交聯聚苯乙烯負載低代數樹形分子吸附材料的製備及應用的製作方法

2023-04-26 11:04:31

專利名稱：交聯聚苯乙烯負載低代數樹形分子吸附材料的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及吸附材料的製備方法及對金屬離子的吸附分離，尤其 是以交聯聚苯乙烯為載體、以低代數樹形分子為官能團的吸附材料的製備方法及其在金屬 離子吸附與分離方面的應用。背景技術：
冶金、電子、化工、紡織等行業易排放大流量、低濃度的含汞、鉛、 錳、鎘等重金屬離子廢水，這些廢水對環境的危害很大。此外，對工業廢水中的貴重金屬若 不能回收利用，又會造成一定的經濟損失和資源浪費。基於有機聚合物為載體的螯合吸附 材料常被用來從廢水、海水中分離回收金屬離子。而基於交聯聚苯乙烯球的螯合吸附材料 具有合成簡便、價格低廉、吸附容量大、易洗脫和穩定性好等優點，具有廣闊的應用前景。樹 形大分子因具有精確的分子結構，規整的分子構型和像樹一樣的外形，且具有納米尺度的 高度超支化單分散的特點，已引起廣泛的關注。但是以交聯聚苯乙烯球為載體的樹形分子 吸附材料用於金屬離子的吸附分離方面的報導卻很少。氯甲基化的交聯聚苯乙烯球是許多 功能高分子的前軀體，以其為吸附材料的載體，通過進一步的反應可引入含有未成鍵孤對 電子的N，0，S，P等原子，這些原子能以孤對電子與金屬離子形成配位鍵，而各原子以樹形 分子的形式分散於交聯聚苯乙烯載體表面所製得的吸附材料比通常的吸附材料具有更專 一的選擇性，使其與金屬離子的結合力更強，選擇性更高。而樹形大分子通過高度的幾何對 稱性、大量的官能團以及分子內存在空腔等特點，易於實現對金屬或其離子的包埋和吸附， 具有良好的螯合性能，在催化、生物工程、醫藥、光電、材料科學等方面具有廣闊的應用前
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發明內容
本發明的目的之一在於提供交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子系列吸附材料、 製備方法以及該系列吸附材料在金屬離子分離、提純方面的應用。本發明的目的可以通過如下措施來達到a、將一定量處理好的氯甲基化交聯聚苯乙烯球盛有甲醇的反應器中，加入四氫呋 喃溶脹氯甲基化交聯聚苯乙烯球，向其中加入多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3,4)冰浴下 攪拌0. 5 3小時後，升溫至室溫反應12 24小時，再升溫至60 80°C，攪拌12 48小 時，其中多乙烯多胺的胺基與酯基的摩爾比> 1 1，將反應混合物冷卻，抽濾，用無水乙醇 洗滌，真空抽濾後再以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的 以氨基結尾的第1. 0代樹形分子吸附材料；b、見步驟a中得到的胺化產品在甲醇中溶脹0. 5 3小時後，向其中加入丙烯酸 甲酯，在25 60°C恆溫下攪拌2 4天發生麥可加成反應。其中丙烯酸甲酯與胺基的摩 爾比 1。將反應混合物冷卻，抽濾，用無水乙醇洗滌，真空抽濾後再以無水乙醇為溶劑 經索氏提取器抽提、乾燥至恆重，得到交聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第1.5代樹形分 子吸附材料；c、見步驟b中得到的酯化產品與多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3,4)重複發生步 驟a的反應，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第2. 0代樹形分子吸附材料。
所述的一種低代數樹形分子吸附材料的載體為氯甲基化交聯聚苯乙烯球。所述的一種低代數樹形分子吸附材料的製備方法，其特徵在於氯甲基化交聯聚苯 乙烯球首先與多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3,4)反應得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結 尾的第1. 0代樹形分子吸附材料；該1. 0代產品繼續與丙烯酸甲酯發生麥可反應得到交 聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第1.5代樹形分子吸附材料；1.5代吸附材料與多乙烯多 胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3，4)反應得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第2. 0代樹形分子 吸附材料。