聚馬來醯亞胺的合成和應用的製作方法

2023-04-27 02:36:01

專利名稱：聚馬來醯亞胺的合成和應用的製作方法
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背景技術：
(1)發明領域本發明涉及一種通過加鹼水解馬來醯亞胺聚合物製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，其中馬來醯亞胺聚合物通過在金屬氧化物和醇引發劑或鹼存在下的馬來醯亞胺單體的聚合反應製備。尤其是根據用於合成所述馬來醯亞胺聚合物的特定引發劑，所述方法可製備具有特定比例的C-N和C-C連接的馬來醯亞胺衍生的單體單元的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。具有螯合和防垢性能的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可用作螯合劑和洗滌劑助劑，同樣可作為合成聚合物和聚天冬氨酸鈉的合適的可生物降解的替代品。
(2)相關領域的描述聚羧酸酯化合物，尤其是聚丙烯酸酯及其共聚物，通常作為分散劑和防垢劑用於水處理過程中和洗滌劑中(Freeman等，ACS SymposiumSeries 626，American Chemical Society，哥倫比亞特區華盛頓，118-136頁(1996年))。聚丙烯酸酯及其共聚物主要用於低磷或無磷洗滌劑中，以使因高濃度磷化合物進入水流而引起的河流湖泊的過營養化降至最低。
由於其作為螯合劑和洗滌劑助劑的高性能，每年都有數億磅的合成聚合物被消耗掉。使用後，這些合成聚合物就被排放到周圍的水中。
因此，需要評估這些聚合物對環境的影響。對於那些不能通過自然過程完全分解的合成聚合物來說，這一需要特別急迫。(Freeman等，ACSSymposium Series 626，American Chemical Society，哥倫比亞特區華盛頓，118-136頁(1996年))。由於這些合成聚合物中有許多的生物可降解性比較低，已進行了許多努力去尋找可用於替代這些合成聚合物的可生物降解的聚合物。一種這樣的可生物降解的聚合物是天冬氨酸聚合物的衍生物。
聚天冬氨酸鈉(SPA)的可生物降解性、優異的螯合能力和防垢性能使SPA成為聚丙烯酸的合適的替代品。SPA通常通過用氫氧化鈉溶液水解聚琥珀酸酯(polysuccinate)製備，是α和β亞單元這兩種異構體的混合物，如圖1所示。通過1HNMR波譜已確證SPA的結構和兩種異構體的比例(Matsubara等，Macromol，302305-2312頁(1997年)；Wolk等，Macromol，277613-7620頁(1994年))。
目前，用於合成聚琥珀酸酯的單體有天冬氨酸、馬來酸、富馬酸、馬來醯胺酸或馬來酸的銨鹽(授權給Freeman等的美國專利5,393,868；Mosig等，Ind.Eng.Chem.Res.362163-2170頁(1997年)；授權給Sikes的美國專利5,981,691)。但是，由於涉及高溫和較長的反應時間，自這些單體合成聚琥珀酸酯的方法複雜且不經濟。日本專利44-09394B中公開了唯一的使用馬來醯亞胺作為單體的嘗試，該專利公開了一種在烯類聚合抑制劑的存在下使用馬來醯亞胺單體的鹼催化的方法。但是，由於該方法的複雜性及其高成本，該方法還沒有用於以商業規模製備聚琥珀酸酯。
因此，仍然需要一種簡單並且低成本的製備可生物降解的聚合物的方法，這些聚合物可替代目前用作螯合劑和洗滌劑助劑的合成聚合物。
發明概述本發明提供了一種通過加鹼水解馬來醯亞胺聚合物製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，其中馬來醯亞胺聚合物通過在金屬氧化物和醇引發劑或鹼存在下的馬來醯亞胺單體的聚合反應製備。尤其是根據用於合成所述馬來醯亞胺聚合物的特定引發劑，所述方法可製備具有特定比例的C-N和C-C連接的馬來醯亞胺衍生的單體單元的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。具有螯合和防垢性能的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可用作螯合劑和洗滌劑助劑，同樣還可作為合成聚合物和聚天冬氨酸鈉的合適的可生物降解的替代品。
因此，本發明提供一種製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，該方法包括(a)在金屬催化劑和任何醇引發劑存在下，無水聚合馬來醯亞胺來製備馬來醯亞胺聚合物，其中馬來醯亞胺聚合物在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵；和(b)在10-100℃用鹼金屬鹼水解所述馬來醯亞胺聚合物至少1小時，以製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
在具體實施方案中，馬來醯亞胺聚合物通過本體聚合合成。在進一步的實施方案中，馬來醯亞胺聚合物是在溶劑中被聚合的。
在一個還進一步的實施方案中，金屬催化劑選自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。優選金屬催化劑為PbO。在另一個實施方案中，醇引發劑為叔丁基苄醇。
