鋰電池的正極材料及高溫固相燒結製備方法

2023-04-26 09:53:06

專利名稱：鋰電池的正極材料及高溫固相燒結製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池的正極材料及製備的方法。
背景技術：
自從日本索尼公司1990年商品化生產鋰離子電池以來，鋰離子電池由於能量密度 高、循環壽命長、開路電壓高、安全無汙染等一系列優點，越來越多地引起國內外電池工業的重視，其研發和生產也是電池行業的熱門。目前，鋰離子電池分兩大類液態鋰離子電池和聚合物鋰離子電池。為了使聚合物鋰離子電池達到大規模商品化，尚需解決以下主要問題a.需開發出放電電壓高、容量大、充放電循環壽命長的正極材料，這種材料需與電解質有較好的電相容性，以減少接觸電阻；b.需開發不發生枝狀結晶、充放電循環壽命長的負極材料； c.需開發出高導電率的聚合物電解質，目前研究較多的聚醚類固體電解質經摻雜後，導電率仍較低，電池的內阻大、放電電流小。聚合物鋰電池的高能量密度、小型化、薄型化、輕量化、高安全性、長循環壽命與低成本的特點符合便攜、移動產品的要求，因此在未來2—3年內，取代鋰離子電池市場 的份額將達50%。被稱為21世紀行動裝置的最佳電源解決方案。聚合物鋰離子電池是 繼Cd^Ni、 MH^Ni、液態鋰離子電池之後的新一代電池產品。日本Institute of Information Technology, Ltd.的報告預計到2002年底，全世界的液態鋰電池產量為7.11 億隻，"聚合物"鋰電池產量為5千萬隻，分別比2001年增長了29%和119%。增長的 主要原因有三點在手機中，鋰電池正在全面取代鎳氫電池， 一機兩個電池和一機多電 池的使用增加；手提電腦和攝像機中的鋰電池的需求的持續增加；數位相機市場的快速 擴展。聚合物鋰離子電池從應用觀點來看，出路更加寬廣。電池可以主動地去適應用電設 備的尺寸要求，而不是只有標準化的規格尺寸供選擇；聚合物鋰離子電池其結構及生產 過程中無酸鹼和鉛、汞等汙染，是新世紀倡導的綠色環保電池。因此，自聚合物鋰離子 電池問世以來強烈吸引著電池研究和生產單位。進入市場不久，技術、工藝正在加速發 展和成熟中。其產業化前景十分誘人。聚合物鋰離子電池的技術核心是採用聚合物基質 作為電極與電解質的骨架結構，液態電解質分子固定在其中形成表觀幹態,電極和電解質 內部具有高離子導電性。聚合物鋰離子電池的關鍵技術是製備聚合物電解質。聚合物電 解質又稱為高分子固體電解質(SPE)，它不僅需要高的離子傳導率，而且要求有合適的機 械強度、柔韌性、孔結構和化學及電化學穩定性等。理想的鋰電池電解質需滿足下列要 求高離子導電性、抗氧化、熱穩定、對鋰的熱力學穩定性高、無毒、環境可接受、大 量使用時費用合理且易得到。鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發展的關鍵，和負極材料相比，正極材 料能量密度和功率密度低，並且也是引發鋰離子電池安全性隱患的主要原因。正極材料的發展主要集中體現在尋求高能量密度、高功率密度、環境友好和價格便宜的電極材料。 研究最多的是LiMn204和LiCo02。尖晶石型錳酸鋰的熱穩定性被一致認可。對其高溫性 能的研究主要集中在體相慘雜和表面修飾。韓國Y. J. kang等研究了 Al取代的尖晶石型 錳酸鋰，摻雜後在55'C下的穩定性能得到大幅度的提高，其比容量為105mAh/g左右。 採用溶膠-凝膠法在尖晶石表面包覆金屬氧化物來提高高溫性能方面的研究最多。包覆的 金屬氧化物有Ti02、 A1203、 Si02 、 LiZr02等。美國C.Jhonson等考察了 Zr02和LiZr02 表面修飾後的高溫性能研究,LiZr02修飾的錳酸鋰在5(TC下顯示了比Zr02修飾的錳酸鋰 具有更好的循環性能，循環30次後比容量從115mAh/g衰減到110mAh/g。研究LiCo02 的報告集中於:在它的表面包覆金屬氧化物或者複合金屬氧化物,來提高它的充電終止電 壓到4 5V以上，以此提高它的放電容量。正極材料錳酸鋰如(中國專利申請號為200410044225.3的鋰離子蓄電池正極活性材 料尖晶石型錳酸鋰)和鈷酸鋰外，其它如中國專利申請號200410039176鋰離子電池正極 材料磷酸亞鐵鋰和200610106983.2 —種摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料。正極材料磷酸亞鐵鋰 的溫度性能很好，但電容量相對不高。鋰離子電池正極材料作為限制鋰離子電池發展的關鍵，傳統的LiMn204的初次放電 電化學容量為115mAh/g，但其循環特性較差，充放電循環100次後保持初始放電電化學 容量小於50%，即放電電化學容量保持率〈50%。商業化的鋰離子電池的負極材料通常 是石墨化碳，其理論容量為372mAh/g,目前主要是對其進行深入的研究,尤其是對SEI膜的 形成機理和成分的研究。電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著輸送Li+的作用,電解液與電極的相容性直 接影響電池的性能,電解液的研究開發對鋰離子電池的性能和發展非常重要。導電鋰鹽的 研究還是圍繞著尋找大的有機陰離子,因為陰離子越大，溶劑化越強,更有利於屏蔽Li+，那 麼Li+更易於遷移。在電解液中引進大中性分子如以B、 C、 N、 Al、 P等為中心原子的路 易斯酸，它與氟化物陰離子類路易斯鹼強烈作用,有利於打破Li+與陰離子的作用，有助於 Li+的遷移。目前來看，鋰離子電池正極材料仍是限制鋰離子電池發展的關鍵。目前仍未 見有LiBiSn04、 LiBiTi04、 LiBiPb04、 LiInSn04、 LiInTi04、 LiInPb04複合氧化物作鋰離 子電池正極材料的公開。發明內容本發明目的是提出一種新型的鋰離子電池正極材料。尤其是一種替代LiMn204的 正極材料，這一類尖晶石型的材料LiBiSn04、 LiBiTi04、 LiBiPb04、 LiInSn04、 LiInTi04、 LiInPb04。克服傳統的正極材料初次放電電化學容量或循環特性的不足，尋找一種能替 代LiMn204的正極材料。本發明的技術方案是鋰離子電池正極材料，其特徵是尖晶石型的材料LiBiSn04、 LiBiTi04、 LiBiPbO4、 LiInSn04、 LilnTi04或LilnPb04。本發明所述的正極材料的高溫固相燒結製備以Li20、 Bb03或Iri203中的一種和Sn02 、 Ti02或Pb02中的一種為原材料，純度為99.99%，這三種原材料按1:1:2摩爾比充分混合，分別得到LiBiSn04、 LiBiTi04、 LiBiPb04、 LiInSn04、 LilnTi04或LilnPb04。然 後在球磨機中球磨，粉末的粒徑達到l-2微米，在100士2(TC烘乾4土2小時，壓製成片，放 入高溫燒結爐中進行燒制。將爐溫由室溫升溫分別至250-卯(TC，保溫8-20h，隨爐冷卻， 將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中 由室溫升溫至1000士5(TC，保溫8-20h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高 溫燒結爐中由室溫升溫至卯0-140(TC，保溫25-36h後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑 為0.5-1.2微米。製備成功純淨的單相鋰電池正極材料。本發明的正極材料可與負極材料天然石墨匹配製備鋰離子電池，電化學容量可以達 到124mAh/g以上，首次可逆循環放電電化學容量可以達到114士3 mAh/g以上，初步的試 驗表示，充放電循環100次後保持初始放電電化學容量的80%以上，即放電電化學容量保 持率為80%。充放電循環300次後保持初始放電電化學容量的65%以上。溫度使用的條件 也很寬。尤其是LilnSn04和LilnTi04的電化學容量更大。
