催化劑、其製備方法和使用其製備乙酸乙烯酯的方法

2023-04-26 16:00:56

專利名稱：催化劑、其製備方法和使用其製備乙酸乙烯酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種包括鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及至少一種鹼金屬化合物的催化劑，催化劑的製備方法，和催化劑在乙酸、乙烯和氧或含氧氣體的氣相反應中製備乙酸乙烯酯的用途。
由現有技術可知，乙酸乙烯酯可在包括負載在多孔載體物質(如二氧化矽)上的鈀、金和鹼金屬化合物的催化劑存在下，由乙烯、氧和乙酸在氣相中進行反應而製得。
貴金屬在載體物質上的分布對這些催化劑的活性和選擇性是非常重要的。由於反應中的有待催化的反應物不易於擴散到載體物質的中間區域或內部區域，反應主要是在催化劑的最外層區域或表面區域進行。因而，位於載體內部區域或中間區域的金屬組分對反應機理的貢獻並不明顯，從而導致催化劑產率相對貴金屬的重量來說有所降低。
為了改善製備乙酸乙烯酯催化劑的效果，人們致力於獲得一種催化劑，該催化劑中的具有催化活性的貴金屬是存在於載體上的薄殼之中，而載體顆粒核中基本上不含有貴金屬。這類催化劑理論上可通過用可溶的貴金屬化合物浸漬載體物質，接著添加鹼性化合物使難溶貴金屬沉澱在載體上，最後還原貴金屬的方法而製得的。
美國專利US-A-4048096公開了一種用於製備乙酸乙烯酯的含有鈀、金和鉀的催化劑的製備方法。該催化劑載體先用一種溶有鈀和金鹽混合物的溶液浸漬。對於該發明來說，溶液與載體物質在乾燥狀態下的孔容具有相同的體積是非常重要的。在浸漬步驟中，載體顆粒在旋轉裝置處於運動狀態。浸漬載體不需事先乾燥，就可添加鹼使載體顆粒上的貴金屬鹽轉化為難溶的化合物，從而固定在載體顆粒之上。鈀和金化合物在最後的處理步驟用一種還原劑將它們還原為相應的金屬。在進一步的浸漬步驟中鹼金屬化合物的使用，可獲得一種催化劑，它具有所希望的薄殼結構，並在載體物質表面含有厚度為0.5mm的鈀和金。
美國專利US-A-3775342也公開了用於製備乙酸乙烯酯的含有鈀、金和鉀的催化劑的製備方法。在這種方法中，兩種溶液可以任意的順序對載體物質進行處理，其中一種溶液中溶有鈀和金鹽，另一種溶液中含有一種鹼性物質。載體在經第一溶液處理後，在一中間步驟進行乾燥，然後與第二溶液相接觸。兩種溶液的體積與載體物質的孔容相當。
而且，美國專利US-A-5332710公開了一種用於製備乙酸乙烯酯催化劑的製備方法，其中難溶貴金屬鹽同樣是採用添加鹼的方法沉澱在載體顆粒之上的。為了實現這個目的，載體顆粒是浸漬在鹼溶液中，並在鼓室中進行旋轉運動，從沉澱開始時算起至少半小時。這種方法稱作「旋轉-浸漬法」。
在製備乙酸乙烯酯過程中，採用上述方法所製得的催化劑，常常會生成較多含量所不希望的降解產物和副產物，如二氧化碳，因此會對整個反應的活性和選擇性產生不利的影響。
考慮到乙酸乙烯酯的大規模工業化生產，本發明的一個目的是提供一種催化劑，它在氣相製備乙酸乙烯酯中可改善反應的活性和選擇性。
本發明提供了一種由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體的氣相反應製備乙酸乙烯酯催化劑的製備方法，該催化劑包括負載在一種多孔載體顆粒上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及鹼金屬化合物，它是通過下述步驟製得的a)用可溶的鈀和金化合物浸漬載體，b)向載體中添加一種鹼性溶液，將可溶的鈀和金化合物轉化為難溶的鈀和金化合物，c)在液相或氣相中用還原劑還原載體上的難溶鈀和金化合物，d)用至少一種可溶的鹼金屬化合物浸漬載體，e)最後在不高於150℃下乾燥載體，在本方法的步驟b)中，催化劑至少與一種過氧化物進行接觸。
本發明還提供了一種用於由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體的氣相反應製備乙酸乙烯酯的催化劑，它包括負載在一種多孔載體顆粒上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及鹼金屬化合物，它可由上述的方法而製得。
本發明還提供了一種在由上述方法製得的催化劑存在下，由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體的氣相反應製備乙酸乙烯酯的方法。