本發明還提供通過上述方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
本發明還提供一種製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，該方法包括(a)在含有鹼的水溶液中聚合馬來醯亞胺以製備馬來醯亞胺聚合物，其中所述馬來醯亞胺聚合物在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵；和(b)在10-100℃用鹼金屬鹼水解所述馬來醯亞胺聚合物至少1小時以製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
在所述方法的具體實施方案中，鹼為KOH，鹼金屬鹼為NaOH。
本發明還提供通過上述方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
因此，本發明提供一種聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，該聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽包含在其馬來醯亞胺衍生的單元之間的混合的C-C和C-N鍵。
本發明還提供一種對洗滌劑組合物的改進，所述改進之處在於含有在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，其中所述聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽與含有洗滌劑的水中的鈣離子交換鹼金屬。
在具體實施方案中，洗滌劑組合物含有至少10％重量的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽或含有最多達80％重量的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
本發明還提供一種製備在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物的方法，所述方法包括在金屬催化劑和任何醇引發劑存在下，無水聚合馬來醯亞胺來製備在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物。
在具體實施方案中，馬來醯亞胺聚合物通過本體聚合合成。在另一個實施方案中，馬來醯亞胺聚合物是在溶劑中被聚合的。
在一個還進一步的實施方案中，金屬催化劑選自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。優選金屬催化劑為PbO。在一個進一步的實施方案中，醇引發劑為叔丁基苄醇。
本發明還提供通過上述方法製備的馬來醯亞胺聚合物。
本發明還提供一種製備在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物的方法，所述方法包括在含有鹼的水溶液中聚合馬來醯亞胺，以製備在其馬來醯亞胺衍生的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物。
在具體實施方案中，鹼為KOH。
本發明還提供通過上述方法製備的馬來醯亞胺聚合物。
發明目的本發明的目的是提供可螯合鈣並可用作洗滌劑助劑的可生物降解的聚合物。目的尤其是提供由馬來醯亞胺合成的可生物降解的聚合物。
但是，由於目前製備聚馬來醯亞胺的方法複雜並且成本高，因此本發明的目的還在於提供一種簡單並且效能價格合算的製備聚馬來醯亞胺的方法。
根據下面的附圖和優選的實施方案，本發明的這些和其它目的將逐漸變得清晰可見。


圖1舉例說明以馬來醯亞胺為原料的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的合成。
圖2為使用KOH引發劑通過陰離子聚合方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的DEPT波譜。
圖3為使用PbO-醇引發劑通過本體聚合方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的1HNMR波譜。
圖4為幾種聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽使用鈣選擇性電極，進行螯合分析顯示它們作為防垢劑的有效性的圖形。
發明詳述本說明書引用的全部專利、專利申請、政府出版物、政府條例和參考文獻通過引用而全文結合至本文中。如果出現矛盾，將以包括各種定義的本說明為準。
本發明提供了一種製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法通過在含有馬來醯亞胺和鹼如KOH的水溶液中聚合，或者在任何醇引發劑如叔丁基苄醇存在下，使用包含金屬氧化物如PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn的金屬催化劑，通過馬來醯亞胺的本體聚合，來製備馬來醯亞胺聚合物，然後在鹼金屬鹼如NaOH或乳酸鹽存在下，將其水解製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
