用於鋰亞硫醯電池的去鈍化的方法、用於執行該方法的設備以及電池設備與流程

2023-04-26 23:10:26 2

本申請要求2014年4月3日提交的德國第DE 10 2014 206 470.8號申請的權益，其公開內容通過引用的方式併入本文中。

背景技術：

提供以下信息來幫助讀者理解下面所公開的技術以及通常可以使用這種技術的環境。本文中所用的術語不旨在限於任何特定狹義的解釋，除非本文獻中另外清楚地陳述。本文中所闡明的參考可以便於技術或其背景的理解。通過引用的方式將本文中所引用的所有參考的公開內容併入。

本發明使用權利要求1涉及一種用於鋰亞硫醯電池的去鈍化的方法，涉及一種具有權利要求11的特徵的、用於執行該方法的設備，並且涉及一種具有權利要求18的特徵的電池設備。

在已知非可再充電鋰亞硫醯電池中，根據以下方案的反應發生：

陽性反應：2SOCl2+4Li++4e-→4LiCl+S+SO2

陰性反應：Li→Li++e-

總反應：2SOCl2+4Li→4LiCl+S+SO2

鋰亞硫醯電池具有非常低的自放電速率，使得它們甚至在長存儲時間之後也準備好操作。低自放電速率的原因為在鋰陽極上用LiCl晶體形成鈍化層(參見總反應的右側)。

如果向鋰亞硫醯電池施加負載，則相對強的電壓降發生，這是不利的。該電壓降還稱為瞬態最小電壓(TMV)。在過程中，該電壓降可能變得足夠大，使得電壓至少臨時下降到低於相應截止電壓。

技術實現要素：

因此，本發明的目標是提供即使在負載下也具有良好操作行為的方法和設備。

這用根據權利要求1的、用於鋰亞硫醯電池的去鈍化的方法來實現。

這裡，首先，向電池的電極施加至少一個電流測試負載，其中，至少一個電流測試負載的形狀、幅度和/或施加時間點根據電池上的時間相關的響應信號(u(t)、du(t))的測量而發生，並且電流測試負載的能量從電池本身抽取。作為從電池本身去除能量的結果，不需要或不必使用外部能量源。響應信號例如可以為時間相關的電壓u(t)或者還可以為所導出變量(諸如電壓差du(t))。

隨後，執行電池對至少一個電流測試負載的響應信號(u(t)、du(t))與至少一個預定義準則的比較。

然後，根據至少一個準則的滿足，建立操作狀態或發布錯誤消息。在結合氣體傳感器使用的情況下，例如啟動氣體傳感器，使得其能夠測量。如果檢測到錯誤，則發布錯誤消息。

這裡，在方法的實施例中，電流測試負載可以具有電流變量的至少一個脈衝負載、電流變量的負載的至少一個階躍變化、電流變量的交流信號、和/或電流變量的負載的至少一個斜坡變化。這裡的電流變量可以被理解為電壓或者電流。這裡，脈衝負載不涉及脈衝的數學定義，而是涉及技術物理定義(即，具有高振幅的簡訊號)。例如，交流信號可以被理解為正弦信號。

而且，在實施例中，電池的響應du(t)可以通過確定以下項來確定：對兩個脈衝負載的響應的差、預定數量的電流測試負載、所施加的電流測試負載的水平和/或低於針對電壓降之間的差的最小值的下降。

這裡，至少一個準則可以具有：

●至少一個時間分量，具體地為預設最小或最大持續時間的消逝，

●至少一個負載分量，其與電流測試負載有關，和/或

●至少一個響應分量，其與響應信號(u(t)、du(t))有關。

原則上，至少一個準則可以具有一個條件或若干邏輯互連條件。

在方法的實施例中，當驗證第一準則時，然後可能確定是否已經達到特定時間的消逝、電流測試負載的施加的預定數量的周期、和/或用於響應信號u(t)、du(t)的預定值或過程。

在另外或另選實施例中，可能根據電池的響應信號u(t)、du(t)，從響應信號du(t)計算變化變量ddu(t)，具體地為兩個電壓降之間的差ddu(t)：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

使用該變化變量，可能確定例如響應信號是否收斂至極限值。

這裡具體地可能驗證時間變化變量ddu(t)是否已達到預定閾值和/或預定時間是否已經消逝。

在實施例中，根據至少一個準則的滿足(具體為第一準則和/或第二準則的滿足)，將建立操作狀態或生成錯誤消息。

在實施例中，操作狀態的建立和錯誤消息的生成取決於電流測試負載來執行。

如果用於執行去鈍化方法所需要的總能量僅從電池抽取，則方法可以自主實施。

問題還用具有權利要求11的特徵的設備來解決，藉助於該設備，可以執行根據權利要求1至10所述的方法。設備包括用於電流測試負載的目標施加的部件或機構、和用於驗證至少一個準則的部件或機構。

