一種基於片狀氧化鎂模板製備瀝青基多級孔碳片的方法及其應用與流程
2023-04-26 14:56:27 3
本發明涉及一種多級孔碳片的製備方法及其應用。
背景技術：
多孔碳材料作為最有前景的工業化應用超級電容器電極材料，得到了國內外研究者的重視。為了實現超級電容器具有高能量密度和高功率密度，碳材電極材料的研究策略集中於製造大量的微孔用於電荷積累來提高比能量和適量的介孔優化離子的快速傳遞能力。儘管碳基電極材料的研究已取得一些可喜的成果，但從實際應用的角度出發，仍亟需探索一種可控的、經濟和易實現的製備高性能多孔碳材料技術。特別是，由價格低廉的碳前驅體有效合成高比表面積、功能化的納米多孔碳材料是至觀重要和有價值的。
煤焦油瀝青作為煤化學工業中焦化過程的主要副產品之一，約佔煤焦油產量的一半以上，其主要含有大量的多環和稠環芳烴碳質化合物。煤焦油瀝青具有來源豐富、價格低廉、殘碳量高等優點，是一種非常有前景的碳源來製備高附加值的功能化多孔碳材料。探索煤焦油瀝青的深加工技術和理論，研發其下遊相關產品，實現煤焦油瀝青的高附加值綜合利用是非常有價值的。如何採用易於實現的手段將瀝青轉化為功能化碳材料，是一項非常值得研究的課題，有助於推動煤化工的進一步精細化和現代化發展。
利用模板法或化學活化法由煤瀝青製備多孔碳非常具有工業化的策略。模板法中主要採用二氧化矽等硬模板法，硬模板的去除需要氫氟酸洗滌，導致硬模板工藝對環境汙染嚴重。化學活化法中主要以氫氧化鉀、碳酸鉀、磷酸和氯化鋅為活化劑，採用普通的管式爐進行加熱。常規化學活化法不僅加熱時間長，能耗高，且所用的活化劑比例較大，洗滌廢水造成的汙染嚴重，成本高。
技術實現要素：
本發明是要解決現有煤瀝青製備多孔碳材料的方法對環境汙染嚴重，成本高的問題，提供一種基於片狀氧化鎂模板製備瀝青基多級孔碳片的方法。
本發明基於片狀氧化鎂模板製備瀝青基多級孔碳片的方法，按以下步驟進行：
一、片狀氧化鎂模板的製備：
將氯化鎂和尿素加入到水中，然後置於回流電磁攪拌器中在80～110℃攪拌12～18h，再靜置於90～100℃中，直至溶液有白色晶體產生，然後超聲處理5～10min，超聲後離心取沉澱，將沉澱水洗2～3次，最後醇洗，於80～85℃烘乾，研磨後得到白色粉末，即為鹼式碳酸鎂前驅體，然後將鹼式碳酸鎂前驅體在馬弗爐中煅燒，得到蓬鬆的氧化鎂白色粉末；
二、多級孔碳片的製備：
將瀝青和四氫呋喃A混合，超聲震蕩20～30min，得瀝青溶液，
將步驟一製備的氧化鎂白色粉末和四氫呋喃B混合，超聲震蕩20～30min，得氧化鎂懸浮液，
對氧化鎂懸浮液進行攪拌，攪拌的同時將瀝青溶液逐滴加入到氧化鎂懸浮液中，繼續攪拌5～6h後，於60～65℃烘乾，得到褐色粉末，轉移至瓷盅內，在氮氣條件下碳化處理，碳化後，將粉末X放入研磨器中充分研磨，再加入氫氧化鉀研磨直至得到灰白色粉末，粉末X與氫氧化鉀的質量比為1:2，然後將灰白色粉末轉移至瓷盅內，在氮氣條件下二次碳化，得到的產物加入過量的2mol/L的稀鹽酸，攪拌後超聲震蕩30～40min，用去離子水反覆衝洗產物至濾液的pH值為6-7，得到多級孔碳，將多級孔碳置於100～120℃恆溫烘乾12～14h後，得到多級孔碳材料。
進一步的，步驟一中氯化鎂和尿素的質量比為1：(5.0～7.0)。
進一步的，步驟一中氯化鎂與水的質量比為1：(15～40)。
進一步的，步驟一所述煅燒是以5℃/min的速度升溫至500℃煅燒1h。
進一步的，步驟二所述瀝青溶液中瀝青的質量與四氫呋喃A的體積比為0.2g:20mL。
進一步的，步驟二所述氧化鎂懸浮液中氧化鎂白色粉末的質量與四氫呋喃B的體積比為0.2g:30mL。
進一步的，步驟二中瀝青溶液與氧化鎂懸浮液的體積比為2:3。