所述方法製備了一種由馬來醯亞胺聚合物的馬來醯亞胺衍生的單元之間的C-N和C-C鍵的混合物組成的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽(圖1)。C-N與C-C鍵的比例取決於聚合馬來醯亞胺單體所用的具體條件。通過選擇具體的聚合條件，可製備由40-80％C-N鍵組成的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。一般情況，在陰離子聚合條件下，可製備其中C-N鍵的百分比高的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，而在使用金屬氧化物-醇引發劑的本體聚合條件下，可製備其中C-N鍵的百分比低的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
由馬來醯亞胺聚合物製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量取決於馬來醯亞胺聚合物中C-N鍵的百分比。陰離子聚合方法製備具有高C-N鍵百分比的馬來醯亞胺聚合物，並且水解生成分子量隨具體聚合條件而在約1,000-4,000之間變化的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。使用金屬氧化物-醇引發劑的本體聚合方法製備具有低C-N鍵百分比的馬來醯亞胺聚合物，並且水解生成分子量約11,000的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
因此，本發明的方法分兩個步驟進行。第一步，將馬來醯亞胺單體聚合成為由馬來醯亞胺衍生的亞單元之間的C-N和C-C鍵的混合物組成的馬來醯亞胺聚合物。先有技術(日本專利第44-09394B號)中，在烯類聚合引發劑存在下進行馬來醯亞胺的聚合，以抑制馬來醯亞胺衍生的單體之間C-C鍵的形成。一般情況，使用鹼進行聚合的聚合反應產生在馬來醯亞胺衍生的亞單元之間具有高百分比C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物，而使用金屬氧化物-醇引發劑的聚合反應生成在馬來醯亞胺衍生的亞單元之間具有高百分比C-C鍵的馬來醯亞胺聚合物。通過本發明的方法製備的由特定比例的C-C和C-N鍵組成的馬來醯亞胺聚合物是新的，可用作增塑劑和聚乳酸酯(polylactates)。
為製備含有高百分比C-C鍵的馬來醯亞胺聚合物，採用馬來醯亞胺比金屬氧化劑-醇引發劑約為1000，優選為100的比例，在真空下熔融聚合馬來醯亞胺。金屬氧化物-醇引發劑包含1比1量的金屬氧化物/醇。金屬氧化物選自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn和CuO。優選金屬氧化物為PbO。醇選自叔丁基苄醇、異戊醇和丁醇。優選醇為叔丁基苄醇。該聚合反應通過將馬來醯亞胺和金屬氧化物-醇引發劑的混合物在約100-200℃之間、優選在180℃下保溫來實施。一般情況下，使反應進行1至2小時即足以充分聚合馬來醯亞胺。通過在例如乙酸乙酯或甲醇等有機溶劑中沉澱，可從反應物中回收馬來醯亞胺聚合物。
為製備含有高百分比C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物，將馬來醯亞胺與鹼例如KOH在0℃混合。馬來醯亞胺與鹼的比例約為10∶1。在0℃連續攪拌反應物，當混合物由白變紅時(通常約1分鐘)，可認為聚合完成。通過加熱乾燥，可從反應物中回收馬來醯亞胺聚合物。或者，將馬來醯亞胺與鹼例如KOH在約70℃混合。馬來醯亞胺與鹼的比例約為100∶1。將反應物在70℃保溫一段足以使馬來醯亞胺轉化為馬來醯亞胺聚合物的時間，該時間可根據當混合物由無色變為紅色並有粉紅色沉澱形成時確定。馬來醯亞胺聚合物即為該粉紅色沉澱，其可通過過濾乾燥進行回收。
為將通過任何一種前述方法製備的馬來醯亞胺聚合物水解為聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，將乾燥的馬來醯亞胺聚合物溶於水中製成10-12％重量的馬來醯亞胺聚合物溶液。將該溶液與約1當量的鹼例如氫氧化鈉或乳酸鹽混合。在約85℃下水解馬來醯亞胺聚合物約10至12小時。然後，通過以下方法回收聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽冷凍乾燥，接著將該凍幹品溶於水中來製備含有約10-12％重量的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的溶液，並用10倍體積的乙醇使聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽沉澱。
根據本發明的方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可有效地作為碳酸鈣沉澱的抑制劑。通過金屬氧化物-醇引發劑方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，尤其是採用PbO-醇引發劑方法製備的鹼金屬聚馬來醯亞胺聚合物，用作碳酸鈣沉澱的抑制劑特別有效。通過本發明的方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可有效地與鈣螯合，並因此成為有效的防垢劑。通過金屬氧化物-醇引發劑方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，尤其是採用PbO-醇引發劑方法製備的鹼金屬聚馬來醯亞胺聚合物，作為防垢劑特別有效。
