一種用於氨選擇性催化還原氮氧化物的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑的製作方法

2023-04-27 01:27:51 2

專利名稱：：一種用於氨選擇性催化還原氮氧化物的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明應用於環境催化
技術領域：
，涉及一種用於固定源煙氣與柴油車尾氣中氮氧化物催化淨化的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑。氮氧化物(N0X)是一種重要的大氣汙染物，可以對人體健康造成直接危害，還可以引起光化學煙霧、酸雨等重大環境問題。因此，NO,排放控制技術成為當今環境保護領域的一個研究熱點。固定源煙氣中的N0X是大氣中N0X的一個重要來源。國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術是以NH3為還原劑，在催化劑的作用下選擇性還原N0X生成N2，即NH3-SCR技術。該技術的應用關鍵是開發高效穩定的催化劑。目前，工業化應用的NHfSCR催化劑多以Ti02為載體負載上一定量的V205(即V205/Ti02)，或者在此基礎上添加W03或Mo03等組分進行改性(即V205-W03/Ti02和V205-Mo03/Ti02)。但是該催化劑體系尚存在一些問題，比如含有有毒物質釩，在使用過程中若發生脫落，進入到環境中具有很大的生物毒性；其使用溫度多為35043(TC，具有操作溫度窗口較窄的缺點。另外，若能提高催化劑的使用空速，就能減少催化劑用量，節約脫硝裝置佔地空間，降低投資和運行成本。因此，開發新的高活性、寬溫度窗口、適應高空速環境、無毒無害的非釩催化劑體系用於固定源煙氣中N0X的消除，具有非常重要的經濟意義和環境效益。與裝有技術相對成熟的三效催化劑的汽油車相比，以N0X和PM為特徵的尾氣汙染成為限制柴油車推廣應用的瓶頸。迄今為止，還沒有一種成熟的NOJ爭化技術廣泛應用於柴油車尾氣淨化，而NH3-SCR被視為最有希望應用於此的技術。Ti02和CeOx作為廉價、無毒和高效的催化材料得到了廣泛的關注和研究。Ti02主要被用作各種催化劑載體和光催化劑；CeOx由於其很強的儲存-釋放游離氧能力以及優異的氧化還原性能而被廣泛應用於環境催化領域。然而，目前將Ti(^和Ce(^結合作為NH3-SCR催化劑的研究很少。日本專利JP特開昭52-42463A公開了一種採用共沉澱方法，以氨水為沉澱劑製備的鈰鈦複合氧化物，用於NH3-SCR反應，發現Ce/Ti摩爾比為0.050.25之間的催化效果最佳。Xu等(W.Q.Xu，Y.B.Yu，C.B.Zhang，H.He，SelectivecatalyticreductionofNObyNH3overaCe/Ti02catalyst.CatalysisCommunications,9(2008)1453-1457.)採用浸漬法製備的Ce/Ti02催化劑可以在250375。C範圍內實現95%以上NO轉化率(空速為25000h—0;Gao等(X.Gao，Y.Jiang，Z.Y.Luo，K.F.Cen，TheactivityandcharacterizationofCe02_Ti02catalystspr印aredbythesol—gelmethodforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3.JournalofHazardousMaterials,doi:10.1016/j.jhazmat.2009.09.112.)採用溶膠-凝膠法製備的Ce02_Ti02催化劑可以在300400°C範圍內實現98.6%的NO轉化率(空速為50000h—1)。以上三種方法製備的鈰鈦催化劑均存在溫度窗口較窄、低溫區活性較低以及不能適應高空速等問題。
背景技術：
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發明內容為了解決現有催化體系活性溫度窗口窄、低溫活性差、對反應空速敏感等缺點，本發明首次提供了一種新的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑，應用於固定源煙氣和柴油機尾氣NH3-SCR脫硝。本發明中催化劑的製備方法為均勻沉澱法，即將所需兩種金屬氧化物所對應的鹽配成混合溶液，其中鈰鹽是氯化亞鈰或硝酸鈰或硝酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種，鈦鹽是硫酸鈦或硫酸氧鈦或四氯化鈦或硝酸鈦中的至少一種，以金屬元素的摩爾比計，鈰和鈦的比例為o.ii.o，以過量尿素(尿素與金屬元素的摩爾比為15:130:i)作為沉澱劑，在9095t:溫度條件下連續攪拌610h，然後進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中於8012(TC烘乾過夜，最後經馬弗爐於40060(TC空氣中焙燒46h即製得催化劑成品。TEM測定結果顯示，40(TC空氣中焙燒5h的催化劑(Ce/Ti摩爾比為0.2)中活性相CeOx顆粒的粒徑主要分布在15nm以下，50(TC空氣中焙燒5h的催化劑(Ce/Ti摩爾比為0.2)中活性相CeOx顆粒的粒徑主要分布在1040nm範圍內。而60(TC空氣中焙燒5h的催化劑(Ce/Ti摩爾比為0.2)則表現出了明顯的燒結特徵，造成CeOx顆粒的聚集，失去了納米晶的特點，從而使催化活性降低(見表1)。本發明具有如下優點(1)活性溫度窗口寬(尤其在低溫區的活性好)，尤其適用於機動車尾氣溫度變化幅度大的應用環境；在固定源煙氣脫硝方面，有望作為低溫型SCR催化劑，應用於煙氣脫硫之後，以提高催化劑的使用壽命；(2)對反應空速不敏感，適用於機動車尾氣淨化高空速的特性，將其應用於固定源煙氣脫硝時可以大幅度降低催化劑的使用量，降低成本、節約空間；(3)採用無毒組分，減少對人體與環境危害的風險；(4)具有較好的抗S02中毒能力。