括脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基團可以為直鏈或者支鏈基團，並且脂族取代基之一含有約8～約18個碳原子，而另一個取代基含有陰離子增溶基團(在水中增溶)，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或者膦酸根。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和鋶化合物的衍生物，其中脂族基團為直鏈或者支鏈基團，並且脂族取代基之一含有約8～約18個碳原子，而另一個取代基含有陰離子基團，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或者膦酸根。這些化合物的通式如下 其中，R2包括具有約8～約18個碳原子的烷基、鏈烯基或者羥基烷基、0～約10個環氧乙烷結構部分和0～約1個甘油基結構部分；Y選自氮、磷和硫原子；R3為包含1～約3個碳原子的烷基或單羥基烷基；當Y為硫原子時，X為1，當Y為氮或磷原子時，X為2；R4為1～約4個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，Z為選自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基團。
兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑的實例也包括磺基甜菜鹼(sultaine)和醯氨基磺基甜菜鹼。包含醯氨基磺基甜菜鹼的磺基甜菜鹼，包括，例如椰油二甲基丙基磺基甜菜鹼、硬脂基二甲基丙基磺基甜菜鹼、月桂基雙-(2-羥乙基)丙基磺基甜菜鹼等；以及醯氨基磺基甜菜鹼，如椰油醯氨基二甲基丙基磺基甜菜鹼、硬脂基醯氨基二甲基丙基磺基甜菜鹼、月桂基醯氨基雙-(2-羥乙基)丙基磺基甜菜鹼等。優選醯氨基羥基磺基甜菜鹼，比如C12-C18烴基醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼，特別是C12-C14烴基醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼，例如，月桂基醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼和椰油醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼。
其它兩性表面活性劑為式R-NH(CH2)nCOOM的氨基鏈烷酸鹽，式R-N[(CH2)mCOOM]2的亞氨基二鏈烷酸鹽和其混合物；其中，n和m為1～約4的數，R為C8-C22烷基或鏈烯基，M為氫、鹼金屬、鹼土金屬、銨或鏈烷醇銨。
氨基鏈烷酸鹽的實例包括正烷基氨基丙酸鹽和正烷基亞氨基二丙酸鹽，其具體實例包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其鹽和N-月桂基-β-亞氨基二丙酸或其鹽及其混合物。
其它適宜的兩性表面活性劑包括由下式所示的兩性表面活性劑 其中，R1為C8-C22烷基或鏈烯基，優選C12-C16烷基或者鏈烯基；R2和R3獨立地選自氫、CH2CO2M、CH2CH2OH、CH2CH2OCH2CH2COOM或(CH2CH2O)mH，其中，m為1-約25的整數，和R4為氫、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z為CO2M或CH2CO2M，n為2或3，優選2，M為氫或陽離子，如鹼金屬(如鋰、鈉、鉀)、鹼土金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇)或銨。這一類型的表面活性劑有時也分類為咪唑啉型兩性表面活性劑，但是應當認識到，它們並非必須由咪唑啉中間體直接或間接得到。應當理解，這種適宜的材料包括此類物質的複雜混合物，對於R2為氫時的物質而言，根據其pH值，它們可以質子化和非質子化形式存在。所有這種變化和物質都意圖包含於上式中。
