一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法
2023-04-26 13:31:36 3
一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法
【專利摘要】一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法，屬於阻燃乙烯基酯樹脂【技術領域】。它由雙酚A型環氧、不飽和一元酸5-20、磷酸、催化劑、阻聚劑及可交聯單體等物質經一系列的反應製備得到。其製備方法簡單，解決了現有阻燃型乙烯基酯樹脂常有的三大問題：溴化阻燃的環保不足、物理共混阻燃效果和穩定性不足、其他阻燃方法成本較高的問題，且無三廢產生，磷酸開環改性的乙烯基酯樹脂具有阻燃、耐溫、耐蝕的性能，產品穩定性好，是目前市場上動則三萬多每噸且存在滷素環保問題的溴化阻燃化學改性乙烯基酯樹脂理想的替代品，可用於耐蝕阻燃要求的FRP製品及工程領域，也可用於製作阻燃耐高溫要求的整理玻璃鋼煙囪等特殊領域。
【專利說明】一種低成本無南化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於阻燃乙烯基酯樹脂【技術領域】，具體為一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法。
【背景技術】
[0002]乙烯基酯樹脂是一種由環氧樹脂和甲基丙烯酸開環反應的酯產品再溶於苯乙烯中得到一種自由基固化熱固性樹脂，雙酚A型乙烯基酯樹脂的主體酯分子鏈的兩端含有乙烯基基團，中間骨架為雙酚A型環氧樹脂結構。酚醛型乙烯基酯樹脂的主體分子鏈的每個苯環相連的分子側鏈末端帶有一個乙烯基基團，骨架為酚醛型環氧樹脂結構。最終的乙烯基酯樹脂兼具環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂兩者的優點:力學性能優異、耐腐蝕性能優異、耐溫性能優異、作業操作性優異等。目前乙烯基酯樹脂作為一種性能優良的耐腐蝕材料在化工防腐蝕設備和工程中得到了廣泛的應用。
[0003]在遇到有阻燃要求的複合材料和和防腐蝕工程時，目前業界解決方向多位如下:
I)物理共混型阻燃改性乙烯基酯樹脂複合材料，具體為添加三氧化二銻、磷酸酯、氫氧化鋁等具有阻燃效果的填料或助劑；2)化學改性阻燃乙烯基酯樹脂複合材料，目前多為溴化阻燃，具體為採用含溴的環氧樹脂為原料和一元酸開環而得。物理共混型阻燃改性儘管具有便捷性，但仍有一些解決不了的問題，如阻燃效果不足、阻燃效果不穩定、氧化銻成本較高、氧化銻對環烷酸鈷/過氧化甲乙酮固化體系有阻聚延緩副作用；物理添加磷酸酯類阻燃劑，多為不參與固化的飽和酯類有機物，對最終乙烯基酯樹脂的固化後物理性能和耐腐蝕性能都有副作用；單單使用氫氧化鋁阻燃填料，又很難達到必要的阻燃要求；溴化化學改性阻燃乙烯基酯樹脂，一者是成本較高，市場價動則三萬幾每噸的單價，二者由於滷素溴元素的引入，和目前無滷無煙的環保阻燃技術大環境不相適應。
[0004]有鑑於此，我們通過反覆試驗，提出一種「磷酸部分開環」的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂的合成方法，並在實驗室以及終端客戶處得到了很好的驗證:力學性能優異、耐腐蝕性能優異、阻燃效果優異。「磷酸部分開環」原理合成的無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，暫未在國內外任何文獻上見過報導，本發明可以說是乙烯基酯樹脂阻燃技術上的一次大膽革命性的創舉。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於提供一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂及其製備方法，它有效解決目前阻燃改性乙烯基酯樹脂領域普遍存在的阻燃效果不佳、阻燃效果不穩定、成本高、不環保等一系列難題。
[0006]所述的一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，按照質量百分比配比，其特徵在於包括如下組份:
雙酚A型環氧樹脂30-45%
磷酸5-30%不飽和一元羧酸5-20%
催化劑0.05-0.5%
阻聚劑0.01-0.1%
可交聯單體30-45%
所述的一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於包括如下組份:
雙酚A型環氧樹脂32-40%
磷酸10-25%
不飽和一元羧酸10-15%
催化劑0.1-0.3%
阻聚劑0.04-0.09%
可交聯單體32-40%
所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的不飽和一元羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸。
[0007]所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的催化劑為苄基二
甲胺、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨或三苯基膦。
[0008]所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、2，6- 二叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、甲基氫醌中的一種或兩種組合物。
[0009]所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的可交聯單體為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環戊二烯丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙基酯中的一種。
[0010]所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂的製備方法，其特徵在於包括如下步驟:
1)按重量百分比計，在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導管、氧氣導管、冷凝器的反應釜中投入雙酚A型環氧樹脂，攪拌並逐步升溫至75_85°C，依次加入不飽和一元羧酸、催化劑和部分阻聚劑；
2)攪拌並逐步升溫，控制在110-130°C，保溫反應l_3h，直至酸值降到5mgK0H/g以下，降溫至110°C ;
3)向步驟2)得到的反應液中滴加磷酸，30min內滴加完，滴加完再升溫至120_130°C，保溫反應直至酸值降到15mgK0H/g以下；
