淤漿聚合方法
2023-04-30 06:45:31
專利名稱：淤漿聚合方法
技術領域：
本發明涉及在淤漿環管反應器中進行烯烴聚合。
烯烴的淤漿聚合為大家所熟知，其中烯烴單體和任選的共聚單體在催化劑的存在下在稀釋劑中聚合，固態聚合物產物在稀釋劑中被懸浮和轉移。
本發明特別涉及在環管反應器中聚合，其中淤漿通常通過泵或攪拌器的方式在反應器中循環。液態全環管反應器在本領域特別已知並且例如公開在US 3,152,872、3,242,150和4,613,484中。
聚合通常在50-125℃的溫度和1-100巴的壓力下進行。使用的催化劑可為通常用於烯烴聚合的任意催化劑，例如氧化鉻、齊格勒-納塔或茂金屬型催化劑。含有聚合物和稀釋劑的產物淤漿、大多數情況下的催化劑、烯烴單體和共聚單體可間歇或連續地被排放，優選使用例如懸液分離器濃縮裝置或沉降臺(settling legs)排出，以使得與聚合物一起分離的液體量最小。
環管反應器為包括至少兩個例如四個豎截面和至少兩個例如四個水平截面的連續管狀結構。聚合熱通常使用與冷卻介質優選水的直接換熱除去，冷卻介質位於環繞至少部分管狀環管反應器的夾套。環管反應器的溶劑可以不同，並且通常為20-120立方米；本發明的環管反應器為普通類型。
這些年來，裝置的最大工業規模與日俱增。最後幾十年間不斷增長的操作經驗已經導致反應循環中越來越高的淤漿和單體濃度。如EP432555和EP 891990中所述，淤漿濃度的增加通常通過達到的循環速度來實現，例如通過更高的反應器循環泵揚程和多循環泵實現。為了增加固定反應器容積的反應器停留時間並且降低下遊稀釋劑處理和回收需要，需要增加固體負載。然而，增加的速度和循環的揚程需要已經增加了泵的設計尺寸和複雜性，並且由於淤漿濃度增加能量的消耗也隨之增加。這些都關係到資本成本和生產成本。
歷史上反應循環中的循環速度通常已經被最大化，以確保在反應器截面良好的熱、組成和顆粒分布，特別是避免固體沉降、穩定流動特性或在器壁處過量的固體濃度而不是降低了，從而使得聚合循環中的壓力降/動力降最小化。
不充分的截面分布可能導致結垢升高、傳熱降低並且降低聚合物產率和均勻性。新的商用裝置的構造和使用非常昂貴，由此需要新的設計以避免或最小化工作參數(這些參數增加新裝置有效運行的危險)變化。
本發明提供了一種方法，所述方法包括使烯烴單體和任選的共聚單體在聚合催化劑的存在下在稀釋劑中在環管反應器中聚合，以產生含有固體顆粒烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中弗勞德數被保持在20或20以下。
本發明的一個優點在於在保持給定的反應器停留時間的同時降低了反應器的單位能量消耗(亦即製備的單位重量的聚合物所消耗的能量)，並且避免了不能接受的反應器結垢。當希望裝置在高固體裝料設計和操作時本發明特別有利，這種高固體裝料設計早期被認為必需使用現在已經被發現過高的循環速度。
本發明涉及用於烯烴，優選是α單烯烴在長管形閉合循環反應區中連續聚合的方法和裝置。烯烴被連續地加入並與烴稀釋劑中的催化劑接觸。單體聚合而形成懸浮在聚合介質或稀釋劑中的固體顆粒聚合物淤漿。
在聚乙烯的淤漿聚合方法中，反應器中的淤漿通常將包括顆粒聚合物、烴稀釋劑、(共)單體、催化劑、鏈終止劑例如氫以及其它反應添加劑。基於淤漿的總重量，淤漿中特別包括20-75、優選30-70重量％的顆粒聚合物和80-25、優選70-30重量％的懸浮介質，其中懸浮介質為反應器中所有液體組分的總和並且將包括稀釋劑、烯烴單體和任何添加劑；所述稀釋劑可為惰性稀釋劑或者其可為活性稀釋劑，特別是液態烯烴單體；其中主要稀釋劑為惰性稀釋劑，烯烴單體通常將佔淤漿總重量的2-10、優選4-10重量％。