具體地，在設備的實施例中，用於電流變量(具體地為電壓)的反饋控制設備另外接管電流測試負載的控制。這裡，反饋控制設備基於幅度和/或時間來控制電流測試負載的發布，其中，電流測試負載的能量僅來源於電池。

在另外的實施例中，反饋控制設備具體地連接到觀察器設備，該觀察器設備用於確定變化變量ddu(t)(具體地為響應信號du(t)的兩個電壓降之間的差(ddu(t)))：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

這裡，設備的實施例連接到氣體測量設備、去纖顫器、起搏器、電測量設備(例如收費系統、水檢測器、火災檢測器、電流檢測器)或應急照明。所有這些裝置還必須即使在更長存儲時間之後也可靠且快速地準備好操作。這些裝置電學上自給自足。

在設備的實施例中，適當的是，在1ms至10min之間(具體地在1ms至30ms之間)的時間內測量電流變量水平(具體地為電流強度)，隨後存在持續10ms至25min之間(具體地在75ms至500ms之間)的預定時間(T)的等待時段。

在設備的自主實施例中，設備的能量供給僅由電池來提供。

目的還由連接到用於去鈍化的設備的電池設備來實現。這裡，用於去鈍化的能量供給和用於電池設備的另外操作的能量供給由電池自主提供。在操作期間，電池設備不僅遞送能量，它還需要用於其自身操作的一些能量。由此，必須確保，例如，沒有將導致重置電池設備的低於特定極限電壓的下降。

涉及方法和設備的實施例參照附圖來說明。

本方法、系統以及設備連同其屬性和伴隨優點將基於以下結合附圖考慮的具體實施方式而被最佳地領會和理解。

附圖說明

圖1示出了本發明的方法的第一實施例；

圖2示出了本發明的方法的第二實施例；

圖3示出了用於執行去鈍化的設備的實施例；

圖4示出了圖1中所述的方法的實施例的第一部分；

圖5示出了圖2中所述的方法的實施例的第二部分；

圖6示出了連續增大的電流負載水平的表示；

圖7示出了電壓降的差分ddu相對於時間的降低的表示；以及

圖8示出了本發明的方法的實施例的概括表示。

具體實施方式

將容易地理解，如本文中一般描述和附圖中圖示的實施例的組件可以以除了所述代表實施例之外的各種各樣不同配置來布置和設計。由此，如附圖中所圖示的代表實施例的以下更詳細的描述不旨在限制如所要求保護的實施例的範圍，而是僅說明了代表實施例。

貫穿本說明書對「一個實施例」或「實施例」(等)的參考意味著聯繫實施例描述的特定特徵、結構或特性包括在至少一個實施例中。由此，貫穿本說明書各種位置中的短語「在一個實施例中」或「在實施例中」等的出現不必全部指代同一實施例。

此外，所述特徵、結構或特性可以在一個或多個實施例中以任何合適的方式組合。在以下描述中，提供大量具體細節，以給出對實施例的透徹理解。然而，相關領域技術人員將意識到，可以在沒有具體細節中的一個或多個的情況下或用其他方法、組件、材料等來實踐各種實施例。在其他情況下，不示出或不詳細描述熟知的結構、材料或操作，以避免模糊。

如本文中和所附權利要求中所用的，單數形式「一」、「一個」以及「該」包括複數參考，除非上下文另外清楚指示。由此，例如，對「準則」的參考包括為本領域技術人員所知的多個這種準則及其等同物等，並且對「該準則」的參考是為本領域技術人員所知的一個或多個這種準則及其等同物等的參考。記載值的範圍在本文中僅旨在充當獨立提及落在範圍內的各單獨值的速記法。除非本文中另外指示，各單獨值以及中間範圍被併入到規範中，如同在本文中獨立記載。本文中所述的所有方法可以以任何合適的順序來執行，除非本文中另外指示或除非另外由正文清楚地顯示不當。

可以去除或至少減少電極上的(具體地為鋰亞硫醯電池10的陽極的)鈍化層，這稱為去鈍化。去鈍化可以在電流流動下發生，其中，一方面，電流流動應足夠高，以便達到時效去鈍化。另一方面，電流流動應足夠低，使得不期望的電壓降(TMV)對操作行為沒有負作用或最少的可能的負作用。如果，考慮這裡的電流流動(該電流流動為所施加電壓的效果)，則這還可以以電壓(即，根源)的形式來另選地表達；這兩者在這裡還稱為電流變量。