在製備乙酸乙烯酯的反應中，本發明的催化劑出人意料地具有較高的反應活性和選擇性。
本發明催化劑的載體顆粒可以為任意的幾何形狀，如具有規則或不規則形狀的球形、片狀、圓柱形、環形或星形。載體顆粒的尺寸，即其直徑或長度和厚度，一般為1-10mm，常用為3-9mm。優選的球形載體顆粒的直徑為4-8mm。
可採用的載體為已知的惰性載體物質，如氧化矽、氧化鋁、矽鋁酸鹽、矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鹽、碳化矽和碳。其它適用的載體物質有由四氯化矽經火焰水解所得到的熱解矽石或由四氯化矽和另一種金屬滷化物經火焰水解所得到的熱解SiO2-MxOy(US-A-3939199和EP-A-0723810)。優選採用的載體物質是氧化矽(SiO2)、二氧化鋯(ZrO2)和SiO2-Al2O3混合物。對於熱解載體物質，DE-A-3803895和DE-A-3912504中所述的形狀是特別適用的。
對於適宜的載體物質來說，該物質在製備乙酸乙烯酯的催化反應條件下，特別是在乙酸存在下，能否保持其機械強度是非常重要的。
特別適合的載體是那些上述類型的物質，其比表面為50-400m2/g(BET法測定)，平均孔徑為50-2000埃(採用汞孔度計法測定)。
在本發明方法的步驟a)中的浸漬步驟，是採用可溶的鈀和金化合物對載體進行浸漬的。適用的鈀和金化合物為可溶於下述溶劑的全部鹽類和配合物，能以氫氧化物或氧化物的形式沉澱，並且在最終的催化劑中，經可能的洗滌步驟之後，不再含有會削弱催化劑性能的物質。
適宜的鈀化合物實施例有氯化鈀(Ⅱ)、氯鈀酸鈉(Ⅱ)和氯鈀酸鉀(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)的硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙醯丙酮化物或乙醯乙酸鹽和水合氧化鈀(Ⅱ)。也可採用具有2-5個碳原子的脂族一元羧酸的鈀鹽，優選為乙酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)、乙酸金(Ⅲ)、四氯合金酸(Ⅲ)和其鹼金屬鹽可用作可溶的金化合物。一般地，這些化合物的用量，可使最終催化劑中含有2-14g/l，優選為4-8g/l的鈀，和1-8g/l，優選為2-5g/l的金。
適宜用作鈀和金化合物和步驟d)中鹼金屬化合物的溶劑為這樣一些化合物，所選用的鹽類可在這些化合物溶解，而且在浸漬步驟後的任選乾燥步驟中又可很容易地將這些化合物除去。特別適用的溶劑為水和具有2-10個碳原子的未取代的羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸、正戊酸和異戊酸。考慮到溶劑的合適物理性能和經濟原因，優選的羧酸為乙酸。如果鈀和金化合物在羧酸中不能充分地溶解，則使用添加溶劑是有利的。例如，氯化鈀(Ⅱ)在含水乙酸的溶解顯著好於在冰醋酸中的溶解。適宜的添加溶劑是那些惰性的且同時可與羧酸混溶的溶劑，如水、醚如四氫呋喃或二噁烷和烴如苯。
在載體物質的浸漬步驟中，所採用的每一種金屬都可使用多種不同的鹽，但優選是每一種只採用一種鹽。
在步驟a)中用可溶鈀和金化合物對載體物質的浸漬作用，可採用一種同時含有所有的可溶鈀和金化合物溶液進行浸漬。在此，可用這種溶液對載體物質進行一次或多次的浸漬。由於在一次浸漬和多次浸漬中鈀和金化合物的用量是相同的，所以在多次浸漬中溶液的總量應分配適當。優選採用的是將溶液總量進行一次性浸漬。
在一個替代實施方案中，載體物質的浸漬作用也可用兩種溶液單獨地進行浸漬，一種溶液中含有鈀化合物，而另一種溶液中含有金化合物。在此情況下，兩種溶液可同時或者以任意的順序與載體物質相接觸。對於後一種情形，載體在經第一溶液浸漬後必須要進行乾燥。
為了有效地浸漬，貴金屬鹽溶液的總體積或兩種貴金屬鹽溶液的總體積，應該約為乾燥狀態下載體物質孔容的90-100％，優選為95-100％，特別優選為98-99％。實際上，用過量的貴金屬鹽溶液浸漬載體物質，再傾析或過濾過量的溶液也是可行的。但是，優選採用的添加溶液用量，與上述的催化劑載體孔容大致相當。
研究發現，在浸漬作用中，保持載體顆粒處於運動狀態，有利於獲得緻密混合。它可通過採用一個旋轉或搖動燒瓶或一個混合鼓來進行。轉速或通常所說的運動強度，應該足以能夠獲得被浸漬溶液完全浸透的載體顆粒，但又不會大到使載體顆粒發生明顯的摩損。
