一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法

2023-05-08 02:04:31

專利名稱：一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體電解質的製備方法。
背景技術：
鋰離子無機固體電解質又稱快離子導體，其理論離子電導率高，耐高溫，且具有較高的彈性模量。應用無機固體電解質，可以解決有機電解液易燃和聚合物固體電解質機械強度低等引起電池安全係數降低的問題，可製備成高能量密度、長循環壽命的二次電池，因而有著較為廣闊的應用前景。Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0彡χ彡1，0彡y彡1)是其中的一種， 相比其他鋰離子無機固體電解質，其較容易製備，化學穩定性和電化學穩定性好，應用範圍更廣泛。目前鋰離子無機固體電解質的製備方法主要有固相反應法、共沉澱法、水熱法、溶膠凝膠法、高能球磨法，其中較為常用的是高能球磨法、固相反應法、溶膠凝膠法。日本的小原(OHARA)株式會社生產開發了鋰離子傳導性微晶玻璃LICGC產品，松下電器產業株式會社、法國國家電力企業等利用其製備了圓柱形鋰離子二次電池、鋰-空氣電池等。J.Fu的文章，Solid State Ionics,96, (1997)，195-200中製備了此種材料，製備方法為700°C脫碳後1450°C熔融壓片再退火得到玻璃陶瓷固體電解質。日本的小原株式會社採用熔化澆鑄Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5體系製備母體玻璃以及通過熱處理這一玻璃得到玻璃陶瓷狀態的鋰離子固體電解質，其電導率在lXlO—Scm1或以上，並在添加了有機鋰鹽的聚合物後，應用在了鋰離子二次電池中。中科院上海矽酸鹽研究所利用固相反應法製備了 Li1+xAlxTi2_x(PO4)3材料並用溶膠凝膠法或高能球磨法對其進行包覆製得複合固體電解質。浙江大學通過高溫燒結淬火冷卻後得到了相似的固體電解質薄片。但上述加工方法大多加工溫度高，耗時長，耗能大，工藝繁瑣，或者需要惰性氣體氣氛，且製備的材料微觀粒度都較大，在降低晶界電導率方面存在一定的局限性。

發明內容
本發明目的是為了解決現有製備鋰離子傳導性固體電解質的方法存在溫度高、耗時長、工藝繁瑣及產品粒度大的問題，而提供一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法。鋰離子傳導性固體電解質的製備方法按以下步驟實現一、依照化學式 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨和正矽酸乙酯，再稱取60ml的N，N- 二甲基甲醯胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、將稱取的硝酸鋰、硝酸鋁、硝酸、磷酸二氫銨、草酸、鈦酸四丁酯、正矽酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N- 二甲基甲醯胺中，然後磁力攪拌2 3h，獲得靜電紡絲液； 三、將靜電紡絲液置於靜電紡絲設備中，採用單軸靜電紡絲技術，在電壓為10 30KV、收集距離為10 30cm、靜電紡絲液推進速度為0. 5 2. 5ml/h、環境溫度為10 50°C、環境溼度為40 75%的條件下進行紡絲，獲得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中， 以1 2°C /min的速率升溫至500°C 800°C並保溫5 15h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末；五、將納米粉末在粉末壓片機中壓製成厚度為Imm的圓片，然後放入程序控溫爐中，以1 2°C /min的速率升溫至800°C 1100°C並保溫5 15h，再以1 2V /min的速率降溫至室溫，即完成鋰離子傳導性固體電解質的製備；其中步驟一中χ為0彡χ彡l，y為0彡y彡1 ；硝酸的濃度為16mol/L。本發明製備鋰離子傳導性固體電解質的方法，具有工藝簡單，易於控制，燒結時間短，燒結溫度低的特點可減少耗能，降低生產成本，提高效率，同時不會汙染環境，更適合用於商業生產。本發明製備所得鋰離子傳導性固體電解質，在其兩面燒制一層薄的鉬作為導電電極，在電化學工作站(上海晨華604D)上進行導電性能評價，本發明製備所得鋰離子傳導性固體電解質在常溫下的體相離子電導率為10_310_2S/cm，離子電導率為10_410_3S/cm，電子電導率< 10_8S/Cm ；本發明製備所得鋰離子傳導性固體電解質為晶態材料，室溫鋰離子電導率可達到4. OX 10_4S/cm，室溫電子電導率可達到6. 7X 10_9S/cm ；利用XRD和SEM對製備所得電解質Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012的微觀結構進行分析與表徵，證實電解質為晶態材料，顆粒粒度為50nm 5 μ m，有較好的緻密性和均勻性結構。


圖1是具體實施方式
一中靜電紡絲設備的示意圖，其中1為直徑可變的收集圓筒， 2為電機，3為接收電極，4為機架，5為靜電紡絲噴射針頭，6為溶液流速控制裝置，7為靜電發射電極，8為溶液導管，9為上伸縮支架，91為下伸縮支架；圖2是具體實施方式
十六中複合纖維膜的SEM圖；圖3是具體實施方式
十六中納米粉末的SEM圖；圖4是具體實施方式
十六中製備所得鋰離子傳導性固體電解質LiuAla3Tiu(PO4)3的SEM圖；圖5是具體實施方式