在圖1中，描述了本發明的方法的第一實施例，藉助於該實施例，高效去鈍化變得可能。在圖3中，描述了其中提供反饋控制設備301的設備，藉助於該設備，可以執行第一實施例。

為了該目的，在第一步驟101(負載施加步驟)中，向電池10的電極施加至少一個電流測試負載(LAST)，其中，至少一個電流測試負載LAST的形狀、幅度和/或施加時間點根據電池10上的時間相關的電流變量(電流流動變量或電壓變量)(即，響應信號u(t)、du(t))的測量而發生。另外，電流測試負載LAST的能量從電池10本身抽取，使得不需要外部電流供給。如果這裡使用電流測試負載LAST，則該負載可以為電壓或電流流動形式的負載。電流測試負載LAST(即，輸入信號)這裡例如可以具有連續或臨時間斷的形狀，諸如脈衝。

通過施加例如脈衝形式的臨時可變電流測試負載LAST，隨著時間的推移減少鈍化層，其中，方法的剩餘步驟用於確定什麼時候可以停止分解。電流測試負載LAST的其他可能形狀為電流變量負載的至少一個階躍變化和/或電流變量負載的至少一個斜坡變化。電流測試負載LAST這裡可以在時間序列中彼此組合。

在負載施加步驟101之後，在比較步驟102中，將電池10對至少一個電流測試負載LAST的響應信號du(t)對時間與至少一個預定義準則進行比較。至少一個準則可以具有若干分量：

●時間分量(例如，預設最小或最大持續時間的消逝)

●與電流測試負載LAST有關的分量(例如，脈衝數量)

●與響應信號du(t)有關的分量。

根據這些分量，可以形成複雜準則，以便找到終止去鈍化的適當時刻。而且，下面提供涉及這一點的示例。

在最後的步驟103中，根據至少一個準則的滿足103產生操作狀態12的建立。如果去鈍化由於任何原因未成功，則發布錯誤消息。

藉助於這種方法，可以在沒有外部能量源的情況下原位執行去鈍化。

圖2提供了方法的另外實施例的圖示，藉助於該實施例，高效去鈍化變得可能。這裡，執行四個步驟201、202、203、204，並且具體地驗證兩個準則。

在第一步驟201(負載施加步驟)中，以時間間隔向電池10的陽極施加至少兩個電流負載，作為電流測試負載LAST，其中，具體地，第二電流負載高於前一電流負載或所有之前的電流負載。因此，獲得電流測試負載LAST的階梯狀形成。

這裡，根據所測量的響應信號du(t)(諸如，例如，電壓、電壓差或電流流動)，確定施加至少兩個電流負載的時間點。

然而，向陽極施加電流負載發生(第一比較步驟202)，直到達到第一準則。如結合圖4詳細說明的，該第一準則除了其他因素之外可以包括最大數量的所施加電流負載。第一準則另外或另選地還可以包括達到某些電壓限。

然而，在滿足第一準則後尚未建立操作狀態(最後步驟204)；代之，另外，從電壓降du(t)對時間(例如，參見圖7)的過程形成第二準則(第二比較步驟203)。這裡，電池10的性能的提高特別在邊際溫度範圍(非常冷/溫暖)下是可能的。另外，可以實現電池10的再鈍化的增加，並由此可以實現用於用戶的更有意義的電池狀態顯示。

這一點結合圖5進一步詳細描述。

在圖3中，描述了設備的實施例，藉助於該設備，可以執行本發明的方法的實施例。

在所表示的實施例中，為了將施加於電池10的電壓u(t)保持在特定範圍內，使用反饋控制設備301。

而且，反饋控制設備301用於控制電流測試負載LAST的施加。這裡，從電池10抽取用於電流測試負載LAST的能量。如果向電池10施加電流測試負載LAST(例如，電流脈衝序列)，那麼所述電池用時間相關的響應信號du(t)來做出響應。電流測試負載LAST的形狀、幅度和/或施加時間點根據時間相關的電流變量(即，電池10上的響應信號du(t))的測量而發生。

該響應信號du(t)還被提供為反饋控制設備301的輸出變量。

原則上——如例如結合圖1所表示的——可能的是，僅基於響應信號du(t)的驗證和與預定義準則的比較來控制去鈍化。以該方式，在特定時間段內達到響應信號du(t)的特定閾值和/或施加特定數量的負載脈衝可以用作準則。