催化劑隨後在不高於150℃的溫度進行乾燥，優選溫度為80-150℃，特別優選溫度為100-150℃。這個乾燥步驟可以是這樣進行的，例如，在一個風扇強制乾燥器的熱空氣氣流中，或者是在一個乾燥爐的惰性氣體氣流尤其是在氮氣或二氧化碳氣流中，進行乾燥的。乾燥作用是在大氣壓或減壓下進行的，優選壓力為0.01-0.08MPa。
在步驟b)的固定步驟中，載體顆粒上的可溶鈀和金化合物，通過採用一種鹼性溶液，轉化為難溶化合物從而固定在載體之上。可以認為難溶化合物為貴金屬氫氧化物和/或貴金屬氧化物。
適宜採用的鹼性溶液是那些可將可溶鈀和金化合物轉化為難溶化合物的溶液。可採用的鹼性試劑實施例有鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽和鹼金屬碳酸鹽。優選採用的為一種鹼金屬氫氧化物的水溶液，特別是氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。含有硼化物的溶液也可用作鹼性溶液。在此，十水合四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀或鹼金屬氫氧化物與硼酸混合物的水溶液是特別適合的。該鹼性溶液具有緩衝作用。
水溶液中鹼性化合物的含量，選擇為至少能夠滿足與所用可溶鈀和金化合物進行化學計量反應的需要，是有利的。而且，也可採用過量的鹼性化合物，通常為化學計量所需用量的1-10倍。
在本發明方法的步驟b)中，催化劑與至少一種過氧化物接觸是必要的。
例如，過氧化物可以是一種過硼酸鹽，優選為過硼酸鈉，一種過碳酸鹽，優選為過碳酸鈉、一種過氧焦硫酸鹽，優選為過氧焦硫酸鈉或過氧化氫。
一種可能的實施方案包括向一種包括上述鹼性物質優選為鹼金屬氫氧化物的鹼性溶液中，添加該過氧化物。在一種替代的實施方案中，第二種分開的包括可用於步驟b)的過氧化物的溶液，加入到鹼性溶液中。在這種情形下，經浸漬的催化劑載體，如下所述，是先與鹼性溶液接觸，接著在步驟c)的還原作用之前，用過氧化物的水溶液進行處理。由於上述的部分過氧化物本身具有鹼性，如過硼酸鹽和過碳酸鹽，所以，在第三個優選的實施方案中，對於步驟b)中所用的鹼性溶液，為僅包括同時具有鹼性的過氧化物也是可行的。
研究發現，包括過氧化物的溶液，在向浸漬催化劑載體中添加之前，在不高於90℃優選為60-85℃下對其進行加熱是有用的。
在全部三個實施方案中，所用過氧化物的濃度超過貴金屬鹽濃度的1-20倍，優選為5-10倍。研究發現，在固定步驟b)中，浸漬催化劑載體與至少一種過氧化接觸，會導致貴金屬有一定程度的減少。
方法Ⅰ和方法Ⅱ都可用來進行固定步驟b)，並可用來製備本發明的催化劑，如下所述。
在方法Ⅰ中，步驟a)經浸漬的載體物質在一種鹼性溶液中放置足夠長的時間，該鹼性溶液的濃度足以使所希望的難溶貴金屬化合物沉澱。此外，所選用的該鹼性溶液體積足以使之能夠完全浸沒經浸漬的載體顆粒。而且，浸沒在鹼性溶液中的經浸漬的載體顆粒，處於旋轉運動狀態，從難溶的鈀和金化合物沉澱開始算起至少半個小時，優選一個小時，至多可達4小時。這種固定方法稱作「旋轉浸漬法」，在US-A-5332710中有詳細的描述，可供參考。
在這種改變的方法Ⅰ中，用過氧化物附加處理催化劑載體可採用上述的三個實施方案中所述的方法進行。
如果採用下述的方法Ⅱ將鈀和金化合物固定到載體顆粒之上，則經步驟a)浸漬的載體在固定步驟b)之前需要乾燥。
在方法Ⅱ中，固定步驟b)包括至少兩個單獨的鹼性固定溶液處理階段。在第一固定階段，經浸漬且經乾燥的載體與鹼性固定溶液接觸。第一固定溶液的體積與孔容相當，因而與乾燥狀態載體物質的吸附能力相符。其中鹼性化合物的用量應能夠滿足，鹼性化合物中的鹼金屬與可溶金屬鹽中的陰離子的摩爾比範圍為0.7∶1至2∶1。在載體顆粒上的吸附，是將鹼性固定溶液傾到載體顆粒上，然後讓其放置24小時，優選為2-8小時。
在方法Ⅱ中，第二固定階段可採用兩種不同的方案A)和B)進行。在這兩種不同的方案中，固定溶液中鹼性化合物中的鹼金屬與可溶金屬鹽中的陰離子的摩爾比範圍為0.2∶1至2∶1。
在方法Ⅱ的方案A)中，未經乾燥的載體顆粒與第二固定溶液接觸，其體積至少能夠浸沒載體。在載體顆粒上的吸附，是將鹼性固定溶液傾到載體顆粒上，然後讓其多達16小時但不少於2小時，優選至少為4小時。