上式的表面活性劑的實例為單羧酸鹽和二羧酸鹽。這些物質的具體實例包括cocoamphocarboxypropionate、cocoamphocarboxypropionic acid、cocoamphocarboxyglycinate(也稱為cocoamphodiacetate)、和cocoamphoacetate。
商購的兩性表面活性劑包括以下述商品名出售的那些MiranolC2M Conc.N.P.，Miranol C2M CONC.O.P，Miranol C2M Sf，MiranolCM Special(Miranol，Inc.)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；AmphoterGE W-2(Lonza，Inc.)；Monateric CDX-38，MonatericCSH-32(Mona Industries)；Rewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercoteric MS-2(Scher Chemicals)。
甜菜鹼表面活性劑(即兩性離子表面活性劑)為由下式表示的那些表面活性劑 其中，R1選自COOM和CH-CH2SO3M，R2為低級烷基或羥烷基；R3為低級烷基或羥烷基；R4選自氫和低級烷基；R5為高級烷基或鏈烯基；Y為低級烷基，優選甲基；m為2～7的整數，優選2～3；n為整數1或0；M為氫或如前所述的陽離子，如鹼金屬、鹼土金屬或銨。術語「低級烷基」或「羥烷基」是指具有1～約3個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族烴基和取代烴基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、羥丙基、羥乙基等。術語「高級烷基或鏈烯基」是指具有約8～約20個碳原子的直鏈或支鏈飽和(即「高級烷基」)和不飽和(即「高級鏈烯基」)的脂族烴基，例如，月桂基、鯨蠟基、硬脂基、油烯基等。應當理解，術語「高級烷基或鏈烯基」包括可包含一個或多個中間鍵如醚或聚醚鍵或非官能取代基如羥基或滷素的基團的混合物，其中，所述基團保留了疏水特性。
其中n為0的上式表面活性劑甜菜鹼的實例包括烷基甜菜鹼如椰油二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜鹼、鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜鹼、硬脂基雙-(2-羥丙基)羧甲基甜菜鹼、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜鹼、月桂基-雙-(2-羥丙基)-α-羧乙基甜菜鹼等。磺基甜菜鹼的代表為椰油二甲基磺基丙基甜菜鹼、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜鹼、月桂基雙-(2-羥乙基)-磺基丙基甜菜鹼等。
醯氨基甜菜鹼和醯氨基磺基甜菜鹼的具體實例包括醯氨基羧基甜菜鹼，如椰油醯氨基丙基甜菜鹼、椰油醯氨基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基醯氨基二甲基羧甲基甜菜鹼、鯨蠟基醯氨基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基醯氨基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜鹼、椰油醯氨基-雙-(2-羥乙基)-羧甲基甜菜鹼等。醯氨基磺基甜菜鹼的代表是椰油醯氨基二甲基磺基丙基甜菜鹼、硬脂基醯氨基二甲基磺基丙基甜菜鹼、月桂基醯氨基-雙-(2-羥乙基)-磺基丙基甜菜鹼等。
