一種煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的方法與裝置與流程
2023-05-29 14:25:11
本發明屬於環保技術領域，具體地涉及一種煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的方法與裝置，屬於環保技術領域。
背景技術：
自2003年以來，我國SO2排放總量一直居高不下，2014年我國SO2排放總量1974.4萬噸，自2003年以來首次低於2000萬噸。儘管我國「十一五」期間削減二氧化硫10%的目標已經實現，但我國目前的酸雨汙染面積（佔國土面積的30%）仍在不斷擴大，而且正由「硫酸型」向「硫酸硝酸複合型」轉化。每年因酸雨和SO2汙染造成農作物、森林和人體健康等方面的經濟損失超過1000億元，二氧化硫排放控制仍然不容忽視。煙氣脫硫方法可分為幹法和溼法兩種，與幹法脫硫相比，溼法脫硫設備小，操作簡單，且脫硫效率高，目前，應用的溼法脫硫技術包括鈉法、鎂法、氨法和鈣法等，其中以鈉法和鈣法最多。溼法脫硫還可根據生成物是否有用，分為拋棄法和回收法，回收法因其經濟因素而備受人們的關注。目前廣泛使用的回收法是石灰石-石膏法，但副產物-石膏的附加值較低，供過於求，同時石灰石-石膏法易造成設備或管道結垢和堵塞，脫硫裝置操作較繁瑣，現場衛生狀況也較差。鈉法脫硫為拋棄法，脫硫廢水中的亞硫酸鹽表現為化學需氧量（COD），一般>8000mg/L，因此，為保證脫硫廢水能夠達標排放，在建設煙氣脫硫裝置時，必須同時建設脫硫廢水氧化處理裝置。由於亞硫酸鈉氧化速率較慢，通常需要5～8h，投資、佔地和操作費用均較高，如專利US4627965A和US5928615A。另外，拋棄法將大量硫資源白白浪費。氨法脫硫雖能回收煙氣中的硫資源，但產品硫酸銨可使土壤板結，現已很少使用，而且煙氣中的重金屬離子也全部進入硫酸銨產品中，對土壤造成二次汙染，並進而危害人類身體健康。
CN1265934A以金屬加工廢棄物鐵屑或鋁屑為脫硫劑，利用水吸收煙氣中的二氧化硫產生的酸與脫硫劑反應生成硫酸亞鐵或硫酸鋁，之後在氧化塔中經空氣氧化製得聚合氯化鐵或聚合硫酸鋁。該技術以絮凝劑的形式回收煙氣中的硫資源，但煙氣中的粉塵同樣被帶入絮凝劑，影響絮凝劑的使用效果。
CN1391975A利用電解食鹽水產生的氫氧化鈉吸收煙氣中的二氧化硫，利用電解過程中產生的氯氣和氫氣反應生成鹽酸，與脫硫廢水中的亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉反應生產高濃度的二氧化硫，從而實現了二氧化硫的濃縮和回收利用。該技術氯氣為有毒氣體，和氫氣反應並生產鹽酸的過程需要採取非常有效地防腐和防洩漏措施，對操作和設備/管道材質提出較高的技術要求。
CN200810012741.6以臭氧氧化煙氣中的SO2和NOx，經荷電凝並後收集成混合酸液，最後經化學分離法提濃硫酸和硝酸。該技術臭氧消耗量和電耗量大，操作費用較高，而且硫酸與硝酸均屬於強酸，較難分離。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提出了一種煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的方法與裝置。本發明方法及裝置可直接將煙氣中的SO2氧化轉化為硫酸，並通過濃縮製取較高濃度的硫酸溶液，淨化煙氣可滿足國家或地方相關標準規定要求，適用於含各種濃度二氧化硫的煙氣回收處理。