所述淤漿以一定速度被泵送到相對光滑的通道-無縫循環反應體系，以足以(i)保持聚合物懸浮在淤漿中和(ii)保持可接受的截面濃度和固體裝料梯度。
現已發現，只要將反應器循環中的弗勞德數保持在20以下，優選2-15，更優選3-10，截面淤漿濃度分布(通過結垢、流動變化和/或傳熱來證明)就可以保持在可接受的操作範圍內。這與本領域技術人員按照常規處理條件的情況相反，在常規處理條件下弗勞德數通常高於20，例如高於30，通常在30-40的範圍。
弗勞德數將通常保持在20或20以下，例如20-1的範圍，優選15-2的範圍，更優選10-3的範圍。弗勞德數為指示淤漿中顆粒的懸浮和沉降趨勢平衡的無量綱參數。其提供了與液體相比的從顆粒到管壁動量傳遞過程的相對量度。弗勞德數的下限值指示更強的顆粒-管壁(相對於液體-管壁)的相互作用。弗勞德數(Fr)被定義為v2/(g(s-1)D)，其中v為淤漿的平均速度，g為重力常數，s為稀釋劑中固體的相對密度，並且D為內部管徑。固態聚合物的比重為聚合物密度與水密度的比值，基於脫氣聚合物基本上脫揮發組分後並且在擠出之前立即使用ISO1183A測量的退火密度。
反應器中淤漿的固體含量通常為20體積％以上，優選為約30體積％，例如為20-40體積％，優選為25-35體積％，其中體積％為[(淤漿總體積-懸浮介質體積)/(淤漿總體積)]×100。根據重量百分比測量的固體含量等於根據體積百分比測量的固體含量，並且將根據製備的聚合物變化，特別根據使用的稀釋劑變化。在製備的聚合物為聚乙烯並且稀釋劑為例如異丁烷的烷烴的情形，基於淤漿的總重量，固體含量優選高於40重量％，例如在40-60重量％的範圍，優選在45-55重量％的範圍。
本發明的一個特定的特徵在於在較低弗勞德數下的淤漿聚合操作能夠使得反應器在高固體裝料時運行。本發明的一個優選實施方案為烯屬單體特別是乙烯在環管反應器中聚合的方法，所述單體任選地與烯屬共聚單體在聚合催化劑的存在下在稀釋劑(特別是異丁烯)中聚合，以製備含有固體顆粒烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中弗勞德數被保持在20或20以下，特別是在3-10的範圍，並且反應器中的固體含量為25-35體積％。
本發明的另一特定的特徵為該方法可在比淤漿聚合中通常使用的直徑更大的反應器中實施，而不會有任何問題，特別是反應器壁結垢的問題。例如已經涉及使用內徑超過500毫米的反應器，特別是超過600毫米例如600-750毫米的反應器。因此，本發明的其它優點為可以在相對較低循環速度下和/或相對較高反應器循環直徑下達到高淤漿濃度。本發明的另一實施方案為烯屬單體和任選的烯屬共聚單體一起在聚合催化劑的存在下在稀釋劑中聚合，以製備含有固體顆粒烯烴聚合物的淤漿的方法，其中弗勞德數通常在20或20以下，特別是在3-10的範圍，並且反應器的內徑為600-750毫米。
現已發現反應器可在單位反應器長度和單位質量聚合物的特定壓力降下設計和操作，並且循環的總壓力降小於當前教導，特別是高固體裝料和/或大反應器直徑。即便是對於25噸/小時以上，特別是45噸/小時以上的聚合物生產速率，本發明容許小於1.3巴的總壓力降。在循環中優選在一個或多個水平截面上使用一個或一個以上泵，這些泵也可位於相同水平截面或不同截面。這些泵優選與泵所在的反應器內徑相同，或者比反應器的內徑大或小。優選使用一個泵，並且本發明的一個特徵在於泵的數量和功率小於常規方法。