非離子型表面活性劑包括通過親水性的環氧烷類基團與可以是脂族的或烷基芳族的疏水性有機化合物進行縮合而產生的那些化合物。上述非離子型表面活性劑包括但不限於(1)烷基酚的聚環氧乙烷縮合物，如具有含有約6～約20個碳原子並且為直鏈或支鏈構型的烷基的烷基酚與環氧乙烷的縮合產物，所述的環氧乙烷的存在量為約10～約60摩爾環氧乙烷/摩爾烷基酚；(2)環氧乙烷與由環氧丙烷和乙二胺反應形成的產物進行縮合而衍生得到的物質；(3)式[R1R2R3N→O]的長鏈叔胺氧化物，其中，R1包含具有約8～約18個碳原子的烷基、鏈烯基或單羥基烷基，0～約10個環氧乙烷結構部分，和0-約1個甘油基結構部分，R2和R3包含約1～約3個碳原子、和0～約1個羥基，如甲基、乙基、丙基、羥乙基或羥丙基；(4)式[RR′R″P→O]的長鏈叔膦氧化物，其中，R包含具有鏈長約8～約18個碳原子的烷基、鏈烯基或單羥基烷基，0～約10個環氧乙烷結構部分，和0～約1個甘油基結構部分，R′和R″各自是含有約1～約3個碳原子的烷基或單羥基烷基；(5)長鏈二烷基亞碸，其包含一個具有1～約3個碳原子的短鏈烷基或羥基烷基(通常是甲基)，還包含一個長鏈疏水性鏈，其包括含有約8～約20個碳原子的烷基、鏈烯基、羥基烷基或酮烷基，0～約10個環氧乙烷結構部分，0～約1個甘油基結構部分；和
(6)烷基多糖(APS)表面活性劑(如烷基多聚糖苷)，其具有約6～約30個碳原子的疏水性基團和作為親水性基團的多糖基團(如多聚糖苷)；任選地，存在聚環氧烷基團將疏水性和親水性結構部分連接；並且，烷基基團(即疏水性結構部分)可為飽和或不飽和的、支鏈或無支鏈的、未取代或取代的(例如用羥基或環取代)；(7)具有對應於式(OCH2CH2)n的環氧乙烷結構部分的選擇乙氧基化的脂肪醇，其中代表乙氧基化的n為約5～約150，優選為約6～約31，並且更優選約7～約21摩爾。此外，在此使用的乙氧基化脂肪醇為具有約6～約30個碳原子的脂肪醇結構部分的乙氧基化脂肪醇，優選約8～約22個碳原子，並且更優選為約10～約19個碳原子。這些脂肪醇可以為直鏈或者支鏈醇，並且可以為飽和或者不飽和脂肪醇。用於淨化用組合物的適宜的乙氧基化脂肪醇的實例包括衍生於椰油脂肪醇的乙氧基化脂肪醇、十六烷基聚氧乙烯醚系列化合物，如十六烷基聚氧乙烯醚-5至十六烷基聚氧乙烯醚-45，它們是鯨蠟醇的乙二醇醚，其中，數字表示存在的環氧乙烷結構部分的數目；硬脂基聚氧乙烯醚系列化合物，如硬脂基聚氧乙烯醚-5至硬脂基聚氧乙烯醚-100，它們是硬脂醇的乙二醇醚，其中，數字表示存在的環氧乙烷結構部分的數目；月桂基聚氧乙烯醚系列化合物，比如月桂基聚氧乙烯醚-5至月桂基聚氧乙烯醚-40，它們是月桂醇的乙二醇醚，其中數字表示存在的環氧乙烷結構部分的數目；十六/十八醇聚氧乙烯醚-5至十六/十八醇聚氧乙烯醚-50，它們是十六/十八醇的乙二醇醚，即主要含有鯨蠟醇與硬脂醇的脂肪醇混合物的乙二醇醚，其中，數字表示存在的環氧乙烷結構部分的數目；上面僅僅描述了十六烷基聚氧乙烯醚、硬脂基聚氧乙烯醚和十六/十八醇聚氧乙烯醚化合物的C6-C30烷基醚；烷基聚氧乙烯醚(pareth)系列化合物，比如pareth-5至pareth-40，它們是兼具偶數和奇數碳鏈長度部分的合成脂肪醇的乙二醇醚，其中數字表示存在的環氧乙烷結構部分的數目；及其混合物。乙氧基化脂肪醇的具體實例選自十六烷基聚氧乙烯醚-10、十六烷基聚氧乙烯醚-20、硬脂基聚氧乙烯醚-10、硬脂基聚氧乙烯醚-20、硬脂基聚氧乙烯醚-21、硬脂基聚氧乙烯醚-100、月桂基聚氧乙烯醚-12、月桂基聚氧乙烯醚-23、十六/十八醇聚氧乙烯醚-20、C12-13 pareth-7、C12-15pareth-9、C14-15 pareth-13及其混合物。
(8)烷氧基化鏈烷醇醯胺，比如PPG2羥乙基椰油醯胺(PromidiumCO，得自於Uniqema)、PPG1羥乙基辛醯胺(Promidium CC，得自於Uniqema)、PPG1.5羥乙基異硬脂醯胺、PPG3羥乙基豆油醯胺(PromidiumSY，得自於Uniqema)、PPG-2羥乙基椰油/異硬脂醯胺(Promidium-2，得自於Uniqema)。
通常應用的表面活性劑包括胺氧化物、多羥基脂肪酸醯胺、乙氧基化烷基硫酸鹽、烷基乙氧基化物、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基糖苷、甲基葡萄糖酯、和甜菜鹼，比如月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、仲C14-17烷烴磺酸鹽(SAS)、2-(C14-C16)烯烴磺酸鹽、3-(C14-C16)羥基(C14-C16)烯烴磺酸鹽、4-羥基烯烴磺酸鹽、椰油醯氨基丙基甜菜鹼、烷氧基化鏈烷醇醯胺及其結合物。
實施例式3和表3提供了實施例聚矽氧烷組合物的概要。

表1
*Mw和Mn是氨基聚矽氧烷原料的Mw和Mn。