根據通過本發明的方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽抑制鈣沉澱的能力及其作為防垢劑的有效性，本發明的方法製備用作洗滌劑助劑特別有效的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。所述聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽是用作洗滌劑助劑的合成聚合物的有效替代品，可通過本發明的方法便宜地製備，並且是可生物降解的。此外，聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，尤其是採用金屬氧化物-醇引發劑方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽作為洗滌劑助劑比聚天冬氨酸鈉(一種可生物降解的洗滌劑助劑)更有效。
下面的實施例將有助於進一步理解本發明。
實施例1本實施例舉例說明採用以下的本體聚合方法合成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽使用與醇引發劑如叔丁基苄醇組合的金屬氧化物引發劑如PbO、SnO或(2-乙基己酸)2Sn，製備馬來醯亞胺聚合物，並將其水解為聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
一般情況，使用ACS試劑級原料和溶劑，無需進一步純化。但是，從美國TCI購買的馬來醯亞胺在使用前需用乙酸乙酯重結晶兩次。室溫下在Varian Gemini-300光譜儀上，使用溶劑質子信號為化學位移標準，進行質子核共振(1H NMR)分析。使用帶有紫外和折光率檢測器的BioRad系統進行凝膠滲透色普法(GPC)分析。分析柱為GMPWXL，7.8mm×30cm，柱的粒子大小為13μm，來自Supelco。除非另外說明，否則流動相為硫酸鈉在HPLC級水中的0.05M溶液，流速為0.6ml/min，柱溫維持在30℃。用於GPC測定的校正曲線得自具有低分子量分布的聚天冬氨酸鈉標準品。使用鈣選擇性97-20 IONPLUS電極(來自Orion Research，Inc.)進行電位測定。
在單獨的無溶劑聚合反應中，在由1mm(3/8英寸)直徑玻璃管材製成的密封玻璃管中於真空下熔融聚合馬來醯亞胺。每根管中裝有0.5mg馬來醯亞胺和適量(約0.005)的與醇引發劑如叔丁基苄醇組合的(1)PbO、(2)SnO或(3)(2-乙基己酸)2Sn。將玻璃管中的內容物冰凍-熔化3次，然後真空下將內容物加熱密封。將密封管浸入預熱的維持適當溫度(通常180℃)的油浴中。聚合反應結束時，將玻璃管冷卻並打開。將馬來醯亞胺聚合物在合適的溶劑例如乙酸乙酯或甲醇中沉澱。從每根管的內容物中取一部分並抽空至幹，然後通過NMR分析轉化率。
接著，將馬來醯亞胺聚合物沉澱各自乾燥並溶於蒸餾水中(10-12％重量)，然後將1摩爾當量的氫氧化鈉加至各馬來醯亞胺聚合物沉澱中。在85℃水解沉澱中的馬來醯亞胺聚合物10至12小時，生成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，然後將其凍幹。為進一步純化，再將聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽溶於蒸餾水(10-12％重量)中並用乙醇沉澱純化。然後對該聚合物進行NMR、螯合和GPC分析。
馬來醯亞胺的聚合非常快，並且馬來醯亞胺聚合物既有C-N連接的又有C-C連接的馬來醯亞胺單體單元，當馬來醯亞胺聚合物水解形成它們相應的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽時，其單體單元結構還保持。根據被水解的鍵，C-N連接的馬來醯亞胺單體的水解得到α或β形式(圖1)。通過NMR確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的結構。
1H NMR用於計算在聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽中的C-N和C-C連接的比例，和聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽中的α和β形式的比例。圖3表示用PbO-醇引發劑製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的1H NMR波譜。約4.5ppm的峰歸屬於C-N連接的單體的質子(圖1的a和1』)。2.5ppm的峰歸屬於C-N和C-C連接的單體的質子的組合(圖1的b、b』、c和c』)。因此，根據Wolk等(Macromol.277613-7620頁(1994年))，由這兩個峰的積分，確定C-N連接的單體的百分比為40％。在5.5-6.5ppm之間有一些歸屬於聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽上端基的小峰。由於水峰重疊，所以沒有計算α或β形式的比例。