反應器通常在20立方米以上，特別是50立方米以上，例如75-150立方米，優選在100-125立方米的範圍。
在較低弗勞德數下發現操作窗口能夠容許確定較大反應器直徑的設計基礎。這樣能夠使用反應器長度/內徑比例小於500、優選小於400並且更優選小於250，例如大於80立方米的反應器體積被建造。反應器長度/內徑比例的降低使得組成梯度沿著反應環管減小，並且能夠在沿著反應環管每個加入點實現大於25噸(每個反應器)/小時的生產速率。或者，對於反應物(例如烯烴)、催化劑或其它添加劑具有多個進入環管反應器的進口。
循環中使用的壓力應當足以將反應體系保持在「全液態」，亦即基本上沒有氣相。通常使用的壓力為1-100巴，優選為30-50巴。在乙烯聚合反應中，乙烯分壓通常為0.1-5MPa，優選為0.2-2MPa，更優選為0.4-1.5MPa。選擇反應溫度以使得基本上所有產生的聚合物(i)呈非粘性和非附聚固態特定形式和(ii)不溶於稀釋劑。聚合溫度取決於選擇的烴稀釋劑和製備的聚合物。在乙烯聚合中，溫度通常低於130℃，通常為50-125℃，優選為75-115℃。例如在異丁烷稀釋劑的乙烯聚合中，環管中使用的壓力優選為30-50巴，乙烯分壓優選為0.2-2MPa，並且聚合溫度為75-115℃。時空收率為單位反應器體積的聚合物生產率，並且本發明方法的時空收率為0.1-0.4優選0.2-0.35噸/小時/立方米。
本發明方法用於製備含有烯烴(優選乙烯)聚合物的組合物，其中可包括一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚物。本發明方法特別適於製備乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯共聚物中通常包括可變量的α-烯烴，該量可以達到12重量％，優選0.5-6重量％，例如為約1重量％。
在這些反應中使用的α單烯烴單體為一種或多種在分子中具有最多8個碳原子並且除了4-位外在雙鍵附近沒有支鏈的1-烯烴。典型例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，以及混合物例如乙烯和1-丁烯或乙烯和1-己烯。對於乙烯共聚合，特別優選的共聚單體為1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
這些反應中使用的典型稀釋劑包括分子中具有2-12個，優選3-8個碳原子的烴，例如直鏈烷烴如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷，或支鏈烷烴例如異丁烷、異戊烷、甲苯、異辛烷和2，2-二甲基丙烷，或環烷烴例如環戊烷和環己烷，或其混合物。在乙烯聚合的情況下，在使得至少50％(優選至少70％)形成的聚合物不溶於其中的溫度下，稀釋劑通常對催化劑、助催化劑和產生的聚合物(例如液態脂肪烴、環脂烴和芳香烴)是惰性的。作為乙烯聚合的稀釋劑，特別優選異丁烷。
在所謂的本體聚合中，操作條件還可使得單體(例如乙烯、丙烯)本身被用作稀釋劑。已經發現以體積百分數表示的淤漿濃度極限可以獨立於稀釋劑的分子量使用，並且不管稀釋劑是惰性的還是活性的、液態的或超臨界的。對於丙烯聚合，特別優選丙烯作為稀釋劑。
分子量的調節方法在本領域中是已知的。當使用齊格勒-納塔、茂金屬和三齒過渡金屬類催化劑時，優選使用氫，較高的氫壓導致更低的平均分子量。當使用鉻類催化劑時，優選使用聚合溫度來調節分子量。