在方法Ⅱ的方案B)中，與第一固定溶液接觸後的載體物質，在第二步驟中，是採用US-A-5332710的旋轉-浸漬方法進行處理的。在此，載體物質是浸沒在第二步驟的鹼性固定溶液之中的，同時是處於旋轉運動狀態的。旋轉運動持續至少半個小時，優選為1小時，至多為4小時。
無論是採用方案A)還是採用方案B)，在第二固定步驟中的處理與第一階段的處理都是等價的，因為所採用固定溶液具有相同的濃度，而且第二固定溶液的體積同樣地也與孔容相當，因而與乾燥狀態載體物質的吸附能力相符。兩個固定階段中鹼金屬總摩爾數與金屬鹽的陰離子總的摩爾數的比值範圍為1.1∶1至3.3∶1。
在方法Ⅱ中，用過氧化物另外處理催化劑載體理論上可在兩個固定階段的任一階段中進行，但是它優選是按照上述的三個實施方案所述的在第二固定階段中進行。
載體在經方法Ⅰ的固定步驟或者是經方法Ⅱ的最後固定步驟之後，用水洗滌載體，優選是採用蒸餾水，以除去有妨礙的陰離子如氯化物，它們來自浸漬步驟，在貴金屬沉澱時被釋放出來，並仍然存在於載體物質之上。洗滌步驟還可除去殘留的過量鹼性化合物。
接著，催化劑在不高於150℃的溫度進行乾燥，優選溫度為80-150℃，特別優選溫度為100-150℃。這個乾燥步驟可以是這樣進行的，例如，在一個風扇強制乾燥器的熱空氣氣流中，或者是在一個乾燥爐的惰性氣體氣流尤其是在氮氣或二氧化碳氣流中，進行乾燥的。乾燥作用是在大氣壓或減壓下進行的，優選壓力為0.01-0.08MPa。
如果下述的還原步驟c)是在氣相中進行的，則這種乾燥方法是非常有利的。相反，如果還原步驟是在液相中進行的，則在先的乾燥步驟是沒有必要的。
在步驟c)中，載體與分散於其上的難溶鈀和金化合物用還原劑進行處理，以轉化沉澱的鈀和金化合物為金屬形態的鈀和金。還原作用可在液相中於0-90℃，優選為15-25℃下進行。這裡可採用的還原劑有，例如肼、甲酸或鹼金屬硼氫化物優選為硼氫化鈉。作為一種替代方案，還原作用也可在氣相中進行，採用氫氣、乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯或者其它的烯烴作為還原劑。在這種情況下，在較高的溫度40-260℃下，優選溫度為70-200℃，進行還原反應是有利的。用惰性氣體稀釋還原劑也是有利的。可採用的惰性氣體有，例如，氮氣、二氧化碳或者一種稀有氣體。這類還原劑/惰性氣體混合物通常含有0.01-50％(體積)，優選為0.5-20％(體積)的還原劑。
無論還原作用是在液相中進行，還是在氣相中進行，加入的還原劑用量應該超過還原催化劑所需還原劑的用量，以確保所有的難溶貴金屬化合物轉化為金屬形態。
載體顆粒經還原之後，又對其進行一次或多次洗滌，優選是採用蒸餾水，以除去有妨礙的陰離子如氯化物，和所用的鹼性溶液殘留物。此洗滌步驟還可用來除去來自步驟c)的還原劑殘留物。
接著，在與固定步驟b)後的乾燥條件相同的乾燥條件下，重新乾燥催化劑。
最後，添加至少一種鹼金屬化合物是必要的。就是在步驟d)中，用鹼金屬化合物水溶液浸漬催化劑。可採用的鹼金屬化合物有鈉、鉀、銣或銫化合物；優選採用鉀化合物。
這些鹼金屬化合物合適的陰離子一般為羧酸根，尤其為乙酸根或丙酸根。特別優選採用的是乙酸鉀。不過，如果採用乙酸作溶劑，則使用在反應條件下可釋放鹼金屬乙酸鹽的物質也是可行的，即鹼金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽。理論上，這個浸漬步驟可採用與步驟a)相同的方法進行。可採用的溶劑其處理條件和定義，與步驟a)中的溶液相同。鹼金屬化合物的用量，可使催化劑在經下述的乾燥步驟之後，含有佔催化劑總重量百分比為0.1-10％的鹼金屬，優選為1-4％的鹼金屬，特別是鉀。
最後，在步驟e)中，催化劑在不高於150℃的溫度進行乾燥，優選溫度為80-150℃，特別優選溫度為100-150℃。這個乾燥步驟可以是這樣進行的，例如，在一個風扇強制乾燥器的熱空氣氣流中，或者是在一個乾燥爐的惰性氣體氣流尤其是在氮氣或二氧化碳氣流中，進行乾燥的。乾燥作用是在大氣壓或減壓下進行的，優選壓力為0.01-0.08MPa。
經本發明方法的步驟a)至步驟e)，和本發明步驟b)中至關重要的過氧化物的處理所得到的催化劑，它含有佔催化劑總重量的0.2-2.5％(重量)優選為0.6-1.5％(重量)的鈀，0.2-2.5％(重量)優選為0.3-1.0％(重量)的金和0.1-10％(重量)的鹼金屬，優選為1.0-4.0％(重量)的鹼金屬，特別是鉀。