具體實施方式
1. LiBiSn04用高溫固相燒結的方法製備LiBiSn04鋰電池正極材料。以L"0、 Bi203和Sn02為原材 料，將純度為99.99%的1^20、 Bi203和Sn02按l:l:2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨， 粉末的粒徑達到l-2微米，在20(TC烘乾4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。 將爐溫由2(TC升溫至75(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6 微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至75(rC，保溫至10h，隨 爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至110(rC，保溫30h 後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功純淨的單相LiBiSn04 鋰電池正極材料。結果顯示LiBiSn04是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiBiSn04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為125±3mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為114±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的82%以上，即放電電化學容量保持率為82%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的68%以上。2. LiBiTi04用高溫固相燒結的方法製備LiBiTi04鋰電池正極材料。以Li20、 Bi203和Ti02為原材 料，將純度為99.99。/。的Li20、 Bi203和Ti02按l:l:2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨， 粉末的粒徑達到l-2微米，在20(TC烘千4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。 將爐溫由2(TC升溫至75(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6 微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由2(rC升溫至75(TC，保溫至10h，隨 爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(rC升溫至110(TC，保溫25h 後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功純淨的單相LiBiTi04 鋰電池正極材料。結果顯示LiBiTi04是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiBiTi04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為125±3 mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為U4±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的81%以上，即放電電化學容量保持率為81%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的70%以上。3. LiBiPb04用高溫固相燒結的方法製備LiBiPb04鋰電池正極材料。以LbO、 Bi203和Pb02為原材 料，將純度為99.99y。的LbO、 Bi203和Pb02按l'丄2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨， 粉末的粒徑達到l-2微米，在10(TC烘乾4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。 將爐溫由2(TC升溫至25(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6 微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由2(rC升溫至25(TC，保溫至10h，隨 爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(rC升溫至92(TC，保溫30h 後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功純淨的單相LiBiPb04 鋰電池正極材料。結果顯示LiBiPK)4是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiBiPb04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為124±4mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為115±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的80%以上，即放電電化學容量保持率為80%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的65%以上。4. LiInSn04用高溫固相燒結的方法製備LilnSn04鋰電池正極材料。以1^20、 In203和Sn02為原材 料，將純度為99.99。/。的Li20、 In203和Sn02按l:l:2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨， 粉末的粒徑達到l-2微米，在20(TC烘乾4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。 