十六中製備所得鋰離子傳導性固體電解質LiuAla3Tiu(PO4)3的XRD圖；圖6是具體實施方式
十六中製備所得鋰離子傳導性固體電解質LiuAla3Tiu(PO4)3的交流阻抗譜圖；圖7是具體實施方式
十六中製備所得鋰離子傳導性固體電解質LiuAla3Tiu(PO4)3 的電流-時間極化圖；圖8是具體實施方式
十七中製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Li1.S5Ala25Ti1.75SiaiP2.9012的XRD圖；圖9是具體實施方式
十七中製備所得鋰離子傳導性固體電解質LiuAlmTi^SiMPuOu的交流阻抗譜圖；圖10是具體實施方式
十七中製備所得鋰離子傳導性固體電解質Liu5Ala JiimSiuPuOu的電流-時間極化圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式鋰離子傳導性固體電解質的製備方法按以下步驟實現一、依照化學式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨和正矽酸乙酯，再稱取60ml的N，N-二甲基甲醯胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、 1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、將稱取的硝酸鋰、硝酸鋁、硝酸、磷酸二氫銨、草酸、鈦酸四丁酯、正矽酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N- 二甲基甲醯胺中，然後磁力攪拌2 3h，獲得靜電紡絲液；三、將靜電紡絲液置於靜電紡絲設備中，採用單軸靜電紡絲技術，在電壓為10 30KV、收集距離為10 30cm、靜電紡絲液推進速度為0. 5 2. 5ml/h、環境溫度為10 50°C、環境溼度為40 75%的條件下進行紡絲，獲得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以1 2°C /min的速率升溫至500°C 800°C並保溫5 15h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末；五、將納米粉末在粉末壓片機中壓製成厚度為Imm的圓片，然後放入程序控溫爐中，以1 2°C /min的速率升溫至800°C 1100°C並保溫5 15h， 再以1 2°C /min的速率降溫至室溫，即完成鋰離子傳導性固體電解質的製備；其中步驟一中χ為0彡χ彡l，y為0彡y彡1 ；硝酸的濃度為16mol/L。本實施方式中硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨、正矽酸乙酯和草酸的純度均為分析純。本實施方式步驟三靜電紡絲設備，由直徑可變的收集圓筒(1)、電機O)、接收電極(3)、機架(4)、靜電紡絲噴射針頭( 、溶液流速控制裝置(6)、靜電發射電極(7)，溶液導管(8)，上伸縮支架(9)，下伸縮支架(91)組成，示意圖見圖1。本實施方式步驟三靜電紡絲設備，靜電紡絲噴射針頭的直徑為0. 6 1. 2mm，針頭與接收電極間的固化距離為10 30cm，發射電極與接收電極間的電壓為10 30KV。液體從噴射針頭噴出，隨著溶劑的揮發，噴霧迅速固化，形成複合纖維，纖維被收集到接收電極上。本實施方式步驟三中複合纖維膜的直徑為200 300nm。本實施方式步驟四中納米粉末的顆粒直徑為20 lOOnm。本實施方式步驟五中所得鋰離子傳導性固體電解質的顆粒直徑為50nm 5 μ m。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中聚乙烯吡咯烷酮的分子量為130萬。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中磁力攪拌池。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中磁力攪拌池。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中磁力攪拌 2. ^！。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中連續式靜電紡絲設備，源自名稱為靜電紡絲裝置，申請號為200720067712. 0，申請日為2007年3 月8日的專利。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中在電壓為10KV、收集距離為10cm、靜電紡絲液推進速度為0. 5ml/h、環境溫度為10°C、環境溼度為40%的條件下進行紡絲。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中在電壓為30KV、收集距離為30cm、靜電紡絲液推進速度為2. 5ml/h、環境溫度為50°C、環境溼度為75%的條件下進行紡絲。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中在電壓為20KV、收集距離為20cm、靜電紡絲液推進速度為1. 5ml/h、環境溫度為30°C、環境溼度為50%的條件下進行紡絲。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以l°c /min的速率升溫至500°C並保溫15h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末。