天然氣制氫工藝中氣體組分的在線分析方法
2023-05-16 05:07:16
專利名稱：天然氣制氫工藝中氣體組分的在線分析方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體組分的分析方法，特別涉及是天然氣製取高純氫氣中微量組分及轉化氣、變換氣中常量組分的分析方法。
背景技術：
氫氣是人類最清潔且永恆的能源之一。世界能源的構成經歷了從固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然氣、氫氣)的進程，其中的碳氫比重一路下降90%(柴)、60%(煤)30%(石油)、20%(天然氣)、0%(氫氣)，氫的含量越來越高，而碳的含量則越來越低。眾所周知，二氧化碳是造成汙染引起地球溫室效應的禍首，碳含量的減少意味著清潔的能源。氫氣由於其特殊的性質，被廣泛應用於石油化工、航空、冶金、電子、電力、建材、氣體製造等行業。隨著世界能源的緊缺及對環保問題的重視，氫氣作為高能量的載體，越來越受到世界的關注。由於太陽能發電、電解氫氣、燃料電池、氫氣貯存技術的發展，氫氣的地位即將從一般的工業用氣躍變為石油能源的替代品。直流放電氦離子化檢測器(DID)是非選擇性、通用性很強的檢測器，除了載氣He以外，對任何氣體都有十分靈敏的響應，最低檢測限可至10_9 (ppb級)是目前測定痕量氣體雜質用得最多的檢測器。在制氫工藝在線分析中，最重要是使設計的分析系統能夠對微量及常量雜質同時分析、設計應能很快檢出雜質濃度變化，並能在很短的時間內給出平衡的(穩定狀態)分析值、以及定量準確、檢測限低和分析周期短等特點。傳統的分析方法是採用FID及TCD檢測器並加以脫水裝置，其缺點是靈敏度不高、氣路複雜不利操作以及脫水柱失效迅速再生複雜等缺點。
發明內容
本發明的發明目的是為了克服已有技術的不足之處，配合天然氣制氫的工藝研發和生產的需要，根據氫氣及各組分雜質的物理化學性質，通過有別於常規分析方法的三個方面的創新，提供了一種天然氣制氫工藝中微量及常量氣體組分在線分析方法。本發明的發明目的是通過如下技術方案實現的一種天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，包括高純氫氣分析以及轉化氣、變化氣分析，其分析步驟為
(1)、5N高純氫氣的分析
①取樣用色譜儀採用等壓、雙定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將5N高純氫氣以O. lMPa、300mL/min的流量置換色譜儀的定量管lmin，確保快速檢出雜質濃度變化，並能在很短的時間內給出平衡的分析值；
②分離微量雜質將上述取樣後的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經潔淨處理過的分離系統來分離微量雜質；
③檢測將上述經過分離微量雜質的待測樣品氣輸入色譜儀的PDD檢測器得出分析結
果O上述步驟②中分離系統為色譜儀的雙定量管、三閥三柱結構，包括兩個O. 5mL定量管、一個預分離柱、兩個分析柱、一個十通閥、兩個六通閥。通過氣動閥門I進行切割放空將定量管I中樣品氣送入Q柱並最終將其中的CO2雜質送入色譜儀的PDD檢測器定量分析，其餘組分通過針閥放空。通過氣動閥門I將定量管II中的樣品氣送入5A柱I對其進行預分離，並通過針閥I將主組分氫氣大部分放空，然後通過氣動閥門II將餘下組分送入5A柱II，並將其中的02、N2、CH4, CO雜質送入色譜儀的PDD檢測器定量分析。管路閥門系統上述分析方法中所有與樣氣接觸的管路均採用在316L (ΕΡ)1/8〃不鏽鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析。所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處於高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C。Q柱長3m,內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印Q。5A柱I :長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的5A分子篩；
5A柱II :長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目5A分子篩；
檢測系統選用美國進口脈衝放電氦離子化檢測器(PDD)檢測經分離系統分離的雜質含量，平均檢測極限10X10'(2)轉化氣、變換氣的分析
④取樣用色譜儀採用等壓、單定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將轉化氣、變換氣以O. lMPa、300mL/min的流量置換色譜儀的定量管lmin，確保快速檢出雜質濃度變化，並能在很短的時間內給出平衡的分析值；
⑤分離常量雜質將上述取樣後的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經潔淨處理過的分離系統來分離常量雜質；
⑥檢測將上述經過分離常量雜質的待測樣品氣輸入色譜儀的TCD檢測器得出分析結