實施例1美國專利5,807,955實施例5的吡咯烷酮羧基取代的聚矽氧烷使用平均分子量(每摩爾伯胺)為約4400的側掛(懸垂)氨基官能矽氧烷流體進行製備，其中所述氨基矽氧烷流體得自於Shin-Etsu，產品名稱為KF-865。將88克(0.02摩爾)矽氧烷流體與2.6克衣康酸(0.02摩爾)混合，然後將其加熱至120℃，從而獲得澄清的熔化物。再繼續加熱2小時，從而獲得酸值為13mg氫氧化鉀/克、重均分子量(Mw)為約20,000和數均分子量(Mn)為約7500的產品。該材料可以市場購買到，為Monasil PCA(Uniqema，New Castle，Delaware.)。
實施例2將100.0克(0.05摩爾)平均分子量(每摩爾伯胺)為約2250並且另外如表1所述的側掛(懸垂)氨基官能矽氧烷流體和6.5克衣康酸(0.05摩爾)混合，將其加熱至120℃，從而得到澄清熔化物。再繼續加熱2小時，從而獲得酸值為28mg氫氧化鉀/克、重均分子量(Mw)為約40,000和數均分子量(Mn)為約20,000的產品。
實施例3將100.0克(0.045摩爾)平均分子量(每摩爾伯胺)為約2300並且另外如表1所述的側掛氨基官能矽氧烷流體和5.6克衣康酸(0.045摩爾)混合，將其加熱至120℃，從而得到澄清熔化物。再繼續加熱2小時，從而獲得酸值為26mg氫氧化鉀/克、重均分子量(Mw)為約50,000和數均分子量(Mn)為約30,000的產品。
實施例4將獲得的100.0克(0.22摩爾)當量重量(每摩爾伯胺)為約450並且另外如表1所述的側掛(懸垂)氨基官能矽氧烷流體和28.0克衣康酸(0.22摩爾)混合，將其加熱至120℃，從而得到澄清熔化物。再繼續加熱2小時，從而獲得酸值為128mg氫氧化鉀/克、重均分子量(Mw)為約3000和數均分子量(Mn)為約900的產品。上述製備得到的材料不溶於水。
實施例5將100.0克(0.05摩爾)當量重量(每摩爾伯胺)為約2000並且另外如表1所述的側掛(懸垂)氨基官能矽氧烷流體和6.5克衣康酸(0.05摩爾)混合，將其加熱至120℃，從而得到澄清熔化物。再繼續加熱2小時，從而獲得酸值為28mg氫氧化鉀/克聚矽氧烷、重均分子量(Mw)為約10,000和數均分子量(Mn)為約3300的產品。
實施例6-11對其它吡咯烷酮-羧基改性的聚矽氧烷進行製備。其中所用物質、溶劑及其用量示於表2中。用於這些實施例中的衣康酸溶液通過以下方法進行製備將衣康酸(ITA)加入到過量異丙醇中，將其加熱至約40℃～50℃，直至ITA溶解於所述醇中為止，然後將其冷卻。在50℃下，將衣康酸溶於異丙醇(IPA)中，從而得到15％(重量/重量)的活性溶液，折合55.15g IPA。其中加入的ITA的量以聚矽氧烷原料的量和鹼值為基礎，根據下式進行計算衣康酸(g)＝[氨基聚矽氧烷原料(g)×氨基聚矽氧烷鹼值]/[ITA酸值×2](由於由反應產生的水僅僅為總加料量的0.2％，因此在固體百分比計算中將其忽略不計)將氨基聚矽氧烷原料加入到反應器中，然後將溶劑加入其中並且啟動攪拌。將回流冷凝器上的冷卻水打開，並且將反應器緩緩加熱至85℃±5℃。一旦達到反應溫度，將ITA溶液緩緩加入其中，使得在加入期間反應溫度下降不超過3℃。在這些實施例中，將ITA溶液以遞增量加入，首先加入三分之二的量，反應10分鐘後，然後對粘度進行測試。當粘度在50℃為300～1000cPs時，再加入九分之一重量的ITA溶液，使其反應10分鐘。然後對粘度進行測試，當粘度在50℃下為1000～1300cPs時，然後在30分鐘時間內再將九分之一量ITA溶液加入其中，並且再使其反應10分鐘，隨後再次對其進行粘度測試。當所測得粘度在50℃下為1300～1500cPs時，在30分鐘時間內再將最後九分之一ITA溶液加入其中。在粘度在50℃下為1500～1200cPs後，將所得混合物保持在反應溫度下，每隔兩小時對樣品取樣以進行粘度、酸值和鹼值測試，直至獲得期望規格為止。然後，將其冷卻至約50℃並且對其進行過濾。
表2
*D5為環戊二甲聚矽氧烷並且為中等極性。
*Isopar M為來自ExxonMobil的完全非極性的支化異鏈烷烴溶劑。
實施例9說明了使溶劑極性與最終產品匹配的重要性。在此實施例中，由於大量吡咯烷酮羧酸根的引入，使得產品極性過高，導致冷卻時該產品無法與異鏈烷烴溶劑共存於同一相中。極性溶劑，比如低級醇的C6-12烷基酯或者低級醇是優選的，並且它們可以提高反應速率。
