一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法
2023-04-26 13:23:11
專利名稱：一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法，為產物分離、淨化處理和有價 (有毒)物回收方法，屬化學化工領域。
背景技術：
聚氯乙烯是五大通用塑料之一，廣泛應用於工業、農業、國防、化學建材等重要領域。目前，我國聚氯乙烯總產能約為1800萬噸，其中電石法產能約為1400萬噸，佔總產能的75%以上；實際電石法聚氯乙烯產量約佔聚氯乙烯總產量的65%。電石法生產聚氯乙烯使用的是活性炭負載氯化汞觸媒(10-12%氯化汞)。目前， 我國電石法生產聚氯乙烯消耗氯化汞觸媒超過7000噸，氯化汞的使用量約800噸，汞的使用量約580噸，佔全國汞使用總量的60%左右。電石法聚氯乙烯生產過程的汞去向主要是廢汞觸媒、含汞廢活性炭、含汞廢鹽酸、 廢鹼液等，分別佔氯化汞使用總量的36^^8^51^^5 ^目前，廢汞觸媒和廢汞活性炭由有資質的危險廢物處理廠家回收處理，氯化汞回收率約75% ；而含汞廢鹽酸、廢鹼液等僅有 20 %進行了鹽酸深度脫吸和汞的無害化處理，大部分還未得到妥善處置。目前處理含汞廢鹽酸的技術主要為「鹽酸脫吸技術」和「硫氫化鈉處理氯化汞技術」。(1)氯乙烯混合氣中混有約5-10%的氯化氫氣體，經過水洗後產生一定量的含汞鹽酸，含汞鹽酸可以通過鹽酸脫吸技術，將氯化氫重新回用，脫吸後的低濃度鹽酸進吸收塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫。( 利用硫化汞的離子積小的優點處理電石乙炔法氯乙烯合成中廢酸、廢水中的Hg2+是最有效的手段。隨著氯化汞在系統中的積累，在鹽酸脫吸後會有少量的高濃度含汞廢鹽酸排出，與後步鹼洗過程產生的廢鹼液中和後用硫氫化鈉處理， 產生的硫化汞進行安全填埋。由於處理程複雜、成本較高，目前僅約20%的生產企業採用該技術進行廢酸處理。汞汙染作為一個新的全球環境問題受到國際社會的高度重視，成為聯合國環境規劃署(UNEP)每年理事會的重要議題。隨著我國電石法聚氯乙烯產能的擴大，汞需求量將會繼續增大，如不採取汞削減和控排措施，電石法聚氯乙烯企業不僅面臨汞資源匱乏的威脅， 也面臨環境約束對行業發展影響的壓力。有必要研究開發新方法處理含汞廢酸，同時回收氯化汞、降低處理成本。
發明內容
本發明的目的在於為保證我國電石法聚氯乙烯產業的健康發展，增加汞回收量、 降低汞排空及對環境的影響，提供一種經濟、高效、簡便的集氯乙烯精製、氯化汞回收、合格工業鹽酸生產於一體的綜合處理氯乙烯合成氣的方法，並實現(1)粗合成氣通過脫汞、氯化氫吸收，直接達到汞回收、合格工業鹽酸生產和氯乙烯精製的目標；(2)直接從降溫合成氣中洗滌、吸收氯化汞，合成氯乙烯中氯化汞脫除率高；
(3)直接吸收脫汞混合氣中的氯化氫，生產合格的工業鹽酸或脫吸回用氯化氫； 消除高濃度含汞鹽酸的排出；(4)取消原脫汞塔脫汞工序，縮短和簡化了合成氣的處理流程短、化工材料和能源消耗少。發明的詳細內容(技術方案)一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法，包括以下步驟為1)粗製合成氣冷卻乙炔氣、氯化氫在氯化汞觸媒作用下反應生成粗製氯乙烯合成氣，冷卻，部分氯化汞冷凝成塵埃；幻脫除氯化汞用含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液與合成氣接觸，吸收氣態氯化汞，並洗滌氯化汞塵埃；幻氯化氫吸收脫除氯化汞後的混合氣用水或稀鹽酸吸收氯化氫；4)脫除氯化氫後的混合氣，再經鹼洗滌、脫液，製得精製氯乙烯。所述的脫液，即脫除氣體中的液霧或液滴，如旋風脫液，等。所述的高價金屬氯化物溶液為能溶於水的二價或三價金屬氯化物。所述的二價金屬氯化物包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化銅中的一種或幾種，所述的三價金屬氯化物包括氯化鐵、氯化鋁中的一種或兩種。所述的高價金屬氯化物溶液的濃度為3. 5 4. 5mol/L、HCl濃度為0. 1 1. 5mol/ L0所述的高價金屬氯化物優選採用氯化鈣或氯化鎂中的一種或兩種；高價金屬氯化物濃度優選4. Omol/L、HCl濃度優選0. 5mol/L。所述的粗製氯乙烯合成氣冷卻至不高於80°C。所述的脫除氯化汞過程採用2 3級的填料吸收塔。各級塔內含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液獨立循環。