4)冷卻至100°C以下加入可交聯單體和餘下的阻聚劑，充分攪拌冷卻即可得到本產品。
[0011]所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟I)和步驟4)中分別加入的阻聚劑投料比為1:1。
[0012]通過採用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
1)本發明採用磷酸部分開環，利用環氧鍵和磷酸上的羥基鍵進行部分開環酯化反應，屬於化學改性技術，通過化學接枝的方法引入磷元素，達到無滷阻燃的目的，其阻燃效果更穩定更優異、成本更低、不會像氧化銻那樣會對環烷酸鈷/過氧化甲乙酮固化體系有阻聚延緩副作用、也不會像一些飽和磷酸酯(如磷酸三乙酯)那樣不參與固化對最終物理機械性能和耐腐蝕性能都有副作用；
2)本發明的「磷酸部分開環」無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂與市面上通行的溴化環氧樹脂為原料，再和一元酸開環酯化的化學阻燃型乙烯基酯樹脂相比，本發明在達到相同阻燃效果的同時成本更低，並且分子式結構完全無任何滷素存在，是100%的無滷無煙的環保阻燃技術；
3)本發明通過按照限定的原料及其配比，按本發明的製備方法得到的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，解決了現有阻燃型乙烯基酯樹脂常有的三大問題:溴化阻燃的環保不足、物理共混阻燃效果和穩定性不足、其他阻燃方法成本較高的問題，具有綠色、環境友好、阻燃效果明顯、穩定性好且成本低的特點，適於工業化推廣應用。
【具體實施方式】
[0013]以下結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發是的保護範圍並不僅限於此，本發明中除非特別指明外，所涉及的比例均為重量百分比或相對重量比例。
[0014]實施例1
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-51環氧樹脂200g，攪拌並逐步升溫至75 °C，加入甲基丙烯酸80g、苄基三甲基氯化銨0.8g和對苯二酚0.05g，苄基三甲基氯化銨和對苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持120°C反應1.5h，測量酸值降至4mgK0H/g，冷卻降溫至110°C，再按照計量比滴加磷酸25g，30min內滴加完，滴加完再升溫至120°C，保溫反應直至酸值降到15mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入苯乙烯150g和甲基氫醌0.05g，充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品A。
[0015]其中，上述實施例中，雙酚A型E-51環氧樹脂用雙酚A型E_44環氧樹脂代替；不飽和一元羧酸用丙烯酸或丁烯酸代替甲基丙烯酸；催化劑為苄基二甲胺、苄基三乙基氯化銨或三苯基膦用苄基三甲基氯化銨；阻聚劑用對苯二酚、甲基對苯二酚、2，6_ 二叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、甲基氫醌中的一種或兩種組合物代替對苯二酚和甲基氫醌；可交聯單體為二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環戊二烯丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙基酯代替苯乙烯，均能取得同樣的技術效果。
[0016]實施例2
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-44環氧樹脂220g，攪拌並逐步升溫至85°C，加入甲基丙烯酸65g、三苯基膦1.0g和甲基對苯二酚0.05g,三苯基膦和甲基對苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持115°C反應2h，直至酸值降至5mgK0H/g以下,冷卻降溫至110°C,再按照計量比滴加磷酸50g, 30min內滴加完，滴加完再升溫至125°C，保溫反應直至酸值降到13mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入苯乙烯150g和2，6 二叔丁基鄰苯二酚0.05g,充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品B。
[0017]實施例3
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-51環氧樹脂200g，攪拌並逐步升溫至80°C，加入甲基丙烯酸65g、苄基二甲胺1.0g和2，6- 二叔丁基鄰苯二酚0.05g，苄基二甲胺和2，6-二叔丁基鄰苯二酚溶解在甲基丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持113?反應3h,直至酸值降至4.5mgK0H/g,再按照計量比滴加磷酸30g,30min內滴加完，滴加完再升溫至124°C，保溫反應直至酸值降到12mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入氯苯乙烯150g、環烷酸銅0.05g和甲基氫醌0.05g，充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品C。
[0018]實施例4
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-51環氧樹脂200g，攪拌並逐步升溫至80°C，加入丙烯酸65g、苄基二甲胺1.0g和對苯二酚0.05g,苄基二甲胺和對苯二酚溶解在丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持118°C反應2h，直至酸值降至3mgK0H/g，再按照計量比滴加磷酸40g，30min內滴加完，滴加完再升溫至125°C，保溫反應直至酸值降到12mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入鄰苯二甲酸二烯丙酯150g、環烷酸銅
0.03g和甲基氫醌0.05g，充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品D。
[0019]實施例5