進一步的，步驟二中碳化處理的條件為：以5℃/min的速度升溫至500℃燒1h。
進一步的，步驟二中二次碳化的條件為：以5℃/min的速度升溫至800℃燒2h。
上述方法製備的瀝青基多級孔碳片在超級電容器中的應用。
本發明的有益效果：
1、本發明方法選擇的原料為瀝青和片狀氧化鎂。其中瀝青是煉煤焦油的副產品，其性
能相對比較穩定，具有價格低廉，量大易得，低灰的特點。
2、本發明中片狀氧化鎂的製備方法簡單，易於實現工業化生產，且結構和組成穩定，溶液易被稀釋的無腐蝕性的酸去除。同時，鎂源可循環利用，環保，節約資源，符合當代綠色化學化工的發展的政策。
3、本發明將片狀氧化鎂和氫氧化鉀協同作用，具有可控調變多孔碳電極材料的中孔
和
微孔比例的功能，可提高多孔碳電極的倍率性能。
附圖說明
圖1為實施例1製備的片狀氧化鎂的SEM照片；
圖2為實施例1製備的片狀氧化鎂的TEM照片；
圖3為實施例1製備的多級孔碳片的SEM照片；
圖4為實施例1製備的多級孔碳片的TEM照片；
圖5為實施例1和2製備的多級孔碳片的XRD譜圖；
圖6為實施例1和2製備的多級孔碳片的XPS總譜圖；
圖7為實施例1和2製備的多級孔碳片的氮氣吸附脫附曲線
圖8為實施例1和2製備的多級孔碳片的孔徑分布曲線；
圖9為實施例1和2製備的多級孔碳片的循環伏安曲線；
圖10為實施例1和2製備的多級孔碳片的充放電曲線；
圖11為實施例1製備的多級孔碳片FHPC1:2的比能量密度與功率密度曲線。
具體實施方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。
具體實施方式一：本實施方式基於片狀氧化鎂模板製備瀝青基多級孔碳片的方法，按以下步驟進行：
一、片狀氧化鎂模板的製備：
將氯化鎂和尿素加入到水中，然後置於回流電磁攪拌器中在80～110℃攪拌12～18h，再靜置於90～100℃中，直至溶液有白色晶體產生，然後超聲處理5～10min，超聲後離心取沉澱，將沉澱水洗2～3次，最後醇洗，於80～85℃烘乾，研磨後得到白色粉末，即為鹼式碳酸鎂前驅體，然後將鹼式碳酸鎂前驅體在馬弗爐中煅燒，得到蓬鬆的氧化鎂白色粉末；
二、多級孔碳片的製備：
將瀝青和四氫呋喃A混合，超聲震蕩20～30min，得瀝青溶液，
將步驟一製備的氧化鎂白色粉末和四氫呋喃B混合，超聲震蕩20～30min，得氧化鎂懸浮液，
對氧化鎂懸浮液進行攪拌，攪拌的同時將瀝青溶液逐滴加入到氧化鎂懸浮液中，繼續攪拌5～6h後，於60～65℃烘乾，得到褐色粉末，轉移至瓷盅內，在氮氣條件下碳化處理，碳化後，將粉末X放入研磨器中研磨，再加入氫氧化鉀研磨直至得到灰白色粉末，粉末X與氫氧化鉀的質量比為1:2，然後將灰白色粉末轉移至瓷盅內，在氮氣條件下二次碳化，得到的產物加入過量的2mol/L的稀鹽酸，攪拌後超聲震蕩30～40min，用去離子水反覆衝洗產物至濾液的pH值為6-7，得到多級孔碳，將多級孔碳置於100～120℃恆溫烘乾12～14h後，得到用於超級電容器的多級孔碳材料。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中氯化鎂和尿素的質量比為1：(5.0～7.0)。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中氯化鎂與水的質量比為1：(15～40)。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一所述煅燒是以5℃/min的速度升溫至500℃煅燒1h。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二所述瀝青溶液中瀝青的質量與四氫呋喃A的體積比為0.2g:(10-30)mL。