原則上，反饋控制設備301總是繼續操作，其中，電流測試負載LAST的控制經受第一準則而發生。

根據圖3的設備的設計稍微更複雜(因為，除了反饋控制設備301之外，後者連接到具有響應信號du(t)作為輸入值的觀察器設備302)。這裡，觀察器設備302使用計算器304，以便計算變化變量ddu(t)(例如，從響應信號du(t)產生的差值)。用於計算變化變量的可能模型是：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

這意味著在兩個特定時間點t1、t2計算響應信號du(t)的差。如果該差ddu(t)例如小於預定閾值X，那麼去鈍化可以被中斷，並且可以建立操作準備。這對應於如例如結合圖2描述的第二準則。另選或另外地，第二準則還可以具有時間條件(即，最大持續時間)。

觀察器設備302不使用關於電流測試負載LAST的信息。

關於建立操作狀態的實際決策在決策設備303中進行，在決策設備303中，關於第二準則的滿足/不滿足的信息和關於電流測試負載LAST的信息一起進來。

決策設備303這裡驗證電流測試負載LAST是否大於或等於電池10的最小性能容量(Nbat>Ngood)。此外，執行驗證(步驟302)，以確定是否已經用來自觀察器設備的正結果運行最小數量的測試負載周期。

在圖4中，詳細描述了圖1的前兩個步驟101、102和圖2的步驟201、202的實施例。

為了該目的，在第一步驟401中，開始去鈍化，並且測量電壓U0(未施加電流測試負載LAST的電壓；開環電壓)。

在步驟402中，建立用於若干測量周期的最小值W(這裡窗口大小為W＝300)和用於電流負載的電流強度水平N(這裡N＝0)。而且，隨後還設置另外需要的參數。

在另選實施例中，用於電流負載的電流強度水平N還可以以不等於0的值N開始。在這裡所述的去鈍化方法的上下文中，電流負載水平如例如圖6中表示的連續增加。例如規定為了建立操作狀態，必須達到至少一個Ngood＝6(參見圖5中的步驟413)。在技術上，這表示在稍後施加中可以實際發生且因此必須滿足的水平N。由此，水平N>Nbat＝6(參見圖5中的步驟411)。否則，觸發圖5的步驟414中的錯誤狀態。

這裡的增加受圖4和圖5中所示的步驟的控制。

在所表示的實施例中，電流強度水平的值可以為0至Nmax＝10。

在步驟403中，將針對每個測量周期要施加的電流負載的數量的計數器C設置為零。測量周期包括施加特定電流強度水平N的電流負載。

在步驟404中，測量針對設置的相應電流強度水平N的電壓Uk(即，針對10ms)。用於測量的時間段例如可以在1ms和10min之間。

該測量值稱為Uk(C)。隨後，存在持續預定時間T的等待時段。這裡，T＝200ms。等待時間可以在10ms和24h之間。

在等待時間之後，在步驟405中，將所測量的值Uk與良好值U_GOOD進行比較。另外，還執行驗證，以確定是否達到電流強度水平N的最大值Nmax(這裡Nmax＝10)和電流計數器值C是否大於最小計數器值Cmin。

在所表示的實施例中，組合全部三個條件，以形成第一準則。如果一起滿足全部三個條件(即，滿足第一準則)，則電流負載水平N的提高在步驟406中發生，並且返回到步驟403(即，開始新測量周期)。

在另選實施例中，三個所提及條件中的每一個單獨或任何期望的子組合可以用作步驟405中的第一準則。這裡，還可以包括環境溫度，作為準則。

如果未滿足步驟405中的第一準則，則進行驗證，以確定當前所測量的電壓Uk(C)是否小於最小電壓U_LOW(這裡U_LOW＝1.9V)和電流負載水平N是否大於零。如果滿足兩個條件，則在步驟408中將電流負載水平N降低一個增量，其中，隨後返回到步驟403(即，開始新測量周期)。

如果實際測量的電壓Uk(C)大於最小電壓U_LOW(這裡U_LOW＝1.9V)且電流負載水平N大於零，則在步驟409中執行驗證，以確定計數器C是否大於最大計數器值狀態Cmax。這裡，設置C＝5000。

到目前為止所述的步驟例如可以在圖3中所述的反饋控制設備301中實施；即，這些步驟在沒有觀察器設備302的情況下進行。

反饋控制設備301這裡連結到決策設備303，藉助於決策設備303，可以執行另外的步驟411、413、414。

如果已經達到電流負載的最大數量Cmax，則在步驟411中執行驗證，以確定是否已經達到電池水平NBat(這裡Ngood＝6)。如果這適用，則在步驟413中建立操作狀態。否則，發布「電池錯誤」消息(步驟414)。

