阻燃劑中間體dopo的合成及其精製方法
2023-04-26 21:50:46 1
專利名稱：阻燃劑中間體dopo的合成及其精製方法
技術領域：
本發明涉及反應型阻燃劑中間體DOPO (9，10- ニ氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物)的合成及其精製方法。
背景技術：
國外以往合成DOPO的路線是將過量的PCl3加入到鄰苯基苯酚(OPP)中，升溫至140°C後加入催化劑，繼續升溫至180 220で，產物精餾後水解製得HPPA，再由HPPA合成DOPO0該路線的缺點是需真空精餾，設備投資大。Kleiner等人改進方法是將過量的PCl3逐漸加入到OPP和催化劑中，升溫至18(T220°C後水解製得HPPA (2』 -羥基聯苯基_2_次磷酸)，再由HPPA合成DOPO。缺點是需要長時間(4 6h)以及滴加過量的PC13。目前DOPO的生產主要存在以下問題
需要用到高真空系統對產物進行精製，對設備要求極高，且在蒸餾過程中會發生聚合，產物收率低(US 3 702 878. 1972-11-24)。在較高溫度下滴加三氯化磷，使得生產環境惡劣，同時增加了原料的消耗。(US 5391789,1995-2-21)。
發明內容
本發明的目的在於提供一種阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法。實現本發明目的的技術解決方案為一種阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，步驟如下
第一歩，在金屬路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷進行滷代、成環，得到阻燃劑中間體DOPO及其未脫水的產物HPPA的混合物；
第二步，對第一歩所得產物採用和有機溶劑共沸脫水的方法進行脫水反應，在脫水過程中加入吸附劑進行脫色，趁熱過濾，攪拌冷卻結晶，過濾，最後得到目標化合物阻燃劑中間體DOPO。本發明與現有技術相比，其顯著優點I.在DOPO合成的成環步驟中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作為滷代試劑，其中以三溴化磷為滷代試劑時所需的反應穩定可以稍低。2.在較低溫度下滴加三滷化磷，改善了生產環境，同時減少了原料的消耗。3.未使用傳統方法中投資較大的真空精餾設備，縮小了生產成本。4.所採用的精製方法簡便易操作，且得到的產品收率和純度高。
附圖是本發明阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法的DSC圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進ー步詳細描述。本發明以鄰苯基苯酚為原料，在路易斯酸催化下，採用新エ藝合成得到D0P0-HPPA的平衡混合物，隨後將混合物進行脫水、精製，最終得到滿足印製電路板阻燃使用要求的DOPO0該方法適宜エ業化應用，產物可直接用於合成新型反應型阻燃劑。
其中滷化反應可以採用三氯化磷或三溴化磷，兩者的活性差別表現在所需的反應溫度上。催化劑可以採用無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水氯化鐵，或由其組成的複合催化劑。如果以三溴化磷參與反應，催化劑可以採用無水溴化鋅、無水溴化鋁、無水溴化鐵，或由其組成的複合催化劑。脫水精製可以採用高溫時能溶解D0P0，且不與DOPO反應的惰性溶剤，同時該溶劑須能夠與水形成恆沸物，且不與水混溶。比如苯，甲苯，ニ甲苯，氯化苯等溶剤。脫水或去除顏色以及雜質離子，可以採用多空物質為吸附劑，吸附劑可以在脫水的過程中加入，脫水結束後趁熱過濾，分離出吸附劑，濾液冷卻結晶就得到目標化合物。吸附劑可以是矽膠，活性炭，硅藻土等。具體過程如下
第一歩，在路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷進行齒代、成環，當進行溴化反應時，可以顯著降低成環反應溫度。得到DOPO及其未脫水的產物HPPA的混合物。第二步，採用和有機溶劑共沸脫水的方法進行脫水反應生產D0P0，在脫水過程中加入吸附劑進行脫色，趁熱過濾，攪拌冷卻結晶，過濾，可得到目標化合物D0P0。過濾得到的母液可以循環使用。 (I)第一歩中在DOPO合成的滷代、成環步驟中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作為滷代試劑，其中以三溴化磷為滷代試劑時所需的成環反應溫度可以稍低。(2)在第一步在DOPO合成的成環步驟中，可以用相應滷化試劑對應的金屬路易斯酸作為催化劑，包括無水齒化鋅，無水齒化鉄，無水齒化鋁，及其組成的複合催化劑(如以等量無水滷化鋅和無水滷化鐵的複合催化劑)。(3)在第二步的脫水精製過程中，脫水精製可以採用高溫時能溶解D0P0，且不與DOPO反應的惰性溶劑，同時該溶劑須能夠與水形成恆沸物，且不與水混溶，如苯，甲苯，氯