本發明的煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的方法，包括如下內容：
（1）煙氣經煙氣/硫酸換熱器換熱後，進入除塵急冷塔與吸收液接觸，進行初步除塵降溫過程；
（2）步驟（1）得到的煙氣進入脫硫塔由下至上依次經過深度除塵單元、脫硫單元、水洗單元；其中深度除塵單元將煙氣中的剩餘微細粉塵捕集至脫硫塔底部持液槽的吸收液中；脫硫單元通過吸收液與煙氣的氣液傳質脫硫和氧化作用，進一步將煙氣中的SO2吸收並轉化為硫酸；
（3）在水洗單元中，通過新鮮水吸收煙氣中的HCl和SOx，液相溢流依次通過脫硫單元、深度除塵單元，然後通過溢流經煙道進入除塵急冷塔得到富吸收液，富吸收液由除塵急冷塔進入固液分離器進行固液分離，剩餘氣相經除霧器單元除去霧滴後排入大氣；
（4）分離出固廢的富吸收液進入吸收液再生塔，再生塔內裝填有氫型強酸性陽離子交換樹脂，通過樹脂中H+脫除富吸收液中的過渡金屬陽離子後，以稀硫酸的形式進入硫酸儲罐。
本發明方法中，所述的煙氣為燃煤鍋爐煙氣、催化裂化催化劑再生煙氣、工藝加熱爐煙氣、S-zorb吸附劑再生煙氣等，其中SO2濃度100~150000mg/Nm3。
本發明方法中，所述的吸收液為可溶性過渡金屬鹽水溶液，過渡金屬一般為鐵、錳、鈷或鎳中的一種或幾種，可溶性過渡金屬鹽可以為過渡金屬的氯化物，優選氯化鐵，其中可溶性過渡金屬鹽水溶液的濃度為0.1wt%～20wt%；吸收液中優選加入H2O2，吸收液中H2O2濃度為0.1wt%～10wt%。
步驟（1）所述的煙氣/硫酸換熱器分布有DN25～DN500煙氣管道，煙氣可以部分或全部流經換熱器，硫酸儲罐中的稀硫酸以噴淋方式噴灑到煙氣管道上，含HCl的水蒸汽經冷凝冷卻轉變為液相後進入鹽酸儲罐，經濃縮後得到濃硫酸作為產品；其中換熱器出口硫酸溫度30～80℃。在煙氣/硫酸換熱器與鹽酸儲罐之間設置有冷凝冷卻器，冷凝冷卻器出口液相溫度20～40℃。
步驟（1）所述的除塵急冷塔可以選用文丘裡除塵器、湍衝、填料塔或噴淋塔中的一種或幾種，吸收液來自除塵急冷塔底部的持液槽，除塵急冷塔底部的持液槽中的吸收液通過脫硫塔底部持液槽溢流進行補充。吸收液與煙氣的比例為1：1～30：1，L：m3；步驟（1）所述的除塵降溫過程，除去煙氣中的大部分粉塵和部分SO2。
步驟（2）所述的深度除塵單元裝填有填料，理論塔板數為2～10塊，利用煙氣中粉塵對填料的撞擊作用和填料床層對粉塵的過濾截留作用將煙氣中的剩餘微細粉塵全部捕集至脫硫塔底部持液槽的吸收液中。深度除塵單元液氣比3：1～30：1，L：m3。
步驟（2）所述的脫硫塔中脫硫單元由下至上依次為一級、二級和三級脫硫，吸收液來自於脫硫塔底部持液槽，每一級循環脫硫均設置有獨立的持液槽，如附圖2所示，各級持液槽均由溢流管、溢流堰、防淋帽和吸收液噴嘴等構成，各級循環脫硫持液槽之間有溢流管連通，各級煙氣脫硫液氣比均為1：1～30：1，L：m3。
步驟（2）所述的脫硫塔中脫硫單元中，每一級脫硫均由液膜傳質和噴淋傳質構成：經過深度除塵的煙氣依次與一級循環噴淋液溢流產生的液膜、一級循環噴淋液、二級循環噴淋液溢流產生的液膜、二級循環噴淋液、三級循環噴淋液溢流產生的液膜和三級循環噴淋液接觸傳質，完成氣液傳質脫硫和氧化作用，將煙氣中的SO2吸收並轉化為硫酸。