果O上述分離系統為色譜儀的單定量管、單閥三柱結構，包括一個O. 5mL定量管、一個反吹柱、兩個分析柱、一個十通閥。通過氣動閥門進行切割正吹將定量管I中樣品氣送入Q柱，待將CO、CO2和CH4通過Q柱送入分析柱後，閥門切換將殘留在Q柱中的水分正吹掉。最後通過R柱將CO2雜質送入色譜儀的T⑶檢測器定量分析，通過5A柱將C0、CH4雜質送入色譜儀的TCD檢測器定量分析
管路閥門系統上述分析方法中所有與樣氣接觸的管路均採用在316L (ΕΡ)1/8〃不鏽鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析。所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處於高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C。Q柱長3m,內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印Q。R柱長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印R ；
5A柱長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目5A分子篩；
內徑1/8"長度表示為內徑1/8英寸。檢測系統選用國產熱導檢測器(TCD)檢測經分離系統分離的雜質含量，平均檢測極限50X 10_6。工序的混合氣H2、C0、C02在裝有中變催化劑Fe2O3的變化爐中進行水煤氣反應，CO進一步與水蒸汽反應，大部分CO轉化為CO2和4。其工藝採用高溫變換，變換後的氣體經冷卻後分離工藝冷凝液後，氣體送入氫氣提純工序。4.氫氣提純採用普氫段和純化段兩級純化工藝。普氫段採用8-2-5/PSA工藝，即該工序由8個吸附塔組成，2個吸附塔同時進料，5次均壓，常壓解吸方式；純化段採用
6-2-3/PSA工藝，即該工序由6個吸附塔組成，2個吸附塔同時進料，3次均壓，常壓解吸方式。本發明的有益效果是而本發明採用PDD對微量雜質進行分析優點是靈敏度高、對所有組分都有相應屬通用型檢測器，採用TCD對常量雜質進行分析以及通過氣路設計採用反吹技術放空轉化氣、變換氣中的飽和水消除了對脫氧柱再生頻繁的缺點提高分析效率的同時優化的繁瑣的附加設備帶來的分析誤差。使用單一儀器測定高純氫氣中5種關鍵雜質以及轉化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2, CH4含量的方法，其靈敏度滿足測試要求，使用一兩種系統，可以快速切換準確定量，從而有效降低了分析的時間。
附圖I表示了本發明天然氣制氫方法的一種工藝流程圖。
具體實施例方式附圖I是本發明分離系統的結構圖中1.定量管；2.十通閥；3.預分離柱I ;4.預分離柱II ；5.分析柱I ;6.DID檢測器；7.六通閥；8.分析柱II ；9.四通閥。
具體實施例方式以下，參照附圖I對本發明進行說明。一、5N高純氫氣的分析
使用5N高純氫氣作為樣品，該樣品以O. lMPa、300mL/min的流量進入色譜儀置換色譜儀的定量管(I)、(2)。置換Imin後，啟動操作程序。將定量管(I )、(2)中的樣氣分別送入色譜儀的Q柱和5A柱I，Q柱中通過針閥3放空除CO2的所有組分，然後進入色譜儀的PDD檢測器分析CO2雜質含量。5A柱I起到預分離作用，並通過針閥I將主組分H2大部分放空，但要確保樣氣中的02沒有損失，然後通過切換閥門2將剩餘組分送入色譜儀的5A柱II中進行分離，最後通過色譜儀的PDD檢測器定量分析雜質含量。二、轉化氣、變換氣的分析
使用轉化氣、變換氣作為樣品，該樣品以O. lMPa、300mL/min的流量進入色譜儀置換色譜儀的定量管(I)。置換Imin後，啟動操作程序。將定量管(I)中的樣氣送入色譜儀的Q柱，等待測組分CO、C02、CH4進入5A柱和R柱後，切換十通閥將殘留在色譜儀的Q柱中的水分正吹掉。而C0、C02、CH4分別通過色譜儀的5A柱和R柱分離後分別進入色譜儀的T⑶檢測器進行定量分析。通過分析譜圖中各譜峰的峰面積和標準氣體進行比較，得出高純氫氣中02、N2,CH4, CO雜質的含量，以及轉化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2, CH4含量的方法。
權利要求
1.一種天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，包括高純氫氣分析以及轉化氣、變化氣分析，其特徵是其分析步驟為(1)5N高純氫氣的分析①取樣用色譜儀採用等壓、雙定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將5N高純氫氣以O. lMPa、300mL/min的流量置換定量管lmin，確保快速檢出雜質濃度變化，並能在很短的時間內給出平衡的分析值；②分離微量雜質將上述取樣後的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經潔淨處理過的分離系統來分離微量雜質；③檢測將上述經過分離微量雜質的待測樣品氣輸入色譜儀的PDD檢測器得出分析結果;(2)轉化氣、變換氣的分析④取樣用色譜儀採用等壓、單定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將轉化氣、變換氣以O. lMPa、300mL/min的流量置換定量管lmin，確保快速檢出雜質濃度變化，並能在很短的時間內給出平衡的分析值；⑤分離常量雜質將上述取樣後的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經潔淨處理過的分離系統來分離常量雜質；⑥檢測將上述經過分離常量雜質的待測樣品氣輸入色譜儀的TCD檢測器得出分析結果O