苯，ニ甲苯等。(4)在第二步精製過程中，脫水或去除顏色以及雜質離子，可以採用多空物質為吸附劑，吸附劑可以在脫水的過程中加入，脫水結束後趁熱過濾，分離出吸附劑，濾液冷卻結晶就得到目標化合物。吸附劑可以是矽膠，活性炭，硅藻土。
實施例I
以無水氯化鋅為催化劑合成D0P0-HPPA的混合物
無水氯化鋅的用量為OPP質量的0. 5%-4%，11. 85mL (0. 13mol)和ZnCl2O. 15g,在85°C開始加入0PP15g(0. 0864mol)，並逐漸升溫，迅速有HCl氣體逸出，溶液逐漸變黃。繼續升溫至220°C，反應Ih 後降至室溫，得桔黃色黏稠溶液。後加入2mL蒸餾水，至無HCl氣體逸出後，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇，65°C下攪拌30min後降至室溫抽濾,用3X IOmL蒸餾水洗滌濾餅，得淡黃色粉末狀固體18. 75g，熔點98 102°C。通過層析柱(矽膠填充，異丙醇為洗脫液)分離得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。總收率為97. 1%。HPPA 熔點102 105°C。IR(cm_1) P=0,1198 ；P-0H, 1009 ；P-H,2385 ；P-Ph, 1588 ；Ph-0H，3358，1366。1H-匪R: S =6. 250 (s, 1H, P-H) ； 8 = 6. 250-8. 264 (m, 8H, PH-H)；8 =3. 969-4. 079 (br, 2H, 0_H)。DOPO 熔點117 119°C。DSC :118. 94°C。IR(CnT1)=P=O , 1195 ；P-H ,2383 ；P-Ph,1583 ;P-0-Ph，1155,920。1H-MMR: 8 =6. 254 (s, 1H, P-H) ； 8 =6. 254-8. 224 (m, 8H, PH-H)；8 =3. 786 (br, 1H, 0_H)。
實施例2
以無水氯化鐵為催化劑合成D0P0-HPPA的混合物
無水氯化鐵的用量為OPP質量的1%-5%。在125mL四ロ燒瓶中加入PCl3I I. 85mL(0. 13mol)和 FeCl3O. 17g，在 85°C 開始加入 0PP15g (0. 0864mol)，並逐漸升溫，迅速有 HCl氣體逸出，溶液逐漸變黃。繼續升溫至220°C，反應Ih後降至室溫，得桔黃色黏稠溶液。後加入2mL蒸懼水,至無HCl氣體逸出後，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下攪拌30min後降至室溫抽濾，用3X IOmL蒸餾水洗滌濾餅，得淡黃色粉末狀固體18. 75g，熔點98 102°C。通過層析柱(矽膠填充，異丙醇為洗脫液)分離得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。總收率為94. 5%o
實施例3
以氯化鋅與氯化鐵的複合物為催化劑合成D0P0-HPPA的混合物複合催化劑的用量為OPP質量的0. 3%-4%。複合催化劑中無水滷化物的質量比範圍在0. 2-4. 0之間，一般採用兩種滷化物共同催化。在125mL四ロ燒瓶中加入PCl3Il. 85mL(0. 13mol)和ZnCl2和FeCl3的混合物0. 17g (兩者質量比為I :1)，在85 °C開始加入0PP15g(0. 0864mol),並逐漸升溫，迅速有HCl氣體逸出，溶液逐漸變黃。繼續升溫至220°C，反應Ih後降至室溫，得桔黃色黏稠溶液。後加入2mL蒸餾水，至無HCl氣體逸出後，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下攪拌30min後降至室溫抽濾,用3X IOmL蒸懼水洗漆濾餅，得淡黃色粉末狀固體18. 75g，熔點98 102°C。通過層析柱(矽膠填充，異丙醇為洗脫液)分離得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。總收率為97. 5%o