所述的一種低代數樹形分子吸附材料的製備方法，其特徵在於所述的多乙烯多胺 (NH2(C2H4N)nH)有二乙烯三胺(n = 3)、三乙烯四胺(n = 4)。所述得到的低代數樹形分子吸附材料，其特徵在於所述的吸附材料在選擇性吸附 分離金屬離子中的應用。本發明與已有技術相比具有如下優點(1)本發明提供的製備方法能夠得到具有精確的分子結構，大量的表面官能團，分 子內存在空腔，相對分子質量可控，官能團在表面分布單分散性好的吸附材料。(2)本發明對多種金屬離子如AU3+，Hg2+，CU2+，Ag+等貴重金屬離子具有優異的螯合 吸附性能，尤其是對Au3+，Hg2+分別具有良好的吸附選擇性。因此可廣泛應用於貴、重金屬 離子的回收，工業廢水的淨化等領域。(3)該發明方法具有可控、操作簡單，所製備的不同代數的吸附材料性能穩定、吸 附容量大、選擇性高，再生性能好。


圖1是實施例1的PS-DETA，PS-DETA-MA及PS_DETA2的紅外光譜圖。圖2是實施例2的PS-TETA，PS-TETA-MA及PS_TETA2的紅外光譜圖。具體實施例方式下面詳細說明本發明並給出幾個實施例實施例1 氯甲基化交聯聚苯乙烯球5. 0g，在100mL四氫呋喃中溶脹2小時後，氮氣保護下， 加入24mL 二乙烯三胺，冰水浴中攪拌1. 5小時後，升至室溫反應20小時，再升溫至70°C， 攪拌回流24小時。將得到的產品抽濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，真空抽濾後再 以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第1. 0 代樹形分子吸附材料(PS-DETA)。PS-DETA 3. 0g，在100mL甲醇中溶脹2小時後，氮氣保護下，加入6mL重蒸的丙烯 酸甲酯，升溫至50°C，攪拌回流3天。將得到的產品抽濾，用無水乙醇洗滌3次，真空抽濾後 再以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第 1. 5代樹形分子吸附材料(PS-DETA-MA)。PS-DETA-MA 1. 5g，在100mL甲醇中溶脹2小時後，氮氣保護下，加入20mL 二乙烯 三胺，加熱到50°C，反應5天。將所得產物用甲醇洗滌3次，空抽濾後再以無水乙醇為溶劑 經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第2. 0代樹形分子吸附 材料(ps-deta2)。PS-DETA, PS-DETA-MA 及 PS_DETA2 的紅外光譜圖如圖 1 所示。
實施例2 氯甲基化交聯聚苯乙烯球5. 0g，在lOOmL四氫呋喃中溶脹2小時後，氮氣保護下， 加入35mL三乙烯四胺，冰水浴中攪拌1. 5小時後，升至室溫反應20小時，再升溫至70°C， 攪拌回流24小時。將得到的產品抽濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，真空抽濾後再 以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第1. 0 代樹形分子吸附材料(PS-TETA)。PS-TETA 3. 0g，在lOOmL甲醇中溶脹2小時後，氮氣保護下，加入6mL重蒸的丙烯 酸甲酯，升溫至50°C，攪拌回流3天。將得到的產品抽濾，用無水乙醇洗滌3次，真空抽濾後 再以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第 1. 5代樹形分子吸附材料(PS-TETA-MA)。ps-teta-ma 1. 5g，在100mL甲醇中溶脹2小時後，氮氣保護下，加入25mL三乙烯 四胺，加熱到50°C，反應5天。將所得產物用甲醇洗滌3次，空抽濾後再以無水乙醇為溶劑 經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第2. 0代樹形分子吸附 材料(ps-teta2)。PS-TETA, PS-TETA-MA 及 PS_TETA2 的紅外光譜圖如圖 2 所示。應用實例1 實例1所製備的吸附材料對Au3+的選擇性吸附。稱取10mg吸附材料置於lOOmL 具塞錐形瓶中，分別加入lmL 0. 02428mol/L的Au3+, lmL 0. lmol/L的共存金屬離子，18mL pH = 2的HC1-H20緩衝溶液，25°C恆溫振蕩24小時，靜置。用原子吸收分光光度計測定溶 液中的金屬離子濃度。根據吸附前後金屬離子濃度的變化，計算吸附材料對Au3+及其他共 存離子的吸附量。結果見表1。說明該系列交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子對Au3+具 有極高的選擇性吸附能力。