2.如權利要求I所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特徵是上述5N高純氫氣的分析中步驟②中分離系統為色譜儀的雙定量管、三閥三柱結構，包括兩個O. 5mL定量管、一個預分離柱、兩個分析柱、一個十通閥、兩個六通閥，通過氣動閥門I進行切割放空將定量管I中樣品氣送入Q柱並最終將其中的CO2雜質送入色譜儀的PDD檢測器定量分析，其餘組分通過針閥放空，通過氣動閥門I將定量管II中的樣品氣送入5A柱I對其進行預分離，並通過針閥I將主組分氫氣大部分放空，然後通過氣動閥門II將餘下組分送入5A柱II，並將其中的02、N2、CH4, CO雜質送入色譜儀的PDD檢測器定量分析。
3.如權利要求I所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特徵是上述5N高純氫氣的分析中的所有與樣氣接觸的管路均採用在316L (ΕΡ)1/8"不鏽鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析，所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處於高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。
4.如權利要求2所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特徵是其分析方法中的色譜儀條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C ；Q柱長3m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印Q ；5A柱I :長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的5A分子篩；5A柱II :長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目5A分子篩；檢測系統選用美國進口脈衝放電氦離子化檢測器(PDD)檢測經分離系統分離的雜質含量，平均檢測極限10X10'
5.天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特徵是上述轉化氣、變換氣的分析中步驟⑤中分離系統為色譜儀的單定量管、單閥三柱結構，包括一個O. 5mL定量管、一個反吹柱、兩個分析柱、一個十通閥，通過氣動閥門進行切割正吹將定量管I中樣品氣送入Q柱，待將CO、CO2和CH4通過Q柱送入分析柱後，閥門切換將殘留在Q柱中的水分正吹掉，最後通過R柱將CO2雜質送入色譜儀的T⑶檢測器定量分析，通過5A柱將C0、CH4雜質送入色譜儀的TCD檢測器定量分析。
6.如權利要求I所述的天然氣制氫工藝中微量及常量組分在線分析方法，其特徵是所述轉化氣、變換氣的分析中中所有與樣氣接觸的管路均採用在316L (EP) 1/8"不鏽鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析，所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處於高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。
7.如權利要求5所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特徵是其分析方法中的色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C ；Q柱長3m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印Q ；R柱長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目的Hays印R ；5A柱長2m，內徑1/8"的不鏽鋼管，內裝80 100目5A分子篩；檢測系統選用國產熱導檢測器(TCD)檢測經分離系統分離的雜質含量，平均檢測極限 50X10'
全文摘要
本發明公開了一種天然氣制氫工藝氣體組分的在線分析的方法，該方法通過色譜儀的四閥六柱、三定量管、雙氣路、雙檢測器(PDD、TCD)、雙通道、以及一臺主機、前端切換三路取樣、併入儀器兩路，對5N高純氫氣以及轉化氣、變換氣同時進行微量檢測和常量檢測，監控產品質量以及催化劑性能。本發明使用單一儀器測定高純氫氣中5種關鍵雜質以及轉化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2、CH4含量的方法，其靈敏度滿足測試要求。使用一兩種系統，可以快速切換準確定量，從而有效降低了分析的時間。
文檔編號G01N30/02GK102937627SQ20121039916
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者金向華, 孫猛, 李英輝 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司