實施例4
以三溴化磷為氯化試劑合成D0P0-HPPA的混合物
在 125mL 四 ロ 燒瓶中加入 PBr3Il. 85mL (0. 13mol)和 ZnBr2O. 15g,在85。C 開始加入0PP15g(0. 0864mol),並逐漸升溫，迅速有HBr氣體逸出，溶液逐漸變黃。繼續升溫至190°C，反應Ih後降至室溫，得桔黃色黏稠溶液。後加入2mL蒸餾水，至無HBr氣體逸出後，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下攪拌30min後降至室溫抽濾,用3X IOmL蒸懼水洗漆濾餅，得淡黃色粉末狀固體18. 75g，熔點98 102°C。通過層析柱(矽膠填充，異丙醇為洗脫液)分離得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。總收率為97. 5%o
實施例5
以甲苯為溶劑製備精製DOPO
以共沸脫水的方法來對DOPO精製吋，固體物的濃度在10%-50%，吸附劑可以是矽膠，活性炭，硅藻土，吸附劑的用量為粗品的2%-8%。精製時將含D0P0-HPPA的混合物20g和甲苯50mL及Ig吸附劑加入裝有分水器的四ロ燒瓶中，加熱回流2h，趁熱過濾得到無色澄清溶液。濾液冷卻後析出白色粉末狀固體D0P0，熔點117 119°C，收率為96. 2%。
實施例6
以回收甲苯為溶劑製備精製DOPO
將含D0P0-HPPA的混合物20g和上述甲苯濾液50mL及Ig吸附劑加入到裝有分水器的四ロ燒瓶中，加熱回流2h，趁熱過濾得到無色澄清溶液。濾液冷卻後析出白色粉末狀固體D0P0，熔點117 119°C。重複以上操作，直至初熔點降至117°C以下為止，得到最多循環套用次數。甲苯濾液不經處理可以套用4次。甲苯循環套用
權利要求
1.一種阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，其特徵在於步驟如下 第一步，在金屬路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷進行滷代、成環，得到阻燃劑中間體DOPO及其未脫水的產物HPPA的混合物； 第二步，對第一步所得產物採用和有機溶劑共沸脫水的方法進行脫水反應，在脫水過程中加入吸附劑進行脫色，趁熱過濾，攪拌冷卻結晶，過濾，最後得到目標化合物阻燃劑中間體DOPO。
2.根據權利要求I所述的阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，其特徵在於第一步中所述的金屬路易斯酸包括無水齒化鋅、無水齒化鐵、無水齒化鋁及其組成的複合催化劑。
3.根據權利要求I所述的阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，其特徵在於第二步中所述的有機溶劑採用高溫時能溶解D0P0，且不與DOPO反應的惰性溶劑，同時該溶劑須能夠與水形成恆沸物，且不與水混溶，該溶劑可以是苯、甲苯、氯苯或二甲苯及其任意幾種的混合。
4.根據權利要求I所述的阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，其特徵在於第二步中所述的吸附劑採用多孔物質，可以是矽膠、活性炭或硅藻土及其任意幾種的混合。
5.根據權利要求I所述的阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，其特徵在於第二步中過濾後的結晶母液可進行循環使用。
全文摘要
本發明公開了一種阻燃劑中間體DOPO的合成及其精製方法，本發明是在路易斯酸催化下，以鄰苯基苯酚為原料，與三滷化磷反應，經成環、水解得到DOPO-HPPA的平衡混合物，隨後將混合物進行脫水、精製等步驟得到目標化合物，所得到的產品滿足印製電路板等的阻燃使用要求。本發明生產成本小，方法簡便易操作，且得到的產品收率和純度高。
文檔編號C07F9/6574GK102617644SQ201110032878
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月30日 優先權日2011年1月30日
發明者宋正武, 張學成, 易文斌, 蔡春, 韋可軍 申請人:南京理工大學, 江蘇匯鴻金普化工有限公司