應用實例2:實例1所製備的吸附材料對Hg2+的選擇性吸附。稱取10mg吸附材料置於lOOmL 具塞錐形瓶中，分別加入lmL 0. lmol/L的Hg2+，lmL 0. lmol/L的共存金屬離子，18mL pH = 2的HN03-H20緩衝溶液，25°C恆溫振蕩24小時，靜置。用原子吸收分光光度計測定溶液中 的金屬離子濃度。根據吸附前後金屬離子濃度的變化，計算吸附材料對Hg2+及其他共存離 子的吸附量。結果見表2。說明該系列交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子對Hg2+同樣具 有較高的選擇性吸附能力。表 1 表 2吸附量
吸附材料 二元體系金屬離子選擇性係數
權利要求
交聯聚苯乙烯負載低代數樹形分子吸附材料的製備，其特徵在於包括以下步驟a、將一定量處理好的氯甲基化交聯聚苯乙烯球盛有甲醇的反應器中，加入四氫呋喃溶脹氯甲基化交聯聚苯乙烯球，向其中加入多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)冰浴下攪拌0.5～3小時後，升溫至室溫反應12～24小時，再升溫至60～80℃，攪拌12～48小時，其中多乙烯多胺的胺基與酯基的摩爾比≥1∶1，將反應混合物冷卻，抽濾，用無水乙醇洗滌，真空抽濾後再以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、烘乾，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第1.0代樹形分子吸附材料；b、見步驟a中得到的胺化產品在甲醇中溶脹0.5～3小時後，向其中加入丙烯酸甲酯，在25～60℃恆溫下攪拌2～4天發生麥可加成反應。其中丙烯酸甲酯與胺基的摩爾比≥1∶1。將反應混合物冷卻，抽濾，用無水乙醇洗滌，真空抽濾後再以無水乙醇為溶劑經索氏提取器抽提、乾燥至恆重，得到交聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第1.5代樹形分子吸附材料；c、見步驟b中得到的酯化產品與多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)重複發生步驟a的反應，得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第2.0代樹形分子吸附材料。
2.根據權利要求1所述的一種低代數樹形分子吸附材料的載體為氯甲基化交聯聚苯 乙烯球。
3.根據權利要求1所述的一種低代數樹形分子吸附材料的製備方法，其特徵在於氯甲 基化交聯聚苯乙烯球首先與多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3,4)反應得到交聯聚苯乙烯負 載的以氨基結尾的第1. 0代樹形分子吸附材料；該1. 0代產品繼續與丙烯酸甲酯發生邁克 爾反應得到交聯聚苯乙烯負載的以酯基結尾的第1. 5代樹形分子吸附材料；1. 5代吸附材 料與多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n = 3,4)反應得到交聯聚苯乙烯負載的以氨基結尾的第 2. 0代樹形分子吸附材料。
4.根據權利要求1所述的一種低代數樹形分子吸附材料的製備方法，其特徵在於所述 的多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH)有二乙烯三胺(n = 3)、三乙烯四胺(n = 4)。
5.根據權利要求1所述得到的低代數樹形分子吸附材料，其特徵在於所述的吸附材料 在選擇性吸附分離金屬離子中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子吸附材料的製備方法及對金屬離子的吸附與分離。本方法以氯甲基化交聯聚苯乙烯球為母體，通過發散式合成法，將多乙烯多胺和丙烯酸甲酯負載到交聯聚苯乙烯得表面，分別製得以氨基和酯基結尾的交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子吸附材料。本發明所製備的交聯聚苯乙烯負載的低代數樹形分子吸附材料的大量的表面官能團單分散性好，分子結構精確，分子內存在空腔，相對分子質量可控，對Au3+，Hg2+分別具有良好的吸附選擇性。因此可廣泛應用於貴、重金屬離子的回收，工業廢水的淨化等領域。
文檔編號B01J20/30GK101857652SQ201010191108
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者劉建慧, 孫昌梅, 張盈, 曲榮君, 王春華, 紀春暖, 陳厚 申請人:魯東大學