其它步驟及參數與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以2V /min的速率升溫至800°C並保溫證，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末。其它步驟及參數與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以1. 5°c /min的速率升溫至600°C並保溫10h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末。其它步驟及參數與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟五中以1°C /min的速率升溫至800°C並保溫15h，再以1°C /min的速率降溫至室溫。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟五中以2°C /min的速率升溫至1100°C並保溫5h，再以2V /min的速率降溫至室溫。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟五中以1. 50C /min的速率升溫至1000°C並保溫8h，再以1. 5°C /min的速率降溫至室溫。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式鋰離子傳導性固體電解質的製備方法按以下步驟實現一、依照化學式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨和正矽酸乙酯，再稱取60ml的N，N-二甲基甲醯胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、 1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、將稱取的硝酸鋰、硝酸鋁、硝酸、磷酸二氫銨、草酸、鈦酸四丁酯、正矽酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲醯胺中，然後磁力攪拌池，獲得靜電紡絲液；三、將靜電紡絲液置於靜電紡絲設備中，採用單軸靜電紡絲技術，在電壓為 20KV、收集距離為20cm、靜電紡絲液推進速度為lml/h、環境溫度為20°C、環境溼度為40% 的條件下進行紡絲，獲得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以2V Mn的速率升溫至650°C並保溫10h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末；五、將納米粉末在粉末壓片機中壓製成厚度為Imm的圓片，然後放入程序控溫爐中，以2V /min的速率升溫至 950°C並保溫10h，再以2°C /min的速率降溫至室溫，即完成鋰離子傳導性固體電解質的製備；其中步驟一中χ為0. 3，y為0 ；硝酸的濃度為16mol/L。本實施方式步驟三中複合纖維膜的直徑為200 300nm，見圖2。本實施方式步驟四中納米粉末的顆粒直徑為20 lOOnm，見圖3。性能測試1、組成結構測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Li1. ^la3Tih7 (PO4)3，對其斷面進行掃描電鏡觀察，如SEM圖4所示，其晶粒為50nm 5 μ m ； 對LiuAla3Tiu(PO4)3固體電解質片進行XRD測試，如圖5所示，與標準譜圖一致。2、離子電導率的測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Li,^la3Tiu(PO4)3，在其兩面燒制一層薄的鉬作為導電電極，在電化學工作站(上海晨華 604D)上測量交流阻抗，進行離子導電性能測試，交流阻抗譜圖如圖6所示，導電性能測試表明其具有離子導電性能，通過計算，可以得到其室溫離子電導率為2. 0 X 10_4S/Cm。3、電子電導率的測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質
6Li,^la3Tiu(PO4)3，在其兩面燒制一層薄的鉬作為導電電極，在電化學工作站(上海晨華 604D)上測量樣品的電流-時間極化圖，如圖7所示，通過計算，得到其室溫電子電導率為 2. lXl(T8S/cm。
具體實施方式
十七本實施方式鋰離子傳導性固體電解質的製備方法按以下步驟實現一、依照化學式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化學計量比取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、 磷酸二氫銨和正矽酸乙酯，再取60ml的N，N- 二甲基甲醯胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1. 