乙酸乙烯酯的製備，是在溫度為100-220℃，優選為120-200℃，壓力為0.1-2.5MPa，優選為0.1-2MPa的條件下，使乙酸、乙烯和氧或含氧氣體流過本發明的催化劑。未反應的組分可循環利用。在某些情況下，採用惰性氣體如氮氣或二氧化碳稀釋也是有利的。對於循環操作方式來說，由於在反應的任何時刻都有二氧化碳生成，因而採用二氧化碳進行稀釋是非常合適的。
研究表明，在一個攪拌反應器中，Berty反應器，以循環方式，維持恆定的氧轉化率約為45％，在氣相反應中進行乙酸乙烯酯的製備是有效的。先將催化劑裝添在反應器中。接著，將經測量的用氮氣稀釋的乙酸、乙烯和氧輸送到反應器，採用一個加熱夾套使溫度升高至所希望的溫度值。通常，在反應約進行18小時後，停止反應，只要反應在某一溫度下，能夠維持氧的轉化率為45％則可。採用氣相色譜對產物混合物的組成進行檢測。
採用本發明的催化劑可獲得較高的選擇性和反應活性，有兩種方案可供採用第一種方案，維持所有其它反應條件不變，在工廠的單位體積和單位時間內製備大量的乙酸乙烯酯。由於具有高選擇性，來自反應器的產物混合物中含有較高比值的乙酸乙烯酯，和較少量的副產物，特別是二氧化碳。在這種方案中，乙酸乙烯酯的處理即分離，是比較容易的，這是因為，如有待分離的二氧化碳的含量較低，相應地，由二氧化碳的清除所引起的乙烯流失量也降低。這有利於節約起始原料。製備乙酸乙烯酯的反應產物混合物的處理，其原理已有公開，如EP-A-423658。
第二種可利用本發明催化劑的改善性能的可能方案，是在製備乙酸乙烯酯反應中，維持相同的時空產率，降低反應的溫度。反過來，較低的反應溫度有利於延長催化劑總的反應壽命。
實施例實施例1-5中的催化劑是採用膨潤土基氧化矽作為載體物質的。這是來自Sud-chemie的KA-160型載體；實施例1-4和實施例6-8中的小球直徑為7mm，實施例5中的小球直徑為5mm。
實施例1將5.37g(0.0164 mol)的K2PdCl4和3.36g(0.0089 mol)的KAuCl4一起溶解在80ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到131g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有18.31g(0.12mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和300ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。可採用檢測水溶液中氯離子的硝酸銀試驗來檢查其中不再含有氯化物。然後將該物質在100℃下乾燥2小時。光電能譜表明，經此步驟之後所形成的貴金屬薄殼含有氧化態為+2的金屬金和鈀。接著，用稀釋的乙烯(在氮氣中含有5％的乙烯)徹底還原貴金屬。為此，氣體混合物在150℃下流過催化劑5小時。然後，將10g乙酸鉀溶於75ml水中，並緩慢地加入催化劑，最後在100℃下乾燥催化劑超過2小時。
實施例2將5.37g(0.0164 mol)的K2PdCl4和1.92g(0.0051 mol)的KAuCl4一起溶解在80ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到131g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有14.92g(0.097mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和300ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例3將12.88g(0.0349mol)的K2PdCl4和4.6g(0.0122mol)的KAuCl4一起溶解在192ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到314.4g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有35.8g(0.23mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和720ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例4將12.88g(0.0349mol)的K2PdCl