將爐溫由2(TC升溫至90(TC，保溫至10h,隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6 微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由20'C升溫至卯(TC，保溫至10h，隨 爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至120(rC，保溫30h 後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功純淨的單相LilnSn04 鋰電池正極材料。結果顯LilnSn04是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。 由LilnSn04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為130±4mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為118±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的87%以上，即放電電化學容量保持率為87%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的73%以上。5. LilnTi。4用高溫固相燒結的方法製備LilnTi04鋰電池正極材料。以Li20、 Iti203和Ti02為原 材料，將純度為99.99%的Li20、 111203和Ti02按1:1:2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到l-2微米，在20(TC烘乾4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中 進行燒制。將爐溫由2(TC升溫至90(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎 至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至900°C， 保溫至10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至 120(TC，保溫25h後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功 純淨的單相LilnTi04鋰電池正極材料。結果顯示LilnTi04是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。 由LilnTi04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為129±3 mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為117±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的84%以上，即放電電化學容量保持率為84%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的71%以上。 6. LiInPb04用高溫固相燒結的方法製備LilnPb04鋰電池正極材料。以Li20、 In203和Pb02為原材 料，將純度為99.99%的!^20、 In2Cb和Pb02按l:l:2摩爾比充分混合，然後在球磨機中研磨， 粉末的粒徑達到l-2微米，在10(TC烘乾4小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。 將爐溫由20'C升溫至25(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6 微米，研磨均勻，壓製成片再次放入高溫燒結爐中由20'C升溫至25(rC，保溫至10h，隨 爐冷卻，研磨均勻，壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由2(TC升溫至100(rC，保溫30h 後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終製備成功純淨的單相LilnPb04 鋰電池正極材料。結果顯示LilnPb04是尖晶石結構，屬於立方晶系，空間群為Fd3m。由LilnPb04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學容量為128±4mAh/g， 首次可逆循環放電電化學容量為116±3 mAh/g，充放電循環100次後保持初始放電電化 學容量的81%以上，即放電電化學容量保持率為81%。充放電循環300次後保持初始放 電電化學容量的70%以上。本發明匹配的負極材料採用碳(天然石墨)，具有充放電可逆性好、容量大和放電平 臺低的特點。電化學容量通常指單位質量的活性物質充電或放電到最大程度時的電量， 一般用mAh/g表示。石墨類碳的充電機理是鋰離子可逆的嵌入到石墨層間，相應的電化 學容量為372mAh/g。理想的負極材料的電極電位應與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變 化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V (相對於Li+ZLi)之間變化，是比較適合的負極 材料。電解質的作用是在電池內部正負極之間形成良好的離子導電通道。本發明中的電解 質材料為lmol L"的LiPF6碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液(DEC和EC的 摩爾比為l: 1)。隔膜為美國Cdgard2400膜。電池的組裝及測試在無氧、無氮及非常幹 燥的環境氣氛條件下進行，本實驗釆用真空厭氧厭水操作箱(即手套箱)。採用充放電儀、 高溫燒結爐、手套箱、高溫性能測試設備對鋰離子電池進行組裝和性能測試。
權利要求
1、鋰離子電池正極材料，其特徵是尖晶石型的材料LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4。
全文摘要
本發明涉及具有較高電容量(＞130mAh/g)的鋰電池用正極材料，LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4。其高溫固相燒結製備方法是以Li2O、Bi2O3或In2O3中的一種和SnO2、TiO2或PbO2中的一種為原材料，純度為99.99％，這三種原材料按1∶1∶2摩爾比充分混合，然後在球磨機中球磨，粉末的粒徑達到1-2微米，在100±20℃烘乾4±2小時，壓製成片，放入高溫燒結爐中進行燒制。然後粉碎壓製成片後第三次放入高溫燒結爐中由室溫升溫至900-1400℃，保溫25-36h後隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。製備成功純淨的單相鋰電池正極材料。
文檔編號H01M4/58GK101222046SQ200810018808
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月25日 優先權日2008年1月25日
發明者馮景偉, 張繼彪, 欒景飛, 偉 趙, 正 鄭 申請人:南京大學