凝膠滲透色譜法用於確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量。聚丙烯酸鈉鹽的分子結構與聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽相似，並且因此在這裡用作標準品。用4種標準品產生校正曲線，並且根據該曲線確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量。聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的平均分子量確定為約11,600。
實施例2本實施例舉例說明用KOH引發的馬來醯亞胺的陰離子聚合(Kojima等，J.Polym.Sci.Polym.A-1 11121-1131頁(1966年)；Tawney等，J.Org.Chem.2615-21頁(1961年)；Bamford和Burley，Polymers14395頁(1973年)；Haas等，J. Polym.Sci.Polym.Chem.第11版327-343頁(1973年)；Haas，J.Polym.Sci.Polym.Chem.第11版315-318頁(1973年)；Haas等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.第13版2327-2334頁(1975年)；Decker，Die Makromolek.Chemie 16851-58頁(1973年)；Bamford等，Trans.Faraday Soc.662612-2621頁(1970年))和隨後將馬來醯亞胺聚合物加鹼水解為聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
將20g馬來醯亞胺加入置於冰水浴中的燒杯內。然後將KOH(2.5g的蒸餾水(2ml)溶液加至燒杯內的馬來醯亞胺中，並用玻璃棒連續攪拌得到的漿狀物。隨反應的進行，漿狀物的顏色由白色變為黃色，最終成為表示馬來醯亞胺聚合物已經生成的紅色。該反應不到1分鐘即完成。從冰水浴中取出燒杯，並在約80℃的電熱板上加熱內容物2小時或至乾燥。
接著，將馬來醯亞胺聚合物溶於蒸餾水(10-12％重量)中並加入1摩爾當量的氫氧化鈉。在85℃水解馬來醯亞胺聚合物10至12小時然後凍幹。然後將得到的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽溶於蒸餾水(10-12％重量)中並用乙醇沉澱純化。然後對該聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽進行NMR、螯合和GPC分析。
聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的極化轉移不定向增強(DEPT)波譜如圖2所示。34ppm的CH2峰和56ppm的CH峰表明聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽含有C-N連接的單體，由於C-H碳連接至N上，因此相當去屏蔽。36ppm的CH峰表明聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽也含有C-C連接的單體。確定C-N鍵的百分比約為80％。
同實施例1中一樣，用凝膠滲透色譜法確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量。平均分子量約為1,100。
實施例3本實施例舉例說明馬來醯亞胺在乙醇中的陰離子聚合和隨後的馬來醯亞胺聚合物加鹼水解成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
在圓底燒瓶(通過油浴控制溫度)中，在70℃，將5g馬來醯亞胺溶於25mL乙醇中。然後加入KOH溶液(0.35g/10mL乙醇)並將內容物在70℃保溫2小時。隨反應進行，漿狀物的顏色由無色變為紅色，然後形成粉紅色沉澱。立即過濾該粉紅色沉澱(馬來醯亞胺聚合物)，然後約80℃在烘箱中乾燥。
接著，將馬來醯亞胺聚合物溶於蒸餾水(10-12％重量)中並加入1摩爾當量的氫氧化鈉。在85℃水解該馬來醯亞胺聚合物10至12小時然後凍幹。然後將得到的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽溶於蒸餾水(10-12％重量)中並用乙醇沉澱純化。然後對該聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽進行NMR、螯合和GPC分析。
同實施例1中一樣，用凝膠滲透色譜法確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量。平均分子量約為4,000。