如果尚未達到電流負載的最大數量Cmax(CNBat。

如果在步驟409中，電流負載的當前數量C小於Cmax，那麼在步驟501中，針對開始變量ddU＝max_int(處理計算機中可用的最大整數)來設置變量ddU。

隨後，在步驟502中，執行驗證，以確定電流負載的當前數量C是否大於測量周期的數量W。

如果這適用，則在步驟503中根據以下確定方程

ddU＝MAX(0,dU(C-W)-dU(C))

來計算變量ddU。由此，計算電流負載下兩個電流下降之間(即，電流下降dU(C-W)與電流下降dU(C)之間)的差。函數MAX確保該差——如果該差大於零——被設置為新變量ddU。窗口W確保用最小數量的電流負載水平N來執行處理，並且然後為了獲得有意義的結果以用於評定，僅(例如在300個周期之後)評估ddU值。這樣的原因是ddU值的變化非常輕微的高於測量的數量。

隨後，在步驟504中，執行驗證，以確定ddU是否小於(事前設置的)中止準則L(L這裡被設置為0.7mV)。被鈍化的陽極在沒有改變負載水平的情況下示出增大的電池電壓，使得這種情況下的ddU變得大於L。幾乎去鈍化的電池在相等負載下示出了近似恆定的電池電壓，並且電壓降之間的差隨著時間變得越來越小(參見圖7)。

從圖7中明顯的是，在恆定負載下的電池電壓u(t)收斂到值。這在一方面導致連續降低的ddU，這在針對L的驗證的情況下導致中止。如果在第300個周期結束時，ddU不小於L，那麼原因可能是電池放電，並且電池電壓繼續降低，或者電池尚未被充分地去鈍化。

在低於中止準則L的下降的情況下，電壓降ddU之間的差足夠小，停止去鈍化，並且關於是啟動操作狀態(步驟413)還是發布錯誤消息(步驟414)做出決策(參見圖4中的步驟411)。在低於L的下降的情況下，這提供關於電池單元是否已被充分去鈍化至能夠使用的信息。

如果電流負載的當前數量C小於或等於W(測量周期的數量)，則相同的驗證發生。

隨後，在步驟505中，增大針對電流負載的數量的計數器C，並且返回到步驟500。

步驟501至505這裡對應於圖2的第二比較步驟203。同時，這些步驟還可能在如圖3中所表示的觀察器設備302中實施。

在圖8中，再次在上下文中表示了來自圖4和圖5的處理步驟，使得可以基本上對上述描述進行參考。

然而，這裡，在步驟404之後，在步驟415中執行又一個驗證，即以確定是否C＝2。如果是這種情況，則在步驟416中執行另外的驗證，以確定是否滿足條件

Uk(0)-Uk(1)<Lw。

如果是這種情況，那麼增大用於窗口的變量W：W＝Cmin+5。隨後——確切的是如同在未滿足步驟416中的條件時的情況下——返回到步驟405。藉助於這些另外步驟415、416、417，可能在被強烈鈍化的電池與實際放電的電池之間區分，以便向用戶快速且可靠地提供反饋。

上述描述和附圖目前闡述了若干代表實施例。當然，各種修改、添加以及另選設計將在不脫離其範圍的情況下根據上述教導而變得對本領域技術人員來說顯而易見，該範圍由所附權利要求而不是由上述描述來指示。落在權利要求的等價意義和範圍內的全部變化和變型將包含在它們的範圍內。

附圖標記列表

10：電池

12：操作狀態旗標(是/否)

101：負載施加步驟

102：比較步驟

103：最後步驟

201：負載施加步驟

202：第一比較步驟

203：第二比較步驟

204：最後步驟

301：反饋控制設備

302：觀察器設備

303：決策設備

304：計算器

C：每測量周期的電流負載的數量

Cmin：電流負載的最小數量

Cmax：電流負載的最大數量

du(t)：響應信號、負載下的電壓降

ddu(t)：變化變量

ddU：變化變量(瞬時值)

L：中止準則

LAST：電流測試負載

N：電流強度水平

Ngood：要達到的最低電流測試水平的數量

Nmax：最大電流強度水平

Nmin：最小電流強度水平

NBat：電池水平

u(t)：響應信號、電壓

U0：方法開始時的電壓

U_GOOD：良好電壓

U_LOW：最小電壓

Uk(C)：相應電流強度水平的電壓

W：測量周期的數量