在商用裝置中，微粒聚合物以某種方式從稀釋劑中分離以使得稀釋劑不會暴露於汙染，容許以最少的純化將稀釋劑回收到聚合反應區。通過以本領域已知的任何方法將本發明方法產生的顆粒聚合物從稀釋劑中分離，例如其可包括(i)使用間斷垂直沉降槽，使得淤漿沿著其開口流動，提供了其中聚合物可在某種程度上從稀釋劑中沉降的區域或(ii)通過一個或多個取出埠連續地取出產品，該埠可位於環管反應器的任何位置並優選與所述環管水平截面的下遊端鄰近。任何連續的取出埠通常將具有2-25，優選4-15釐米，尤其優選5-10釐米的內徑。本發明容許大尺寸的聚合反應器以採用低稀釋劑回收條件來操作。在淤漿中具有高固體含量的大直徑反應器操作使得從聚合環管中取出的主要稀釋劑的量最小化。針對取出的聚合物淤漿使用濃縮裝置，優選使用旋液分離器(單個的，或者在多個旋液分離器的情況下並聯或串連)，由於避免了壓力大大降低和回收的稀釋劑的蒸發，進一步以能量有效的方式增強了稀釋劑的回收。
現已發現，反應器環管中的淤漿濃度和弗勞德數可通過控制反應器環管內粉末的平均粒度和/或粒徑分布而得到優化。粉末平均粒度的主要決定因素為在反應器中的停留時間。催化劑的粒徑分布可能受到多種因素作用，包括進料到反應器中的催化劑的粒徑分布、初始和平均催化劑活性、催化劑載體的結實性以及在反應條件下粉末對鏈段的敏感性。可以針對從反應器環管取出的淤漿使用固體分離裝置(例如旋液分離器)以進一步幫助控制反應器中粉末的平均粒度和粒徑分布。濃縮裝置取出點的位置和濃縮裝置系統的設計和操作條件，優選所述的至少一個旋液分離器回收環管，還能夠控制反應器內的粒徑和粒徑分布。平均粒度優選為100-1500微米，最優選為250-1000微米。
取出的並優選濃縮的聚合物淤漿在被進料到初級閃蒸器之前被減壓並任選地被加熱。優選在減壓後將物流加熱。
在初級閃蒸器中回收的稀釋劑和任何單體蒸汽典型地被冷凝，優選沒有被再次壓縮並重複用於聚合過程中。優選控制初級閃蒸器的壓力，以在再次壓縮之前能夠使用容易得到的現有冷卻介質(例如冷卻水)冷凝基本上所有的閃蒸氣，初級閃蒸器中的壓力通常為4-25，例如為10-20，優選為15-17巴。優選使從初級閃蒸器中回收的固體通過第二閃蒸器以除去殘餘揮發物。可替代地，可以讓淤漿通過具有比上述初級閃蒸器更低壓力的閃蒸器，由此需要再次壓縮以冷凝回收的稀釋劑。優選使用高壓閃蒸器。
本發明方法可用於製備比重為0.890-0.930(低密度)、0.930-0.940(中密度)或0.940-0.970(高密度)的樹脂。
本發明方法涉及所有烯烴聚合催化劑體系，特別是選自齊格勒型催化劑的那些，特別是選自鈦、鋯或釩和熱活化的矽石或無機的負載的氧化鉻催化劑以及茂金屬型催化劑，茂金屬為過渡金屬，特別是鈦或鋯的環戊二烯基衍生物。
齊格勒型催化劑的非限制性實例為含有選自周期表IIIB、IVB、VB或VIB的過渡金屬、鎂和滷素的混合物，所述混合物通過將鎂化合物與過渡金屬化合物和滷化化合物混合而得到。滷素可以任選地形成鎂化合物或過渡金屬化合物的組成部分。茂金屬類催化劑可以是通過鋁氧烷或通過專利申請EP-500,944-A1(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述的離子化劑活化的茂金屬。
最優選齊格勒型催化劑。在這些催化劑中，特別實例包括至少一種選自IIIB、IVB、VB或VIB的過渡金屬、鎂和至少一種滷素。使用含有以下物質的催化劑得到良好的結果10-30重量％，優選15-20重量％的過渡金屬，20-60重量％，優選30-50重量％的滷素，0.5-20重量％，優選1-10重量％的鎂，0.1-10重量％，優選0.5-5重量％的鋁，其餘部分通常由來自其製備中所用的產品的元素組成，例如由碳、氫和氧構成。過渡金屬和滷素優選為鈦和氯。