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-51環氧樹脂200g，攪拌並逐步升溫至80°C，加入丙烯酸50g、苄基三乙基氯化銨0.8g和甲基氫醌0.05g,苄基三乙基氯化銨和甲基氫醌溶解在丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持130°C反應lh，直至酸值降至3.5mgK0H/g，再按照計量比滴加磷酸80g，30min內滴加完，滴加完再升溫至128°C，保溫反應直至酸值降到14mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入苯乙烯150g、對苯二酚
0.05g，充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品E。
[0020]實施例6
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-51環氧樹脂200g，攪拌並逐步升溫至80°C，加入丁烯酸70g、苄基三乙基氯化銨0.8g和甲基氫醌0.05g,苄基三乙基氯化銨和甲基氫醌溶解在丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持122°C反應
1.5h，直至酸值降至2mgK0H/g，再按照計量比滴加磷酸90g，30min內滴加完，滴加完再升溫至126°C，保溫反應直至酸值降到13mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入二乙烯基苯150g、2，6- 二叔丁基鄰苯二酚0.05g,充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品F。
[0021]實施例7
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-44環氧樹脂230g，攪拌並逐步升溫至78°C，加入丙烯酸50g、苄基三乙基氯化銨0.8g和甲基氫醌0.05g,苄基三乙基氯化銨和甲基氫醌溶解在丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持125°C反應1.5h，直至酸值降至3.8mgK0H/g，再按照計量比滴加磷酸50g，28min滴加完，滴加完再升溫至125°C，保溫反應直至酸值降到llmgKOH/g，冷卻至100°C以下加入二乙烯基苯150g、甲基氫醌0.05g，充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品G。
[0022]實施例8
在帶有溫度計、攪拌器、氣體導管的冷凝器的反應釜中投入雙酚A型E-44環氧樹脂230g，攪拌並逐步升溫至82°C，加入甲基丙烯酸60g、苄基三甲基氯化銨0.Sg和甲基氫醌0.05g,苄基三甲基氯化銨和甲基氫醌溶解在甲基丙烯酸中加入，攪拌並逐漸升溫，保持121°C反應1.5h，直至酸值降至3mgK0H/g，再按照計量比滴加磷酸80g，25min滴加完，滴加完再升溫至120°C，保溫反應直至酸值降到11.8mgK0H/g，冷卻至100°C以下加入雙環戊二烯丙烯酸酯150g、對苯二酚0.05g,充分攪拌冷卻過濾得到淺黃色粘稠狀液體為樹脂樣品H0
[0023]以上各實施例得到的樹脂樣品A~樹脂樣品H的典型質量指標如下:
【權利要求】
1.一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，按照質量百分比配比，其特徵在於包括如下組份: 雙酚A型環氧樹脂30-45% 磷酸5-30% 不飽和一元羧酸5-20% 催化劑0.05-0.5% 阻聚劑0.01-0.1% 可交聯單體30-45%。
2.根據權利要求1所述的一種低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於包括如下組份: 雙酚A型環氧樹脂32-40% 磷酸10-25% 不飽和一元羧酸10-15% 催化劑0.1-0.3% 阻聚劑0.04-0.09% 可交聯單體32-40%。
3.根據權利要求1所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的不飽和一元羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸。
4.根據權利要求1所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的催化劑為苄基二甲胺、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨或三苯基膦。
5.根據權利要求1所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、2，6-二叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、甲基氫醌中的一種或兩種組合物。
6.根據權利要求1所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂，其特徵在於所述的可交聯單體為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環戊二烯丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙基酯中的一種。
7.—種如權利要求1所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)按重量百分比計，在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導管、氧氣導管、冷凝器的反應釜中投入雙酚A型環氧樹脂，攪拌並逐步升溫至75-85°C，依次加入不飽和一元羧酸、催化劑和部分阻聚劑； 2)攪拌並逐步升溫，控制在110-130°C，保溫反應l_3h，直至酸值降到5mgKOH/g以下，降溫至110°C ; 3)向步驟2)得到的反應液中滴加磷酸，30min內滴加完，滴加完再升溫至120_130°C，保溫反應直至酸值降到15mgKOH/g以下； 4)冷卻至100°C以下加入可交聯單體和餘下的阻聚劑，充分攪拌冷卻即可得到本產品。
8.根據權利要求7所述的低成本無滷化學阻燃型乙烯基酯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟I)和步驟4)中分別加入的阻聚劑投料比為1:1。
【文檔編號】C08G59/17GK103641961SQ201310624114
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】馬勇, 張健 申請人:浙江天和樹脂有限公司, 上海新天和樹脂有限公司