實施例12在50℃下將衣康酸溶於異丙醇(IPA)而獲得預混物，從而得到15％(重量/重量)的活性溶液，折合55g IPA。此後，對得到50％(重量/重量)活性最終產品所需要的溶劑量進行計算並且將其示於表3中。
向反應燒瓶中加入150g與表1實施例2中所用氨基聚矽氧烷原料相同的氨基聚矽氧烷原料。對其胺值進行計算，從而確定進行化學計量反應所需要的衣康酸的量。在此實施例中，原料氨基聚矽氧烷的測定胺值為28mg KOH/g，那麼150g含有0.07487摩爾胺，折合為9.73g衣康酸。
然後將105g異丙醇加入到反應器中的氨基聚矽氧烷中作為溶劑，將反應溫度升高至86℃。在此反應溫度下，在約一小時期間，通過滴如緩緩加入衣康酸/IPA預混物，從而回流下得到總共160g IPA溶劑。
通過酸值和胺值對反應進行監控，直至反應達到殘餘胺小於1％的期望終點為止。此時將加熱除去並且將反應冷卻至室溫。在回流下總共需要回流10小時。
使用表3中所述物質和條件，利用通用方法對實施例13進行製備，但是將肉豆蔻酸異丙酯(IPM)用作溶劑體系的一部分，從而升高回流溫度和將反應時間降低至6小時。
實施例14將IPA用作溶劑，在2Bar表壓下進行閉合回流，從而進一步縮短反應周期時間。
表3
*在2Bar表壓下。
實施例15(使用現有技術中羧基-聚矽氧烷的不合格乳液)油相的製備在室溫下，將1克實施例1的三甲基甲矽烷氧基封端的聚矽氧烷產品與19克的十甲基環戊矽氧烷進行溫和混合。水相的製備將0.70克硫酸鎂溶於78.30克蒸餾水中。
在適度均化作用(2000rpm)下將水相緩緩地與油相混合，然後在10,000rpm對其進行2分鐘均化作用。產品相立即分離。
實施例16(乳液)油相的製備在室溫下，將1克實施例2的三甲基甲矽烷氧基封端的聚矽氧烷產品與19克的十甲基環戊矽氧烷進行溫和混合1小時。
水相的製備和兩相合併的方法如上述實施例15所述。
所得產品為低粘度油包水乳液，在45℃下兩周後未顯示相分離跡象，並且在25℃下在6個月後仍然穩定。
實施例17使用與實施例16相同的組成和方法，同時在進行乳化之前將0.25克羥基乙酸加入到水相中。產品相為中等粘度(約10,000cPs)油包水乳液，在45℃下兩周後未顯示相分離跡象，並且在25℃下在6個月後仍然穩定。
實施例18在25℃下將以下油相成分合併，並且對其進行充分混合。
表4
然後，將此油相與實施例2聚合物的羧基聚矽氧烷產品合併，並且將其混合在一起直至均勻，從而形成表5中所示具有乳化劑的油相A。
表5
將表5中水相B的組分加入到一起，並且將其攪拌直至澄清。在適度(2000rpm)均化作用下，將水相緩緩合併到油相中，隨後在10,000rpm下進行2分鐘均化作用，形成在-20℃和25℃下進行五次冷凍-熔化循環後仍然穩定的油包水乳液。
實施例19用實施例2的三甲基甲矽烷氧基封端的聚矽氧烷流體樣品製備油包水有機類防曬劑乳液。
表6
利用上述實施例18所述方法將水相合併到油相中。從而獲得了具有良好感官性能的穩定的假塑性(增稠)膏劑。
實施例20用實施例2的三甲基甲矽烷氧基封端的聚矽氧烷流體樣品製備在水相和油相中均存在有機防曬劑的油包水乳液表7
*Parsol為丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
利用上述實施例18所述方法將水相合併到油相中。從而獲得了具有良好感官性能的穩定的假塑性(增稠)膏劑。
實施例21止汗劑/祛臭劑型組合物通過以下方法進行製備首先將實施例18的油相混合物與實施例4聚合物產品合併到一起，並且將其混合均勻，從而形成具有乳化劑的油相A；隨後將水相B的組分合併到一起，並且混合至均勻；在此之後利用以上實施例18所述方法將水相合併到油相中。
表8
所得乳液產品的粘度與市售產品中通常公開的範圍相同。在室溫下，所得乳液產品可以穩定超過六個月，這說明極低量的聚合物可以顯著影響其穩定性。不使用聚合物製備相同的製劑，其立即分離。
實施例22半透明的止汗劑組合物通過以下方式進行製備首先將矽油與等部分的實施例1和實施例4聚合物合併，然後將其混合均勻，從而形成油相A。