4和8.06g(0.0214mol)的KAuCl4一起溶解在192ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到314.4g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有35.8g(0.23mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和720ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例5將5.37g(0.0164mol)的K2PdCl4和3.36g(0.0089mol)的KAuCl4一起溶解在90ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到147.5g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有18.31g(0.12mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和300ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例6將7.67g(0.0235mol)的K2PdCl4和3.84g(0.0102mol)的KAuCl4一起溶解在90ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到133.75g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有23.85g(0.16mol)的四水合過硼酸鈉(NaBO3·4H2O)和300ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例7將2.69g(0.0082mol)的K2PdCl4和0.96g(0.0025mol)的KAuCl4一起溶解在40ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到65.5g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有1.89g(0.034mol)的氫氧化鈉和150ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在室溫下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉2.5小時。反應混合物放置12小時，然後將載體從KOH溶液中分離出來。隨後，溼的載體物質，與150ml含有18.84g(0.12mol)過碳酸鈉且已在60℃下經過加熱的溶液接觸。然後，立即在水浴中加熱反應混合物至85℃，使之充分反應。
接著，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
實施例8將2.69g(0.0082mol)的K2PdCl4和0.96g(0.025mol)的KAuCl4一起溶解在40ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到65.5g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體，置入含有1.15g(0.029mol)的氫氧化鈉和9.94g濃度為30％的過氧化氫溶液(相當於0.088mol(2.98g)的過氧化氫)和150ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
對比例將5.37g(0.0164mol)的K2PdCl4和1.92g(0.0051mol)的KAuCl4一起溶解在87ml的除離子水中。這些溶液在輕微的攪拌下，加入到133.75g的載體物質上。將經這種方法預處理的載體置入含有19.22g(0.05mol)的十水合四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和300ml蒸餾水的溶液中，整個反應混合物在85℃下，在一個旋轉蒸發器以5轉/分的速率旋轉3.5小時，使之充分反應。反應混合物放置12小時，然後用除離子水洗滌以除去氯化物。
其它步驟如實施例1所述。