以氣體進入級為第1級的三級吸收為例，當第1級含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液吸收氯化汞至其含量達到30 50g/L後排出，第2級脫氯化汞後液轉入第1級，第 3級脫氯化汞後液轉入第2級，第3級則轉入新鮮的含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液。含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液吸收氯化汞至其含量達到30 50g/L後，用沉澱法或萃取法處理回收氯化汞；回收氯化汞後的溶液經調整後返回循環使用。所述的氯化氫的吸收過程也是採用2級的填料吸收塔。氯乙烯合成氣經脫除氯化汞後，用水或稀鹽酸吸收氯化氫生產工業鹽酸，或者用於解吸生產HCl，再用於合成氯乙烯用原料。本發明基於下述物理化學原理溶液中高價金屬氯化物(二價、三價氯鹽)的存在，能顯著地提高其中氫離子的活度，即提高酸的活度。相對不含高價金屬氯化物的溶液， 含高價金屬氯化物的溶液中HCl活度顯著提高，同時提高了與之平衡的氣相(H2CHHCl)中 HCl的逸度(即平衡氣相中的HCl的分壓)。HCl在高價金屬氯鹽溶液中的飽和溶解度將顯著低於在水中的飽和溶解度。研究表明，尤其是二價金屬氯化物水溶液中HCl的飽和濃度將大幅降低，如=MCl2總濃度3. 0 4. 5mol/L時，常溫下HCl飽和濃度為0. 2 1. 5mol/L ；溫度增加時，HCl飽和濃度將更低。 所以低濃度鹽酸的氯鹽溶液能作為含氯化氫和氯化汞的氯乙烯氣體的過濾劑，洗滌混合氣中的冷凝氯化汞塵埃、吸收氣態氯化汞，達到氯乙烯與氯化氫混合氣體的除汞淨化。用水吸收HCl得到達標工業鹽酸，可直接作為商品；鹽酸含汞少於10mg/L時，作為商用鹽酸，也可用於解吸生產HC1，再用於合成氯乙烯用原料。脫HCl後的精製氯乙烯氣體， 用於聚氯乙烯生產。吸收氯化氫後的氯乙烯氣體經旋風除酸霧、鹼洗中和，旋風除水霧，得精製氯乙烯氣體。發明的優點和積極效果本發明具有以下的優點與積極效果(1)簡化了氯乙烯合成氣的精製過程，不再採用固體吸附劑(活性炭)、而用液體洗滌和吸收合成氣中的氯化汞，工藝操作方便，汞脫除率高；(2)由於不採用固體吸收劑、而採用液體吸收氯化汞，氯化汞可直接回收，不存在汞空排或多流向，不產生含汞鹽酸或含汞中和液；(3)粗製合成氣可冷卻至較高溫，節約能源；(4)吸收脫汞氯化氫產生的鹽酸含汞極低，為達標工業鹽酸，可以直接出售；或作為鹽酸脫吸再生氯化氫，用於合成氯乙烯，不再產出含高濃度汞的廢鹽酸，省去鹼中和、硫化沉澱汞等複雜工序。(5)基本上解決了乙炔法生產聚氯乙烯過程的汞害，高效率地利用氯化汞、節約汞資源；有利於乙炔法聚氯乙烯工業的健康發展。
圖1為本發明方法流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步描述。本發明可以按發明內容的任一方式實施。這些實施例的給出決不是限制本發明。實施例中粗製氯乙烯合成氣中氯化氫計5 6%、氯化汞計0.04 0.05% (重量百分數)。下述的脫汞均指脫氯化汞。實施例1脫汞液為3. 5mol/L MgCl2U. 5mol/L HCl水溶液。採用3級塔組合脫汞，合成氣從第1級進入，依次經2級、3級後排出；三級塔的運行參數均相同。將出塔粗製氯乙烯合成氣冷卻至75 78°C;導入3級塔組合脫汞；脫汞混合氣再導入2級組合吸收氯化氫。當脫汞第1級脫汞液中氯化汞含量達到40g/L後，排出，第2級塔脫汞後液轉入第1級塔，第3級塔脫汞後液轉入第2級塔，第3級塔更換新脫汞液。脫除氯化氫後的混合氣，經旋風除酸霧、鹼洗中和，旋風除水霧，得精製氯乙烯。排出脫汞液的成分為=HgCl243. lg/L、3. 9mol/L MgCl2、0. 8mol/L HCl ；產出的鹽酸成分為30.2% HCl、8. 7mg/L HgCl2實施例2脫汞液為4. 2mol/L CaCl2、0. lmol/L HCl水溶液。採用2級塔組合脫汞，合成氣從第1級進入，經2級後排出；兩塔的運行參數相同。將出塔粗製氯乙烯合成氣冷卻至45 50°C;導入2級塔組合脫汞；脫汞混合氣再導入2級組合吸收氯化氫。當脫汞第1級脫汞液中氯化汞含量達到30g/L後，排出，第2級塔脫汞後液轉入第1級塔，第2級塔更換新脫汞液。