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二所述瀝青溶液中瀝青的質量與四氫呋喃A的體積比為0.2g:20mL。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二所述氧化鎂懸浮液中氧化鎂白色粉末的質量與四氫呋喃B的體積比為0.2g:(10-30)mL。其它與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中瀝青溶液中的瀝青與氧化鎂懸浮液中的氧化鎂的體質量比為(1～2):(1～2)。其它與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中瀝青溶液中的瀝青與氧化鎂懸浮液中的氧化鎂的體質量比為1:1。其它與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟二中碳化處理的條件為：以5℃/min的速度升溫至500℃燒1h。其它與具體實施方式一至九之一相同。
具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟二中二次碳化的條件為：以5℃/min的速度升溫至800℃燒2h。其它與具體實施方式一至十之一相同。
下面對本發明的實施例做詳細說明，以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1：
本實施例基於片狀氧化鎂模板製備瀝青基多級孔碳片的方法，按以下步驟進行：
一、片狀氧化鎂模板的製備：
取3.66g氯化鎂和21.62g尿素至三頸瓶中，加入120mL水，在回流電磁攪拌器中設置溫度在100℃攪拌12h，再靜置於95℃中保持若干小時，直至有白色晶體產生。將三頸瓶超聲5min，離心三次，兩次水洗，最後一次醇洗後，於烘箱中80℃烘乾，研磨後得到白色粉末狀為鹼式碳酸鎂前驅體，然後在馬弗爐中以5℃/min的速度升溫至500℃煅燒1h，既得到蓬鬆的氧化鎂白色粉末狀產物。
二、多級孔碳片的製備：
稱取0.2g瀝青和20mL四氫呋喃溶液於稱量瓶1中，再取0.2g氧化鎂和30mL四氫呋喃溶液於稱量瓶2中，將兩瓶溶液超聲震蕩20min，至固體與液體充分融合，再將稱量瓶2放在攪拌器上攪拌，用滴管將稱量瓶1中的瀝青混合溶液逐滴加入稱量瓶2中，混合後的溶液攪拌5h後，倒入表面皿中於60℃烘乾，得到的褐色粉末移至瓷盅內，在氮氣條件下以5℃/min的速度升溫至500℃燒1h。碳化後，將粉末放入研磨器中充分研磨，再加入0.4g氫氧化鉀研磨直至得到灰白色粉末，將其移至瓷盅，在氮氣條件下以5℃/min的速度升溫至800℃燒2h，取出的產品放入稱量瓶三中，加入數滴2M的稀鹽酸溶液後攪拌後超聲震蕩30min，用去離子水反覆衝洗產品至濾液的pH值為6-7後得到多級孔碳。將洗滌後的多級孔碳置於烘箱中於100℃恆溫烘乾12h後，得到用於超級電容器的多級孔碳材料，標記為FHPC1:2。
實施例2：
本實施例與實施例1不同的是：步驟二中得到的褐色粉末研磨均勻後移至瓷盅在氮氣條件下以5℃/min的速度升溫至800℃燒2h，不與氫氧化鉀共研磨，最後得到的多級孔碳材料標記為FHPC1:0。
實施例1製備的片狀氧化鎂的SEM照片如圖1所示。可以看出，該片狀MgO模板中含有大量的顆粒，其直徑為40-60納米，氧化鎂薄片的厚度約為50納米。
片狀氧化鎂的TEM照片如圖2所示。可以清晰的看到氧化鎂模板呈薄片狀，且是由大量的氧化鎂納米顆粒排列堆積而成。