步驟（3）所述的水洗單元吸收劑為新鮮水，液氣比為0.5：1～5：1，L：m3，可以裝填填料或直接以噴淋形式進行氣液傳質，優選噴淋。
步驟（4）所述的吸收液再生塔內離子交換樹脂吸附飽和後，將鹽酸儲罐中的稀鹽酸輸送至吸收液再生塔，使離子交換樹脂恢復活性，含金屬陽離子的再生液返回脫硫塔。吸收液再生塔一備一用，二者切換操作。
步驟（3）所述的固液分離器為沉澱池、陶瓷微孔過濾器、板框壓濾機、真空過濾機或其組合，優選陶瓷微孔過濾器。
步驟（4）所述的除霧單元可以為纖維除霧器、填料式除霧器或絲網除霧器。
本發明同時提供一種煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的裝置，包括：除塵急冷塔（2）、脫硫塔（4）、吸收液再生塔（17A/B）、固液分離器（10）、煙氣/硫酸換熱器（23）、硫酸儲罐（22）、冷凝冷卻器（26）和鹽酸儲罐（19）；煙氣/硫酸換熱器（23）經管線連接除塵急冷塔（2）頂部，除塵急冷塔（2）和脫硫塔（4）之間以煙道（28）連接，脫硫塔（4）氣相出口連接大氣。急冷水泵（3）入口經管線連接除塵急冷塔（2）底持液槽，出口經管線分別連接到除塵急冷塔（2）循環吸收液入口和固液分離器（10）；富吸收液泵（12）入口經管線與固液分離器（10）液相出口相連，出口經管線與吸收液再生塔（17A/B）液相入口連接；吸收液再生塔（17A/B）液相出口經管線分別與硫酸儲罐（22）和脫硫塔（4）脫硫單元（4-2~4-4）循環吸收液入口連接；外輸硫酸泵（20）經管線連接硫酸儲罐（22），出口經管線與煙氣/硫酸換熱器（23）連接；煙氣/硫酸換熱器（23）氣相出口水蒸汽（25）通過冷凝冷卻器（26）與鹽酸儲罐（19）連接，並通過鹽酸泵（21）連接到吸收液再生塔（17A/B）入口；脫硫塔（4）一級循環泵（5）經管線連接脫硫塔（4）深度除塵單元（4-1）持液槽（脫硫塔底），出口經管線與脫硫塔（4）深度除塵單元（4-1）循環吸收液入口連接；脫硫塔（4）二級循環泵（6）經管線連接脫硫單元持液槽，出口經管線分別與脫硫塔（4）脫硫單元一級循環脫硫（4-2）、二級循環脫硫（4-3）和三級循環脫硫（4-4）吸收液入口連接。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
（1）新鮮水全部由脫硫塔頂水洗單元補充，使水對SOx和HCl的強吸收作用得到充分發揮，將煙氣中殘餘SOx和HCl等酸性氣全部轉移至液相，淨化煙氣中SOx可降低至50mg/Nm3以下，基本不含HCl。急冷除塵和脫硫單元吸收液全部採用氯化鐵溶液，溶解性的SO2/H2SO3氧化時間長，氧化效率高，煙氣中的氧/液相溶解氧利用率高。
（2）以霧化噴淋形式將硫酸與煙氣管道進行直接接觸，可使混入稀硫酸中的易揮發性HCl在煙氣/硫酸換熱器中同水蒸汽一起揮發出來，經冷凝冷卻後生成稀鹽酸，用於對吸附Fe3+飽和的離子交換樹脂再生恢復活性，氯化鐵溶液則回用於脫硫和急冷除塵單元。
（3）離子交換樹脂在脫除吸收液中Fe3+的同時，對液相中Ca2+具有富集作用，如用硫酸對離子交換樹脂進行再生，易與離子交換樹脂中吸附的Ca2+結合生成硫酸鈣，從而造成樹脂孔道局部堵塞，而使用鹽酸可避免此現象發生。
（4）除塵急冷塔與深度除塵單元設置有各自的持液槽，煙氣中絕大部分粉塵被截留在除塵急冷塔持液槽，少量微細粉塵被深度除塵單元填料過濾截留至深度除塵單元持液槽，避免了因大量粉塵進入填料床層而造成深度除塵單元填料床層的堵塞。