實施例4本實施例表明聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可有效抑制碳酸鈣沉澱。通過測定氫氧化鈉消耗和聚合物引起的pH下降的鈣再沉澱分析，可確定聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽用作碳酸鈣沉澱的抑制劑的能力。將聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽與ACUSOL(一種洗滌劑助劑商品)比較。
按照Koskan等的美國專利5,152,902描述的方法進行鈣再沉澱分析。簡要地說，就是在燒瓶中製備含有0.015M CaCl2溶液的70ml等分試樣和0.5ml聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽溶液(100ppm)的溶液。攪拌該溶液並加入10ml的0.01M碳酸氫鈉。在不斷攪拌下，用0.1M氫氧化鈉滴定該溶液直至混合物變渾濁。在加入氫氧化鈉溶液前和加入10分鐘後測定溶液的pH。也確定滴定需用的氫氧化鈉的量。幾種聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的結果如表1所示。
一般情況下，NaOH消耗的量越高並且pH下降越小，則聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽抑制碳酸鈣沉澱越有效。分析所有的聚合物，其中採用PbO-醇引發劑方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽需用最大量的氫氧化鈉並具有最小的pH下降。因此，結果表明通過PbO-醇引發劑方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽是碳酸鈣沉澱的最有效的抑制劑。
表1各種聚合物的螯合特性的比較抑制劑 所用NaOH溶液pH變化編號(聚合物) 的體積(mL)1 鹼催化的PMI 2.475±0.0051.04±0.052 PbO-醇催化的PMI 2.925±0.01 0.65±0.073 ACUSOL 2.470±0.0050.95±0.054 Cu(tpp)2NO3-醇2.300±0.0050.75±0.05催化的PMIPMI為聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
實施例5本實施例表明聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽作為防垢劑是有效的。採用鈣選擇性電極進行聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的鈣螯合分析，確定有效性(Craggs等，Analyst 104961-972頁(1979年))。
通過鈣螯合分析可確定聚合物作為洗滌劑助劑的性能。其根據在於鈣選擇性電極只測定游離鈣離子而對螯合(鍵合)鈣離子不敏感。在聚合物存在下游離鈣離子濃度越低，則聚合物的鈣螯合能力越強。
使用一系列鈣標準溶液(10-100ppm，CaCO3)製作校正曲線，以確定聚合物溶液中存在的鈣濃度。通過將0.1109g CaCl2溶於100ml的MILLI-Q水(MILLI-Q為Millipore Corporation的商標)中，然後稀釋得到合適的標準溶液，可製備0.01M CaCl2(1000ppm，硬度同CaCO3)儲備溶液。為製備實施例1、2或3中製備的各種聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的儲備溶液和作為標準的聚天冬氨酸鈉溶液，將0.05g聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽或聚天冬氨酸鈉溶於25ml的MILI-Q水中。
使用來自Orion Research，Inc.的鈣選擇97-20 IONPLUS電極進行電位測定。將電極浸入50ml 200ppm的25℃鈣溶液中並用電磁攪拌棒不斷攪拌溶液。將聚合物溶液以增量(0.5ml)加至鈣溶液中，並且對每個加至鈣溶液中的增量，待讀數穩定後記錄游離鈣離子的平衡常數。當電位值下降至10ppm以下時，停止加入聚合物。將每次記錄的數據相對於校正曲線進行標準化，並與由其它聚合物產生的數據進行比較。
鈣螯合分析的結果如圖4所示。用幾種標準鈣溶液產生的校正曲線為直線圖。根據此校正曲線，可確定加入已知量的聚合物溶液後的游離鈣離子濃度。不同聚合物溶液的曲線表明，採用金屬氧化物-醇引發劑(PbO-ROH)製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽(PMI_PbO-ROH)具有最好的螯合能力。因此，通過金屬氧化物醇引發劑聚合方法(實施例1)製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽是比通過陰離子聚合方法(實施例2和3)製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽更有效的防垢劑。該結果與實施例4的鈣再沉澱分析結果一致。