實施例1製備的多級孔碳片的SEM照片如圖3所示。可以看到，FHPC1:2樣品呈片狀且分層的結構，其豐富的大孔是通過除去MgO粒子獲得的。
實施例1製備的多級孔碳片的TEM照片如圖4所示。可以清晰的看到FHPC1:2樣品是薄片的形態，同時薄片上存在許多大孔來源於MgO顆粒並且由於KOH活化作用使其擴大，其孔隙直徑約為55-70納米，這些大孔將作為離子緩衝槽來縮短的離子運輸途徑。
實施例1和2製備的多級孔碳片的XRD譜圖如圖5所示，圖5中曲線1表示FHPC1:0樣品，曲線2表示FHPC1:2樣品。可以看到，FHPC1:0樣品有2個寬的衍射峰集中在22.7°和42.5°。而兩個多孔碳樣品均在2θ＝22.7°出現明顯的衍射峰，對應於石墨的(002)特徵峰，說明兩種樣品都是部分石墨化的無定形碳材料，同時也發現了，FHPC1:2樣品的曲線平滑，無明顯的衍射峰，這說明加入氫氧化鉀活化後製備的碳材料FHPC1:2降低了石墨化晶化程度，無定形組分增多。
實施例1和2製備的多級孔碳片的XPS總譜圖如圖6所示，圖6中曲線1表示FHPC1:0樣品，曲線2表示FHPC1:2樣品。可以看到XPS譜圖顯示樣品材料中存在C、N和O元素，有兩個主要的C1s峰在284eV和O1s峰在530eV.。FHPC1:1樣品的氧含量為12.71％，而活化後的FHPC1:2樣品中氧含量為19.47，其中氧含量明顯增多。
實施例1和2製備的多級孔碳片的氮氣吸附脫附曲線如圖7所示，圖中■表示FHPC1:0樣品，●表示FHPC1:2樣品。可以看到，FHPC1:0樣品的氮氣吸附-脫附等溫線屬於第IV類吸附等溫線(介孔材料的特性)，相對壓力P/P0在0.4～1.0的時候出現了明顯的滯後環，表明存在中孔。FHPC1:2(KOH活化)樣品的氮氣吸附-脫附等溫線屬於第I型(微孔碳的代表)和第IV型(介孔材料的特性)的複合型，相對壓力P/P0在0.4～1.0的時候出現了明顯的滯後環，在相對壓力接近1.0時，等溫線快速上升，表明該材料中存在中孔和大孔結構。FHPC1:2吸附曲線顯著增加，是由於KOH活化處理後有更多微孔的形成。
實施例1和2製備的多級孔碳片的孔徑分布曲線如圖8所示，圖中■表示FHPC1:0樣品，●表示FHPC1:2樣品。可以看到，FHPC1:0呈現雙峰分布，3.5nm處的為小介孔，13nm處的為大介孔。不過，FHPC1:2展出三孔徑分布峰，即以微孔尺寸小於2納米的一個肩峰，集中在4nm的孔尺寸的尖峰和以中孔尺寸為32nm的寬峰。可見，孔徑逐漸變大源於KOH的活化作用。
實施例1和2製備的多級孔碳片的循環伏安曲線如圖9所示，圖中曲線1表示FHPC1:0樣品，曲線2表示FHPC1:2樣品。可以看到，在相同的掃描速率10Vs-1下，循環伏安曲線所圍成的圖形面積接近矩形，且FHPC1:2樣品循環伏安曲線面積比FHPC1:0大。FHPC1:2樣品的循環伏安曲線有氧化還原峰，表明其電容來自於雙層電容和贗電容兩部分。
實施例1和2製備的多級孔碳片的充放電曲線如圖10所示，圖中曲線1表示FHPC1:0樣品，曲線2表示FHPC1:2樣品。可以看到，FHPC1:0和FHPC1:2在1A g-1電流密度時表充放電曲線均為對稱的等腰三角形，即表示充放電過程具有很好的可逆性，且FHPC1:2樣品的放電時間明顯比FHPC1:0長。FHPC1:2電極的電流容量在1A g-1時能夠達到290F g-1。
實施例1製備的多級孔碳片FHPC1:2的比能量密度與功率密度曲線如圖11所示，可以看到，電極材料能量密度隨著功率密度的增加不斷降低，當電流密度為1A/g時，FHPC1:2電極的功率密度在493.2W kg-1時能量密度能夠達到8.58Wh kg-1。