聚合，特別是齊格勒催化的聚合，典型地在助催化劑的存在下進行。可使用本領域已知的任何助催化劑，尤其是含有至少一個鋁-碳化學鍵的化合物，例如任選地滷化的有機鋁化合物，其可包括氧或來自周期表第I族的元素的化合物，以及鋁氧烷。特定實例將為有機鋁化合物，三烷基鋁例如三乙基鋁、三烯基鋁例如三異丙烯基鋁、鋁的單醇鹽和二醇鹽，例如乙氧基二乙基鋁、單和二滷代烷基鋁例如氯化二乙基鋁，烷基鋁的單和二氫化物例如氫化二丁基鋁，以及含有鋰的有機鋰化合物例如LiAl(C2H5)4。非常合適的是有機鋁化合物，尤其是沒有滷化的有機鋁化合物。尤其有利的是三乙基鋁和三異丁基鋁。
優選的鉻基催化劑包括含二氧化鈦載體的負載的氧化鉻催化劑，載體例如是複合二氧化矽和二氧化鈦載體。基於含鉻催化劑的重量，特別優選的鉻基催化劑可包括0.5-5重量％鉻，優選約1重量％鉻，例如0.9重量％鉻。基於含鉻催化劑的重量，載體中含有至少2重量％鈦，優選約2-3重量％鈦，更優選約2.3重量％鈦。鉻基催化劑可具有200-700m2/g，優選400-550m2/g的比表面積和2cc/g以上，優選2-3cc/g的體積多孔性。
典型地在升高的活化溫度下在空氣中對二氧化矽負載的鉻催化劑進行初步活化。活化溫度優選為500-850℃，更優選為600-750℃。
反應器環管可用於製備單峰或多峰例如雙峰化合物。多峰聚合物可在單個反應器或多個反應器中製備。反應器體系可包括一個或多個串聯或並聯的環管反應器。反應器環管還可位於本身不是環管反應器的聚合反應器之前或之後。
在串聯反應器的情況下，除了給串聯的第一反應器提供稀釋劑和載體外，還提供催化劑和助催化劑，並且給每個隨後的反應器提供至少單體特別是乙烯以及從前一反應器產生的淤漿，該混合物包括催化劑、助催化劑和從前一串連反應器中產生的聚合物的混合物。可任選地提供第二反應器和/或，如果合適的話，至少一個具有新鮮催化劑和/或助催化劑的後續反應器。然而，優選僅僅在第一反應器中引入催化劑和助催化劑。
在裝置含有兩個以上串聯的反應器的情形下，具有最高熔體指數的聚合物和具有最低熔體指數的聚合物可在串聯的兩個相鄰或非相鄰的反應器中製備。在(i)製備高分子量組分的反應器中氫被保持在低(或零)濃度，例如包括在0-0.1體積％內的氫百分比和在(ii)製備低分子量組分的反應器中氫被保持在非常高的濃度，例如0.5-2.4體積％的氫百分比。反應器可以被同樣地操作以在連續反應器中產生基本上相同的聚合物熔體指數。
然而對在較低弗勞德數(並且與截面組成梯度、熱梯度和微粒梯度相關)下操作的特別敏感性已經與聚合樹脂的產生相關聯，其中高或低分子量的聚合物樹脂已知會導致增大的結垢問題。特別是當產生分子量小於50k道爾頓或大於150道爾頓的聚合物時。這些問題已經證實在反應器環管中聚合物固體含量的濃度低時被強調。當在較大直徑的反應器中產生分子量小於50k道爾頓或大於150道爾頓(或0.1以下和50以上的熔體指數)的聚合物時，已經發現當固體載荷增加到20體積％以上，特別是30體積％以上時，結垢已經令人吃驚地降低。
參考以下實施例舉例說明本發明。
實施例1在內徑為711毫米並且容積為62立方米的延長的閉合環管管式反應器中，讓乙烯與1-己烯在85℃的溫度和30巴的壓力下在作為稀釋劑的異丁烷中並使用齊格勒-納塔催化劑的情況下聚合以製備一種共聚物。在6天內將弗勞德數保持在10以下和約44.5重量％的基本上恆定的固體載荷。通過泵發動機控制系統上的安培傳感器(參見表1)和發動機控制系統處的電壓讀數測定的反應器循環泵功率以及通過測定冷卻水流量和與反應器溫度相比的冷卻水溫度變化測定的傳熱係數分別保持穩定在+/-0.6％和+/-0.6％，表明沒有可檢測到的反應器結垢，這種結垢由反應器器壁上聚合物的增多來證明，並且流動是穩定的和良好分布的，這通過穩定的泵功率讀數來證明。