脫除氯化氫後的混合氣，經旋風除酸霧、鹼洗中和，旋風除水霧，得精製氯乙烯。排出脫汞液的成分為=HgCl234. 6g/L、4. 5mol/L CaCl2,0. 3mol/L HCl ；產出的鹽酸成分為29.HCl、9. 3mg/L HgCl2實施例3脫汞液為4. Omol/L CaCl2、0. 5mol/L HCl水溶液。採用2級組合塔脫汞，合成氣從第1級進入，經2級後排出；兩級塔的運行參數相同。將出塔粗製合成氣冷卻至60 65°C ；導入2級組合塔脫汞；脫汞混合氣再導入2 級組合塔吸收氯化氫。當脫汞第1級脫汞液中氯化汞含量達到30g/L後，排出，第2級脫汞後液轉入第1級塔，第2級更換新脫汞液。脫除氯化氫後的混合氣，經旋風除酸霧、鹼洗中和，旋風除水霧，得精製氯乙烯。排出脫汞液的成分為=HgCl231. 4g/L、4. 3mol/L CaCl2,0. 3mol/L HCl ；產出的鹽酸成分為29.9% HCl、8. 3mg/L HgCl2實施例4脫汞液為4. Omol/L MgCl2、0. 2mol/L HCl水溶液。採用3級組合塔脫汞，合成氣從第1級進入，經第2級、第3級後排出；三級塔運行參數相同。將出塔粗製合成氣冷卻至60 65°C ；導入3級組合塔脫汞；脫汞混合氣再導入2 級組合塔吸收氯化氫。當脫汞第1級脫汞液中氯化汞含量達到30g/L後，排出，第2級脫汞後液轉入第1級塔，第2級更換新脫汞液。脫除氯化氫後的混合氣，經旋風除酸霧、鹼洗中和，旋風除水霧，得精製氯乙烯。排出脫汞液的成分為=HgCl234. 7g/L、4. 3mol/L MgCl2、0. 4mol/L HCl ；產出的鹽酸成分為30.8% HCl,7. 6mg/L HgCl2。
權利要求
1.一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法，其特徵在於，包括以下步驟為1)粗製合成氣冷卻乙炔氣、氯化氫在氯化汞觸媒作用下反應生成粗製氯乙烯合成氣，冷卻，部分氯化汞冷凝成塵埃；幻脫除氯化汞用含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液與合成氣接觸，吸收氣態氯化汞，並洗滌氯化汞塵埃；；3)氯化氫吸收脫除氯化汞後的混合氣用水或稀鹽酸吸收氯化氫；4)脫除氯化氫後的混合氣，再經鹼洗滌、脫液，製得精製氯乙火布。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的高價金屬氯化物為能溶於水的二價或三價金屬氯化物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的二價金屬氯化物包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化銅中的一種或幾種，所述的三價金屬氯化物包括氯化鐵、氯化鋁中的一種或兩種。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於所述的高價金屬氯化物溶液的濃度為3. 5 4. 5mol/L、HCl濃度為0. 1 1. 5mol/L。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的高價金屬氯化物採用氯化鈣或氯化鎂中的一種或兩種；高價金屬氯化物濃度4. Omol/L、HCl濃度0. 5mol/L。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的粗製氯乙烯合成氣冷卻至不高於 80 "C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脫除氯化汞的過程採用2 3級的填料吸收塔。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其特徵在於含鹽酸的高濃度高價金屬氯化物溶液吸收氯化汞至其含量達到30 50g/L後，用沉澱法或萃取法處理回收氯化汞；回收氯化汞後的溶液經調整後返回循環使用。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氯乙烯合成氣經脫除氯化汞後，用水或稀鹽酸吸收氯化氫生產工業鹽酸，或者用於解吸生產HC1，再用於合成氯乙烯用原料。
全文摘要
本發明公開了一種綜合處理氯乙烯合成氣的方法。乙炔氣、氯化氫在氯化汞觸媒作用下反應生成粗製氯乙烯合成氣，經含鹽酸的高濃度氯化物溶液脫汞、水吸收氯化氫、鹼洗滌、脫液等步驟，得到精製氯乙烯；直接達到汞回收、合格工業鹽酸生產和氯乙烯精製的目標。
文檔編號C01B7/01GK102516022SQ20111040097
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學