（5）煙氣中的SO2被就地轉化為硫酸，而不需先製成硫磺，再製取硫酸，節省了從SO2生產硫磺再到生產硫酸的裝置投資費用和儲存運輸費用。
（6）本發明中過渡金屬以Fe為例進行說明：Fe3+/Fe2+僅起到催化劑的作用，Fe2+/Fe3+以及H2SO3/H2SO4之間的氧化轉化可利用煙氣溶於吸收液中的溶解氧，吸收液循環使用。
（7）脫硫塔各級吸收持液槽之間通過溢流聯通，液相在溢流過程中產生液膜，而氣相向上流動，可實現一級噴淋、兩級吸收，進而增加氣液傳質效果。
附圖說明
圖1是本發明煙氣脫硫生產硫酸及硫酸提純的方法與裝置流程圖。
圖2是脫硫塔脫硫單元一級/二級/三級循環脫硫持液槽示意圖。
其中：1、煙氣；2、除塵急冷塔；3、急冷水泵；4、脫硫塔；5、一級循環泵；6、二級循環泵；7、除塵後的富吸收液；8、新鮮水；9、富吸收液；10、固液分離器；11、固廢；12、富吸收液泵；13A/B、14A/B、15A/B、16A/B、切換閥門；17A/B、吸收液再生塔；18、稀硫酸（含鹽酸）；19、鹽酸儲罐；20、外輸硫酸泵；21、鹽酸泵；22、硫酸儲罐；23、煙氣/硫酸換熱器；24、硫酸產品；25、水蒸汽；26、冷凝冷卻器；27、淨化煙氣；28、連接煙道。
除塵脫硫塔由下至上依次為：4-1、深度除塵單元；4-2、一級循環脫硫；4-3、二級循環脫硫；4-4、三級循環脫硫；4-5、水洗單元；4-6、除霧器。
一級/二級/三級循環脫硫以及水洗單元持液槽包括：a、溢流管（或氣/液相通道）；b、液相溢流堰；c、吸收液；d、噴嘴；e、防淋帽。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明方法及裝置進行更詳細的描述，但並不因此限制本發明。
本發明煙氣脫硫並生產硫酸的方法是按照如下方式進行：煙氣1經與稀硫酸換熱後，首先進入除塵急冷塔2，與由急冷水泵3來的循環漿液接觸降溫，並除去煙氣中的絕大部分粉塵。在脫硫塔4深度除塵單元4-1，利用煙氣中粉塵對填料的撞擊作用和填料床層對粉塵的過濾截留作用將煙氣中的剩餘微細粉塵全部捕集至液相。脫除粉塵後的廢氣向上依次經過一級（4-2）/二級（4-3）和三級（4-4）脫硫，並與一級噴淋吸收液、二級噴淋吸收液溢流產生的液膜、二級噴淋吸收液、三級噴淋吸收液溢流產生的液膜和三級噴淋吸收液接觸傳質，完成氣液傳質脫硫和氧化作用，將煙氣中的SO2吸收並轉化為硫酸。脫硫淨化後的煙氣在水洗單元4-5，進一步利用補充新鮮水8脫除煙氣中的HCl和SOx，後經除霧器4-6除去霧滴後排入大氣。水洗單元的液相（吸收了HCl和Sox的新鮮水）溢流依次通過脫硫單元和深度除塵單元，進入除塵急冷塔2得到富吸收液9，最後由除塵急冷塔底急冷水泵3排入固液分離器10分離出固廢11後得到除塵後的富吸收液7，由富吸收液泵12排入吸收液再生塔17A/B，除去過渡金屬陽離子後，排入硫酸儲罐22。當吸收液再生塔17A/B內離子交換樹脂吸附飽和後，由鹽酸泵21將鹽酸儲罐19中的稀鹽酸18輸送至吸收液再生塔17A/B，使失去效用的離子交換樹脂恢復活性，含過渡金屬陽離子的再生液返回脫硫塔脫硫單元。煙氣1在進入除塵急冷塔前設置有煙氣/硫酸換熱器23，其中分布有DN25～DN500煙氣管道。煙氣部分或全部流經換熱器。硫酸儲罐22中的稀硫酸由外輸硫酸泵20輸送至煙氣/硫酸換熱器23以噴淋方式噴灑到煙氣管道上，含HCl的水蒸汽25經冷凝冷卻器26冷卻轉變為液相後進入鹽酸儲罐19，濃縮後的硫酸24作為產品外運。