表1
這提供了在較低弗勞德數下的傳熱係數穩定性和泵功率穩定性的證據。
權利要求
1.一種在環管反應器中將烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合催化劑的存在下在稀釋劑中聚合以產生含有固體顆粒烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿的方法，其中弗勞德數被保持在20或20以下。
2.權利要求1所述的方法，其中弗勞德數為2-15。
3.權利要求1所述的方法，其中弗勞德數為3-10。
4.前述任意一項權利要求所述的方法，其中基於淤漿的總重量，在環管反應器中淤漿的固體濃度為40-60重量％。
5.權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中在環管反應器中淤漿的固體濃度為25-35體積％。
6.前述任意一項權利要求所述的方法，其中環管反應器具有500毫米以上的內徑。
7.權利要求6所述的方法，其中所述內徑為600-750毫米。
8.前述任意一項權利要求所述的方法，其中在環管反應器中的總壓力降少於1.3巴。
9.前述任意一項權利要求所述的方法，其中反應器的尺寸大於50立方米。
10.權利要求9所述的方法，其中反應器的尺寸為75-150立方米。
11.前述任意一項權利要求所述的方法，其中反應器的長與內徑的比小於400。
12.權利要求11所述的方法，其中所述的比小於250。
13.前述任意一項權利要求所述的方法，其中空時收率為0.2-0.35噸/小時/立方米。
14.前述任意一項權利要求所述的方法，其中所述的烯烴為乙烯。
15.權利要求14所述的方法，其中所述的共聚單體為1-丁烯、1-戊烯或1-己烯中的至少一種。
16.權利要求14或15中任意一項所述的方法，其中所述的稀釋劑為異丁烯。
17.權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中所述的烯烴為丙烯。
18.前述任意一項權利要求所述的方法，其中以連續方式從反應器回收所述的顆粒聚合物。
19.前述任意一項權利要求所述的方法，其中催化劑選自齊格勒型催化劑、無機的負載的氧化鉻催化劑和茂金屬型催化劑。
20.前述任意一項權利要求所述的方法，其中環管反應器為串聯連接的兩個或多個環管反應器中的一個。
21.用於實施權利要求1-20中任意一項所述的方法的包括至少兩個水平截面和至少兩個垂直截面的連續管狀結構的環管反應器。
全文摘要
本發明涉及一種在環管反應器中將烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合催化劑的存在下在稀釋劑中聚合以產生含有固體顆粒烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿的方法，其中弗勞德數被保持在20或20以下。
文檔編號B01J19/24GK101065183SQ200580040321
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月26日
發明者S·K·李, D·馬裡薩爾, B·R·沃爾沃思 申請人:英尼奧斯製造業比利時有限公司