具體實施例方式為了更加清晰地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的範圍無任何限制。實施例1-4分別以六水合硝酸鈰和硫酸鈦為鈰鹽和鈦鹽，配製Ce/Ti摩爾比為0.1的溶液並混合均勻，向該溶液中加入過量尿素溶液(尿素與金屬元素的摩爾比為23:1)，並在9(TC溫度條件下連續攪拌8h，然後進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中於IO(TC烘乾過夜，最後經馬弗爐於50(TC空氣中焙燒5h製得粉末狀催化劑。將製得的催化劑壓片、研碎、過篩，取6080目備用，稱為催化劑A。其它條件不變，改變Ce/Ti摩爾比為0.2、0.5、1.0，分別製得催化劑B、C、D。實施例5-7分別以七水合氯化亞鈰和硫酸鈦為鈰鹽和鈦鹽，配製Ce/Ti摩爾比為0.2的溶液並混合均勻，向該溶液中加入過量尿素溶液(尿素與金屬元素的摩爾比為23:l)，並在9(TC溫度條件下連續攪拌8h，然後進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中於IO(TC烘乾過夜，最後經馬弗爐於50(TC空氣中焙燒5h製得粉末狀催化劑。將製得的催化劑壓片、研碎、過篩，取6080目備用，稱為催化劑E。其它條件不變，改變鈰鹽為四水合硫酸鈰、硝酸鈰銨，分別製得催化劑F、G。實施例8-9分別以六水合硝酸鈰和硫酸鈦為鈰鹽和鈦鹽，配製Ce/Ti摩爾比為0.2的溶液並混合均勻，向該溶液中加入過量尿素溶液(尿素與金屬元素的摩爾比為23:1)，並在9(TC溫度條件下連續攪拌8h，然後進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中於IO(TC烘乾過夜，最後經馬弗爐於40(TC空氣中焙燒5h製得粉末狀催化劑。將製得的催化劑壓片、研碎、過篩，取6080目備用，稱為催化劑H。其它條件不變，改變焙燒溫度為60(TC，製得催化劑I。實施例10用實施例1-9製得的鈰鈦複合氧化物催化劑，在自製的微型固定床反應器上進行NH3選擇性催化還原NO反應活性的考察。催化劑的使用量為0.6ml，反應混合氣的組成為[NO]=[NH3]=500ppm，=5%，N2作平衡氣，空速為50，OOOh—、反應溫度200400°C。NO和NH3及副產物N20，N02均利用紅外氣體池測定。反應結果如表1所示。實施例ll使用催化劑B，在自製的微型固定床反應器上考察反應空速對催化劑活性的影響。催化劑的使用量分別為0.6ml、0.3ml、0.2ml，反應混合氣的組成為[NO]=[NH3]=500卯m，=5%，N2作平衡氣，相應空速分別為50，OOOh—、100，OOOh—、150，OOOh—\反應溫度200400°C。NO和NH3及副產物N20，N02均利用紅外氣體池測定。反應結果如表2所示。實施例12使用催化劑B，在自製的微型固定床反應器上考察S(^對催化劑活性的影響。催化劑的使用量為0.6ml，反應混合氣的組成為:[NO]=[NH3]=500卯m，=5%，[S02]=lOO卯m，N2作平衡氣，空速為50，OOOh—、反應溫度為300°C。NO和NH3及副產物N20，N02均利用紅外氣體池測定。在考察的24h內，NO轉化率穩定保持在98100%之間，沒有出現明顯降低趨勢。可見，該催化劑具有較好的抗S(^中毒能力。表l催化劑活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage5表2反應空速對催化劑B活性的影響tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種用於氨選擇性催化還原氮氧化物的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑，其特徵在於該催化劑是鈰鹽和鈦鹽混合溶液通過均勻沉澱法製備得到的，其中鈰元素和鈦元素的摩爾比為0.1～1.0。2.根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所用鈰鹽是氯化亞鈰或硝酸鈰或硝酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種，鈦鹽是四氯化鈦或硫酸鈦或硫酸氧鈦或硝酸鈦中的至少一種。3.根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於以過量尿素作為沉澱劑，尿素與金屬元素的摩爾比為20:130:1，在9095t:溫度條件下連續攪拌610h，然後進行抽濾和洗滌，將所得濾餅放入烘箱中於8012(TC烘乾，然後經馬弗爐於400500。C空氣中焙燒46h。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於活性相CeOx顆粒的粒徑主要分布在40nm以下。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於應用於固定源煙氣脫硝與柴油車尾氣氮氧化物淨化。全文摘要本發明涉及一種用於氨選擇性催化還原氮氧化物的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑的製備方法及其應用。本發明中催化劑的製備方法為均勻沉澱法，即將所需鈰鹽和鈦鹽配成混合溶液，鈰和鈦的摩爾比為0.1～1.0，以過量尿素為沉澱劑，在90～95℃溫度條件下連續攪拌6～10h，然後進行抽濾、洗滌、烘乾，最後於400～500℃空氣中焙燒4～6h製得。本發明採用無毒無害的原料，通過簡單易行的方法製備出具有催化活性高、N2選擇性好、溫度窗口寬、能適應高空速條件、可抗SO2中毒等特點的納米晶鈰鈦複合氧化物催化劑。本催化劑適用尾氣來源包括各種柴油車發動機和燃煤電廠等固定燃燒裝置。文檔編號B01D53/56GK101785994SQ20101011969公開日2010年7月28日申請日期2010年3月9日優先權日2010年3月9日發明者餘運波,劉福東,單文坡,張長斌,王少莘,賀泓申請人:中國科學院生態環境研究中心