將水相B的組分混合，並且將其均質化至均勻。將兩相都加熱至約50℃，在此之後利用以上實施例18所述方法將水相合併到油相中(同時觀察到其顯著稠化和變澄清)。將上述兩種實施例產品冷卻，從而形成穩定的半透明糊劑。就透明度而言，這些實施例並沒有進行最優化，可以預期，如本領域熟練技術人員所熟知，其它匹配的折射指數將在室溫下獲得澄清產品。當施加到皮膚上時，所述半透明乳液表現澄清並且不會變白。
表9
實施例24利用上述乳液實施例所述工藝製備無揮發性有機組分(零VOC，揮發性有機化合物)的油包水乳液型潤滑拋光劑。表10中PDMS是指提供潤滑拋光性能的聚二甲基矽氧烷。
表10
*Dow Corning的商標名當拋光堅硬表面時所述乳液易於破乳，由此認為其便於應用。其使水形成珠狀、不會吸引灰塵並且一個月後依然極有光澤和平坦。由此認為，這類乳液將適用於多種拋光和/或潤滑應用，特別是與汽車、金屬加工、家具和硬表面工業相關的拋光和/或潤滑應用。
實施例25測試淨化劑通過將表11中所列組分混合在一起而得到製備。
表11
將得自於實施例4的以重量計20％的活性聚合物(酸當量重量為450g/mol)與去離子水混合，從而製備兩相分散體。然後，用NaOH(無機鹼)、TEA(高親水性)或者椰油基二甲基胺(CDA)(中等疏水)將上述分散體中和至～pH6，隨後使上述混合物各自與下表12中所示測試淨化劑部分進行共混。對所得測試淨化劑的穩定性進行觀察，記錄於表12中。
表12
不論為離子對形式或者鹽形式，得自於實施例4的本發明醯氨基聚矽氧烷完全相容於淨化劑體系中，與現有技術中起消泡劑作用的矽氧烷聚合物不同，其觀察到良好的起泡。
實施例26將以重量計25％的肉豆蔻酸異丙酯加入到以重量計75％的實施例2聚合物中，輕微稀釋聚合物，從而使其粘度得到降低。將此混合物以重量計50∶50的比例與SLES-2(月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸鈉疏水性表面活性劑)混合，然後用NaOH將其中和至pH6(38％最終聚合物活性)。在中和之前產品稀薄並且澄清，但是用NaOH中和之後形成了澄清凝膠。未中和的混合物澄清並且易於處理，因此在表13部分II中選擇將其用於其它實施例中。
實施例26A-D將實施例26的樣品加入到測試淨化劑中，但是由於矽氧烷聚合物在淨化劑中溶解倍數低，因此該工藝緩慢和困難。因此，對加入次序進行如下改變僅僅使用表面活性劑製備淨化劑基質，由此直至在將聚合物預混物加入之後，將水留到最後加入。由此，首先將表13中表面活性劑預混物部分I和聚合物加入部分II混合，然後在攪拌下將部分III的水、鹽和pH調節劑加入其中。對於各個樣品，按照表14中提供的量對I、II和III進行混合。
表13
表14
所有的pH調節至～6.5。
沒有鹽加入。
混濁度可以為表觀等級(渾濁或澄清)或者為NTU(濁度測定的混濁度單位)的標準化數。
即使以重量計聚合物高於4％，其透明性出乎意料地澄清。考慮到實現此結果的市售矽氧烷聚合物為低分子量(～750～1000道爾頓)和一般為高度乙氧基化的矽氧烷聚合物，該結果相對非常有益。其淨化性能和起泡性能良好，並且該產品產生了合意的手感，不具有任何產品複合(build-up)的感覺。
在40℃下利用工業標準Ross Miles泡沫試驗，對26A的製劑與對照實施例(實施例2的不具有聚矽氧烷的相同製劑)進行測試。以下給出的泡沫報導密度(單位為毫米，mm)通過獲取實際泡沫高度和減去50～70mm(毫米)的排出流體獲得。
可以將實施例2的醯氨基聚矽氧烷簡單配製在澄清清潔用體系中，不會對泡沫產生顯著影響。表面活性劑的鹼度傾向於自中和醯氨基聚矽氧烷。
權利要求
1.由包括以下結構的式1的無規聚合物所表示的2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚矽氧烷， 其中R1為如式2所示的含吡咯烷酮的官能團 D為氧或者氮，其中以摩爾計，至少50％的D為氧；R5為氫、(C1-C22)烷基或者2～200個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基，其中以摩爾計，至少50％的R5為氫；x為1或者2；R6為支鏈或者無支鏈的(C1-20)烷基；各個R2可以獨立地相同或者不同，選自(C1-C4)烷基、苯基或者-OR7，其中R7為氫或者(C1-6)烷基；各個R3可以獨立地相同或者不同，選自(C1-C4)烷基或者苯基；各個R4可以獨立地相同或者不同，選自苯基、(C1-36)烷基、(C1-36)鏈烯基和/或(C1-20)烷基封端或者未封端的2～200個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且其中a+b的平均整數總和為11～600，優選約11～約400，並且更優選為約150～約350；c為0～10的整數，其中b與c的絕對比例不低於約4。
