一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝的製作方法

2023-04-26 09:05:11 1

專利名稱：一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成方法，使用催化量的有機鹼或者有機膦作為催化劑，不 添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。 3-烷氧基丙烯酸酯是一類重要的有機化合物，尤其在藥物化學中有重要的應用， 例如用於頭孢布烯(Ceftibuten)的合成。另外，3_烷氧基丙烯酸酯是重要的結構單元，在 有機合成中經常涉及。[例如，Lee， E. ;Song， H. Y. ;Kang， J. W. ;Kim， D. -S. ;Jung， C. -K.; Joo， J. M. J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 384.] 合成3-烷氧基丙烯酸酯的通用方法是丙炔酸酯與相應的醇的加成反應，迄今為 止，報導的反應條件都是添加較大量的溶劑(一般是二氯甲烷和醚類)，通常使用化學計 量的有機鹼作為催化劑。[例如，(a)Hiramatsu， N. ;Takahashi， N. ;Noyori， R. ;Mori， Y. Tetrahedron 2005， 61， 8589. (b)Pradilla， R. F. de la ;Montero， C. ;Tortosa， M. Org. Lett. 2002， 4， 2373. (c)Sato，K. ;Sasaki， M. Org. Lett. 2005， 7， 2441. (d)Sato，K. ;Sasaki， M. Tetrahedron 2007，63，5977.] 使用大量的溶劑和催化劑不僅增加了成本，而且這些溶劑和催化劑本身是毒害品 或易燃品，這些因素都限制了這種工藝的工業化。

發明內容
本發明在很大程度上克服大量的催化劑不僅增加了成本，催化劑是毒害品和易燃 品、限制工業化發展的問題，提供一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，該發明適用於 工業規模的生產。 本發明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現
—種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，反應式如下
R， R'=Me， Et， Ar， etc.無外加溶劑 其中， 所述R， R'分別獨立為烷基和芳基； 所述催化劑為有機鹼或者有機膦；催化劑用量是0. 0001-0. 5當量，最佳用量是 0. 05當量。 反應物本身作為溶劑，所述工藝不添加其他溶劑。 本發明的優點 1、本發明改進了反應條件，使用催化量(0. 05當量最佳)的有機鹼或者有機膦作
背景技術：
9 胺或有機膦
ROH +
0R' (0.05eq.)， 0.5h
3為催化劑，不添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。此改進條件顯著降 低了成本。 2、簡化了工序，大幅度縮短了反應時間(從十幾個小時縮短到少於半小時)，顯著
提高了效率。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。 實施例l 3-乙氧基丙烯酸乙酯 在水浴冷卻下，向三乙胺(0. 25g， 2. 50,1,0. 05eq.)的乙醇(2. 76g， 60mmol， 1.2eq.)溶液中滴加丙炔酸乙酯(4.90g，50mmol)，控制反應溫度低於65。C，攪拌30分鐘。 蒸餾除去三乙胺和過量的乙醇，剩餘物即是3-乙氧基丙烯酸乙酯，如果必要，可以蒸餾純 化，收集沸點36-38°C /3mmHg的餾分，無色液體，收率94% 。 ^-NMR : S 7. 60 (d， J = 12. 3Hz， 1H) ，5. 19(d， J = 12. 6Hz， 1H) ，4. 17(q， J = 6. 9Hz，2H) ，3. 91(q， J = 7. 2Hz，2H) ， 1. 35(t， J =6. 9Hz， 3H) ， 1. 28 (t， J = 7. 2Hz， 3H)
實施例2
3-甲氧基丙烯酸甲酯 在水浴冷卻下，向三苯基膦(0.05eq.)的甲醇(2. 76g，60mmo1 ， 1. 2eq.)溶液中 滴加丙炔酸甲酯(4.20g，50mmol)，控制反應溫度低於65t:，攪拌30分鐘。蒸餾除去三乙 胺和過量的甲醇，剩餘物即是3-甲氧基丙烯酸甲酯，如果必要，可以蒸餾純化，收集沸點 36-38°C /3mmHg的餾分，無色液體，沸點161-162。C。 'H-NMR : S 7. 64(d， J = 12. 6Hz， 1H)， 5. 20 (d， J = 12. 6Hz， 1H) ， 3. 71 (s， 3H) ， 3. 70 (s， 3H)。
實施例3 在水浴冷卻下，向三乙胺(0. 25g，2. 50mmol，0. 05eq.)的環己醇(6.0g，60翻l， 1.2eq.)溶液中滴加丙炔酸乙酯(4. 90g， 50mmo1)，控制反應溫度低於15。C，攪拌30分鐘。 減壓蒸餾除去三乙胺和過量的環己醇，剩餘物即是3-環己氧基丙烯酸乙酯。
實施例4 向三乙胺(0. 25g，2. 50,1,0. 05eq.)和苯酚(4. 75g，50翻l)的混合物中滴加丙 炔酸乙酯(5.88g，60mmol)，控制反應溫度低於65t:，攪拌30分鐘。減壓蒸餾除去三乙胺和 過量的丙炔酸乙酯，剩餘物即是3-苯氧基丙烯酸乙酯。 以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
權利要求
一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，反應式如下其中所述R，R』分別獨立為烷基和芳基；F2009100540136C00011.tif
2. 根據權利要求1所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，其特徵在於所述催化 劑是有機鹼或者有機膦。
3. 根據權利要求l所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，其特徵在於所述催化劑用量是O. 0001-0.5當量，最佳用量是O. 05當量。
4. 根據權利要求1所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，其特徵在於反應物本身作為溶劑，反應體系中不添加其他溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進工藝，在使用催化量的有機鹼或者有機膦作為催化劑，不添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。
文檔編號B01J31/02GK101781201SQ20091005401
公開日2010年7月21日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者任洪敏, 朱梅芳, 王軍華, 王建華 申請人:上海海事大學