當吸收液再生塔17A內氫型強酸性陽離子交換樹脂吸附飽和後，關閉閥門14A、16A、13B、15B，打開閥門14B、16B、13A、15A，再生後的吸收液返回除塵脫硫塔4脫硫單元。補充新鮮水8連接到水洗單元4-5，靠溢流依次進入4-4、4-3、4-2、4-1和除塵急冷塔底持液槽。
本發明中，為保證液相中H2SO3或溶解性的SO2全部氧化轉化為H2SO4，也可向吸收液中加入Cl2、KMnO4或O3等氧化劑。實施例中所述的氫型強酸性陽離子交換樹脂的性質如下：粒徑0.3～1.2mm，質量交換容量≥4.80mmol/g，含水量50～70%，溼真密度1.10～1.30g/ml。
實施例1：
某催化裂化催化劑再生煙氣組成見表1。
表1 某催化裂化催化劑再生煙氣組成。
本發明操作條件：（1）除塵急冷塔採用湍衝液氣比7.0L/m3；（2）脫硫塔深度除塵單元4-1內裝填料，脫硫單元均採用噴淋吸收，其中深度除塵單元操作液氣比為3.0L/m3，脫硫單元一級、二級和三級循環脫硫液氣比均為4.0L/m3；（3）吸收液為氯化鐵溶液，其中Fe3+質量濃度3.0%；（4）除塵急冷塔持液槽吸收液pH1.0～2.0；（5）吸收液再生塔為兩個，切換操作，內裝市售D001氫型強酸性陽離子交換樹脂；（6）換熱器出口硫酸溫度50℃；（7）冷凝冷卻器出口酸性水溫度30℃。
經本發明處理後：淨化氣中SOx濃度25mg/Nm3，粉塵濃度3mg/Nm3，所得硫酸濃度60%。
實施例2：
某S zorb裝置吸附劑再生煙氣組成見表2。
表2某S-zorb裝置吸附劑再生煙氣組成。
本發明操作條件：（1）除塵急冷塔採用文丘裡作文氣液傳質單元，液氣比3.0L/m3；（2）脫硫塔深度除塵單元4-1內裝填料，脫硫單元均採用噴淋吸收，其中深度除塵單元操作液氣比為3.0L/m3，脫硫單元一級、二級和三級循環脫硫液氣比均為2.0L/m3；（3）吸收液為氯化鐵和H2O2的混合溶液，其中Fe3+質量濃度3.0%，H2O2質量濃度1.0%；（4）除塵急冷塔持液槽吸收液pH為0.6～1.0；（5）吸收液再生塔為兩個，切換操作，內裝市售D003型氫型強酸性陽離子交換樹脂；（6）換熱器出口硫酸溫度60℃；（7）冷凝冷卻器出口酸性水溫度45℃。
經本發明處理後：淨化氣中SOx濃度35mg/Nm3，粉塵未檢出，所得硫酸濃度85%。
實施例3：
某燃煤鍋爐煙氣組成見表3。
表3某燃煤鍋爐煙氣組成。
本發明操作條件：（1）除塵急冷塔採用湍衝，液氣比8.0L/m3；（2）脫硫塔深度除塵單元4-1內裝填料，脫硫單元均採用噴淋吸收，其中深度除塵單元操作液氣比為3.0L/m3，脫硫單元一級、二級和三級循環脫硫液氣比均為4.0L/m3；（3）吸收液為氯化鐵和H2O2的混合溶液，其中Fe3+質量濃度3.0%，H2O2質量濃度0.3%；（4）除塵急冷塔持液槽吸收液pH為1.0～2.0；（5）吸收液再生塔為兩個，切換操作，內裝市售732#氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；（6）換熱器出口硫酸溫度45℃；（7）冷凝冷卻器出口酸性水溫度42℃。
經本發明處理後：淨化氣中SOx濃度32mg/Nm3，粉塵10mg/Nm3，所得硫酸濃度72%。