本實施例和實施例4中所顯示的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的性能差差，是因為聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的分子量和聚合物中C-N連接的馬來醯亞胺-衍生的單體的百分比不同。因為採用金屬氧化物-醇引發劑(實施例1)的本體聚合方法生成的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽具有更好的螯合特性，且該聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽具有約60％的C-C連接的單體，而通過陰離子聚合(實施例2和3)製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽具有約20％的C-C連接的單體，表明C-C連接的單體比C-N連接的單體提供的供體位更易進入。
實施例4和5的結果也表明聚合物的分子量越大，則聚合物作為洗滌劑助劑的應用就更有效。通過採用金屬氧化物-醇引發劑的本體聚合方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的平均分子量約為11,600，而通過陰離子聚合方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的平均分子量約為1,100-4,000。實施例4和5的結果表明已開發出一種簡單且經濟的合成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法。實施例4和5的結果也表明已開發出了快速並方便的用於評價聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽性能的方法。這裡也表明為一種改進的分析方法，該方法採用電化學方法通過轉動的盤式電極利用氧流減少來分析表面結垢。
實施例6本實施例用碳酸鹽復配洗滌劑和硬水通過10循環攪動式去汙力測定儀試驗，比較了實施例1的聚醯胺鹽與標準聚丙烯酸酯聚合物對防止結垢(encmstation)和汙垢再沉積的有效性。
待測試樣品聚馬來醯亞胺 10％溶液ACUSOL 445N 4500mw聚丙烯酸酯 45％溶液結果總結實驗聚合物的結垢控制與標準聚丙烯酸酯一樣出色。碳酸鈣聚集非常低並在0.4％至0.5％的範圍。根據結束的實驗結果，0.3％幾乎完全控制。沒有控制，石灰石水平可達8％至12％，這取決於配方和其他因素。
實驗聚合物和標準聚丙烯酸酯聚合物在三種織物上的汙垢再沉積相當。儘管汙垢再沉積的量多，但這在該篩選實驗中並不少見。
聚馬來醯亞胺鹽的結果是正的。
測試可同時測定結垢和汙垢再沉積。用於這兩種不同測定的樣品是分開的。
汙垢的存在使結垢測定更實際，因為汙垢對棉織物上的石灰石沉積有影響。水硬度高將增強碳酸鈣結垢。在洗滌循環結束時，測定洗浴的pH並記錄。通常攪動式去汙力測定儀試驗僅用於篩選各種洗滌機械產品和家庭用品。
測試製劑

1直鏈烷基苯磺酸鹽(C11-C13)非皂離子表面活性劑結垢在組合的方法中，將實驗室攪動式去汙力測定儀用於洗滌和漂清循環。將300ppm硬度的水裝入盆中並加入洗滌劑成分。經溶解時間後，將汙垢加入並使之分散幾秒鐘。進行檢查以確保汙垢和洗滌劑被分散，然後加入布樣。接著進行洗滌和漂清循環，用手擠出過量的水。
在100℃將布樣乾燥至恆重後，以碳酸鈣重量百分比測定石灰石結垢。經0、1、5和10個循環後，用25ml 0.2N HCl對布樣進行3次浸取，以從棉布樣中完全浸取出碳酸鈣沉積。用EDTA滴定浸取物的一份等分試樣，並計算碳酸鈣的百分比。
抗再沉積活性實驗的再沉積部分按照ASTM D 4008基準，測定洗滌劑製劑防止汙垢沉積到3種織物上的相對能力。同時測定碳酸鈣的結垢。與其使用髒布來提供再沉積的汙垢，不如直接將汙垢加至洗浴中。汙垢是標準的用於Scientific Services髒布的汙垢介質，即塵土-皮脂乳狀液和粘土漿。該試驗需要多次暴露以增加可測量的再沉積汙垢水平。這些試驗進行10次連續的洗滌循環。
使用實驗室攪動式去汙力測定儀進行洗滌和漂清循環。用硬水和配方化學品(formula chemicals)連續洗滌預先洗過的布樣10次。在170°F將布樣用烘箱乾燥15分鐘，然後進行下一循環。
將布樣編號並使用BYK-GARDNER COLORGARD SYSTEM/05反射計的「L」標度測定反射率。讀取乾淨布的反射率並再讀取其經洗滌循環1、5和10並乾燥後的反射率，以同樣的方式測定布樣的堆集(stacking)和取向(orienting)。以δ(delta)L報告結果。因為頻繁發生循環至循環的變更，沉積結果對循環的累計給出最佳的汙垢堆積圖形。
洗滌條件


結果和討論測試結果包含在下表2、3、4和5中。
表2-結垢測定碳酸鈣浸取結果


表3經第1、5和10循環後CaCO3結垢

表4汙垢再沉積反射度讀數
表5十次循環試驗的再沉積計分

雖然根據舉例說明的實施方案描述了本發明，但應理解本發明並不限於此。本領域普通技術人員將認識到另外的修改和實施方案在其範圍之內。因此，本發明僅受本文所附權利要求書的限定。
權利要求
1.一種製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，該方法包括(a)在金屬催化劑和任何醇引發劑存在下，無水聚合馬來醯亞胺來製備馬來醯亞胺聚合物，其中所述馬來醯亞胺聚合物在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵；和(b)將所述馬來醯亞胺聚合物在10-100℃用鹼金屬鹼水解至少1小時，製成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