2.權利要求1的聚矽氧烷組合物，其中R1為含吡咯烷酮的官能團；D為氧；R5為氫、(C1-C6)烷基或者1～6個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基；R6為支鏈或者無支鏈的(C3-C4)烷基；各個R2選自甲基、苯基、-OR7，其中R7為甲基、乙基或者氫，和其中全體R2基本上被封端；各個R3選自甲基或者苯基；各個R4選自苯基、甲基、(C1-36)烷基或者(C1-20)烷基封端或者未封端的2～30個單元的聚氧(C2-C3)亞烷基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且a+b的平均整數總和為11～約400；c為0～10的整數；和b與c的絕對比例不低於約4。
3.權利要求2的聚矽氧烷組合物，其中R2為甲基；R3為甲基；R5為氫；D為氧；R6為丙基或者異丁基；a為10～560的整數；b為1～40的整數，其中a∶b的絕對比例為約2.5～約35，並且a+b的平均整數總和為約150～約350；和c為0。
4.權利要求1的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約2.5～35，並且以摩爾計，約1～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚矽氧烷組合物可溶於清潔劑中。
5.權利要求1的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約13～33，並且以摩爾計，約50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得溶液pH值為約3.5～11。
6.權利要求2或者3的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約13～33，並且以摩爾計，約50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得溶液pH值為約4.5～8。
7.權利要求6的組合物，其中R6為丙基和a∶b的比例為約20～26。
8.一種聚矽氧烷組合物，包括i)約0.1～10wt％的權利要求4的聚矽氧烷；ii)90～99.9wt％的清潔劑體系，其中所述清潔劑選自在水中形成單一澄清相的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物，其中在清潔劑體系中含有約5～50wt％的表面活性劑。
9.一種聚矽氧烷組合物，包括i)約0.5～5wt％的權利要求6的聚矽氧烷；ii)約95～99.5wt％的清潔劑體系，其中所述清潔劑選自在水中形成單一澄清相的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物，其中在清潔劑體系中含有約5～50wt％的清潔劑。
10.權利要求9的聚矽氧烷組合物，其中聚矽氧烷具有的a∶b絕對比例為約20～26。
11.權利要求9的聚矽氧烷組合物，其中所述清潔劑選自胺氧化物、月桂基硫酸鹽及其陽離子鹽、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鹽及其陽離子鹽、2-(C14-C16)烯烴磺酸鹽及其陽離子鹽、3-羥基(C14-C16)烯烴磺酸鹽及其陽離子鹽、4-羥基(C14-C16)烯烴磺酸鹽及其陽離子鹽、椰油醯氨基丙基甜菜鹼、胺氧化物、仲烷烴磺酸鹽、烷氧基化鏈烷醇醯胺及其結合物。
12.權利要求11的聚矽氧烷組合物，其中所述清潔劑選自月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、2-(C14-C16)烯烴磺酸鈉、3-羥基(C14-C16)烯烴磺酸鈉、4-羥基(C14-C16)烯烴磺酸鈉、椰油醯氨基丙基甜菜鹼及其結合物；在清潔劑體系中含有約5～50wt％的清潔劑；和聚矽氧烷中a∶b的絕對比例為約20～26。