為了考察催化劑在乙酸乙烯酯反應中的性能，在Berty反應器中進行評價實驗。反應結果列於下表中
為了測定催化劑的反應活性，記錄的溫度是在恆定的氧轉化率約為45％時，所採用的Berty反應器壁的中點溫度。在氧轉化率不變時，低的器壁溫度表明催化劑具有相對高的催化活性。
權利要求
1．一種由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體在氣相中製備乙酸乙烯酯的催化劑的製備方法，該催化劑包括負載在一種多孔載體顆粒上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及鹼金屬化合物，它是通過下述步驟製得的a)用可溶的鈀和金化合物浸漬載體，b)向載體中添加一種鹼性溶液，將可溶的鈀和金化合物轉化為難溶的鈀和金化合物，c)在液相或氣相中用還原劑還原載體上的難溶鈀和金化合物，d)用至少一種可溶的鹼金屬化合物浸漬載體，e)最後在不高於150℃下乾燥載體，在其中的步驟b)中，催化劑與至少一種過氧化物進行接觸。
2．權利要求1所述的方法，其中過氧化物是一種過硼酸鹽，優選過硼酸鈉，一種過碳酸鹽，優選過碳酸鈉，一種過氧焦硫酸鹽，優選為過氧焦硫酸鈉，或過氧化氫。
3．權利要求1或2所述的方法，其中過氧化物添加到已含有一種鹼性物質優選為一種鹼金屬氫氧化物的步驟b)中的鹼性溶液中。
4．權利要求1或2所述的方法，其中除了鹼性溶液中外，含有過氧化物的第二種單獨的溶液用在步驟b)中。
5．權利要求4所述的方法，其中經浸漬的催化劑載體是先與鹼性溶液接觸，接著用過氧化物的水溶液處理。
6．權利要求1或2所述的方法，其中如果採用過硼酸鹽或過碳酸鹽作為過氧化物，則步驟b)中所用的鹼性溶液僅含有過氧化物。
7．權利要求1-6一項或多項所述的方法，其中含有過氧化物的溶液，在添加到經浸漬的催化劑載體之前，加熱到不高於90℃，優選為60-85℃。
8．權利要求1-7一項或多項所述的方法，其中所用過氧化物的濃度為貴金屬鹽濃度的1-20倍，優選為5-10倍。
9．權利要求1-8一項或多項所述的方法，其中在步驟c)中，載體上難溶的鈀和金化合物的處理，是在液相中進行的，在溫度為0-90℃，優選為15-25℃下，採用肼、甲酸或鹼金屬硼氫化物，優選為硼氫化鈉為還原劑；或者是在氣相中進行的，在溫度為40-260℃，優選為70-200℃下，採用氫氣、乙烯、丙烯、異丁烯或丁烯作為還原劑。
10．權利要求1-9一項或多項所述的方法，其中在步驟d)中，是採用一種鹼金屬化合物的水溶液對載體進行浸漬的，優選為一種鹼金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀。
11．一種用於由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體在氣相中製備乙酸乙烯酯的催化劑，它包括負載在一種多孔載體顆粒上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及鹼金屬化合物且根據權利要求1-10所述任一方法製得的。
12．權利要求11所述的催化劑，它含有佔催化劑總重量的0.2-2.5％(重量)優選為0.6-1.5％(重量)的鈀，0.2-2.5％(重量)優選為0.3-1.0％(重量)的金，0.1-10％(重量)的鹼金屬，優選為1.0-4.0％(重量)的鹼金屬，特別是鉀。
13．一種在有權利要求8或9所述的催化劑存在下，由乙烯、乙酸和氧和/或含氧氣體在氣相中製備乙酸乙烯酯的方法。
14．權利要求13所述的方法，是在溫度為100-220℃，優選為120-200℃，壓力為0.1-2.5MPa優選為0.1-2MPa的條件下進行的。
全文摘要
本發明的方法可用來製備一種用於由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體製備乙酸乙烯酯的催化劑。該催化劑包括負載在一種多孔載體顆粒上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及鹼金屬化合物,它是通過權利要求1所述的(a)～(e)的步驟製得的。
文檔編號B01J23/58GK1221731SQ9812328
公開日1999年7月7日 申請日期1998年12月10日 優先權日1997年12月11日
發明者B·赫佐格, R·斯泰恩, K－H·倫凱爾 申請人:塞拉尼斯有限公司