2.權利要求1的方法，其中所述馬來醯亞胺聚合物通過本體聚合方法聚合得到。
3.權利要求1的方法，其中所述馬來醯亞胺聚合物是在溶劑中被聚合的。
4.權利要求1的方法，其中所述金屬催化劑選自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。
5.權利要求4的方法，其中所述金屬催化劑為PbO。
6.權利要求1的方法，其中所述醇引發劑為叔丁基苄醇。
7.一種通過權利要求1的方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
8.一種製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，該方法包括(a)在含有鹼的水溶液中聚合馬來醯亞胺以製備馬來醯亞胺聚合物，其中所述馬來醯亞胺聚合物在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵；和(b)將所述馬來醯亞胺聚合物在10-100℃用鹼金屬鹼水解至少1小時，製成聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
9.權利要求8的方法，其中所述鹼為KOH。
10.權利要求8的方法，其中所述鹼金屬鹼為NaOH。
11.一種通過權利要求8的方法製備的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
12.一種聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，該聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間包含混合的C-C和C-N鍵。
13.一種洗滌劑組合物，該組合物的改進之處在於含有聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽，所述聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間包含混合的C-C和C-N鍵，其中所述聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽與含有洗滌劑的水中的鈣離子交換鹼金屬。
14.權利要求13的洗滌劑組合物，該組合物含有至少10％重量的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
15.權利要求13的洗滌劑組合物，該組合物含有最多達80％重量的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。
16.一種製備在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物的方法，所述方法包括在金屬催化劑和任何醇引發劑存在下，無水聚合馬來醯亞胺，以製備在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物。
17.權利要求16的方法，其中所述馬來醯亞胺聚合物通過本體聚合方法聚合得到。
18.權利要求16的方法，其中所述金屬催化劑選自PbO、SnO、(2-乙基己酸)Sn。
19.權利要求18的方法，其中所述金屬催化劑為PbO。
20.權利要求16的方法，其中所述醇引發劑為叔丁基苄醇。
21.權利要求16的方法，其中所述馬來醯亞胺聚合物是在溶劑中被聚合的。
22.一種通過權利要求16的方法製備的馬來醯亞胺聚合物。
23.一種製備在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物的方法，所述方法包括在含有鹼的水溶液中聚合馬來醯亞胺，製備在其衍生自馬來醯亞胺的單元之間具有混合的C-C和C-N鍵的馬來醯亞胺聚合物。
24.權利要求23的方法，其中所述鹼為KOH。
25.一種通過權利要求23的方法製備的馬來醯亞胺聚合物。
全文摘要
一種通過加鹼水解馬來醯亞胺聚合物製備聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽的方法，其中馬來醯亞胺聚合物通過在金屬氧化物和醇引發劑或鹼存在下的馬來醯亞胺單體的聚合反應製備。尤其是根據用於合成所述馬來醯亞胺聚合物的特定引發劑，所述方法可製備具有特定比例的C－N和C－C連接的衍生自馬來醯亞胺的單體單元的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽。具有螯合和防垢性能的聚馬來醯亞胺鹼金屬鹽可用作螯合劑和洗滌劑助劑，並因此成為合成聚合物和聚天冬氨酸鈉的合適的可生物降解的替代品。
文檔編號C11D3/37GK1662577SQ03813888
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月18日 優先權日2002年4月19日
發明者K·A·博格倫德, P·阿加瓦爾, Q·於, A·哈蘭特 申請人:密執安州大學, 實用碳化合物公司