13.權利要求12的聚矽氧烷組合物，其中R6為丙基，和所述聚矽氧烷的重均分子量為約15,000～25,000道爾頓。
14.權利要求1的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約2.5～13，並且以摩爾計，約50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚矽氧烷組合物具有水溶性。
15.權利要求2或者3的組合物，其中a∶b的絕對比例為約2.5～13，並且以摩爾計，約50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚矽氧烷組合物具有水溶性。
16.一種聚矽氧烷組合物，包括i)約0.1～10wt％的權利要求14的聚矽氧烷；和ii)90～99.9wt％的主要由水和其它任選的水溶性添加劑組成的澄清含水體系。
17.一種聚矽氧烷組合物，包括i)約0.5～5wt％的權利要求15的聚矽氧烷；和ii)95～99.5wt％的主要由水和其它任選的水溶性添加劑組成的澄清含水體系。
18.一種含聚矽氧烷的油包水乳液，包括(a)約0.1～約5重量/重量百分數的權利要求2或者3的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約13～35；(b)約18～約50重量/重量百分數的選自矽油、烴油及其混合物的油相；和(c)約50～約90重量/重量百分數的溶液pH值為約2～約12的水相，同時所述水相中添加約0.1～40wt％的電解質。
19.權利要求3的聚矽氧烷組合物，其中a∶b的絕對比例為約15～33，並且其重均分子量Mw為約15,000～25,000道爾頓。
20.權利要求18的油包水乳液，其進一步含有a∶b的絕對比例為約20～26並且重均分子量Mw為約15,000～25,000道爾頓的權利要求3的聚矽氧烷。
21.權利要求18的油包水乳液，其中所述乳液中含有約20～40wt％的油相，所述油選自環狀聚二甲基矽氧烷、環烷基聚二甲基矽氧烷、液體甘油三酸酯、(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯及其混合物；和所述乳液中含有約0.25～2wt％的聚矽氧烷組合物。
22.權利要求21的乳液，其進一步含有鋁鋯鹽作為部分水相。
23.權利要求21的乳液，其進一步含有防曬劑。
24.一種製備權利要求1的聚矽氧烷組合物的方法，包括在含有(C1-C6)醇和(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯的溶劑體系存在下，使衣康酸與下式的氨基聚矽氧烷反應 其中R2、R3、R4、a、b和c如權利要求1的聚矽氧烷組合物中所述，(-CH2-)y為支鏈或者無支鏈的亞烷基和y為1～20。
25.權利要求24的方法，其中反應在約90～110℃的溫度下反應約2～3個小時的時間，所述溶劑體系含有選自異丙醇、丙醇及其混合物的醇和選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、月桂酸異丙酯及其結合物的(C6-C18)烷基酯，和c為0。
26.權利要求25的方法，其中所述溶劑體系含有以重量計比例為1∶1～10∶1的肉豆蔻酸異丙酯和異丙醇的結合物。
全文摘要
2－吡咯烷酮－4－羧基取代的聚矽氧烷的性能可以通過增加聚矽氧烷的羧基－取代吡咯烷酮單體的存在量而得到顯著改變，使得醯氨基聚矽氧烷的酸當量重量為約3:00～3,000道爾頓和重均分子量Mw為約1,000～60,000，導致其具有增強的清潔劑和水中的溶解性並且具有形成油包水乳液的能力，從而能夠有效提供多種多樣具有增強電解性能、矽氧烷和/或烴類相容性和淨化性能的製劑。
文檔編號C11D7/32GK1980985SQ200580019033
公開日2007年6月13日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年4月30日
發明者J·L·喬米利, R·S·普利馬錢德蘭, S·J·安德森 申請人:禾大有利凱瑪公司