6ml 的硝酸和9g的草酸；二、將取的硝酸鋰、硝酸鋁、硝酸、磷酸二氫銨、草酸、鈦酸四丁酯、正矽酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N- 二甲基甲醯胺中，然後磁力攪拌2h，獲得靜電紡絲液；三、將靜電紡絲液置於靜電紡絲設備中，採用單軸靜電紡絲技術，在電壓為20KV、收集距離為20cm、靜電紡絲液推進速度為lml/h、環境溫度為20°C、環境溼度為40%的條件下進行紡絲，獲得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以2V Mn的速率升溫至650°C並保溫10h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末；五、將納米粉末在粉末壓片機中壓製成厚度為Imm的圓片，然後放入程序控溫爐中，以2V /min的速率升溫至950°C並保溫10h，再以2V /min的速率降溫至室溫，即完成鋰離子傳導性固體電解質的製備；其中步驟一中χ為0. 25，y為0. 1 ；硝酸的濃度為16mol/L。性能測試1、組成結構測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Liu5Ala25Tiu5SiaiPi9O12，對其進行XRD測試，如圖8所示，與標準譜圖一致。2、離子電導率的測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Li,^la25Ti1.75SiaiP2.9012，在其兩面燒制一層薄的鉬作為導電電極，在電化學工作站(上海晨華604D)上測量交流阻抗，進行離子導電性能測試，交流阻抗譜圖如圖9所示，導電性能測試表明其具有離子導電性能，通過計算，可以得到其室溫離子電導率為4.0X10-4S/Cm。3、電子電導率的測定本實施方式製備所得鋰離子傳導性固體電解質 Li,^la25Ti1.75SiaiP2.9012，在其兩面燒制一層薄的鉬作為導電電極，在電化學工作站(上海晨華604D)上測量樣品的電流-時間極化圖，如圖10所示，通過計算，得到其室溫電子電導率為 6. 7 X IO-Vcm0
權利要求
1.一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於鋰離子傳導性固體電解質的製備方法按以下步驟實現一、依照化學式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨和正矽酸乙酯，再稱取60ml的N，N-二甲基甲醯胺、6g 的聚乙烯吡咯烷酮、1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、將稱取的硝酸鋰、硝酸鋁、硝酸、磷酸二氫銨、草酸、鈦酸四丁酯、正矽酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲醯胺中， 然後磁力攪拌2 3h，獲得靜電紡絲液；三、將靜電紡絲液置於靜電紡絲設備中，採用單軸靜電紡絲技術，在電壓為10 30KV、收集距離為10 30cm、靜電紡絲液推進速度為0. 5 2. 5ml/h、環境溫度為10 50°C、環境溼度為40 75%的條件下進行紡絲，獲得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以1 2°C/min的速率升溫至500°C 800°C並保溫5 15h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末；五、將納米粉末在粉末壓片機中壓製成厚度為Imm的圓片，然後放入程序控溫爐中，以1 2°C /min的速率升溫至800°C 1100°C 並保溫5 15h，再以1 2V /min的速率降溫至室溫，即完成鋰離子傳導性固體電解質的製備；其中步驟一中χ為0彡χ彡l，y為0彡y彡1 ；硝酸的濃度為16mol/L。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟一中聚乙烯吡咯烷酮的分子量為130萬。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟二中磁力攪拌2.證。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟三中靜電紡絲設備，源自名稱為靜電紡絲裝置，申請號為200720067712.0，申請日為2007 年3月8日的專利。
5.根據權利要求4所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟三中在電壓為20KV、收集距離為20cm、靜電紡絲液推進速度為1. 5ml/h、環境溫度為30°C、 環境溼度為50%的條件下進行紡絲。
6.根據權利要求5所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟四中將複合纖維膜放入程序控溫爐中，以1. 5°C /min的速率升溫至600°C並保溫10h，隨爐體自然冷卻至室溫，獲得納米粉末。
7.根據權利要求6所述的一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，其特徵在於步驟五中以1. 50C /min的速率升溫至1000°C並保溫8h，再以1. 5°C /min的速率降溫至室溫。
全文摘要
一種鋰離子傳導性固體電解質的製備方法，它涉及一種固體電解質的製備方法。它解決了現有製備鋰離子傳導性固體電解質的方法存溫度高、耗時長、工藝繁瑣的問題。方法一、稱取原料；二、將原料加入到N，N-二甲基甲醯胺中，磁力攪拌得靜電紡絲液；三、採用單軸靜電紡絲技術進行紡絲，得複合纖維膜；四、將複合纖維膜放入程序控溫爐中保溫燒結得納米粉末；五、將納米粉末壓片後放入程序控溫爐中保溫燒結，降至室溫即完成。本發明中製備方法工藝簡單，燒結時間短，燒結溫度低，可減少耗能，降低生產成本；所得鋰離子傳導性固體電解質為晶態材料，室溫鋰離子電導率可達到4.0×10-4S/cm，室溫電子電導率可達到6.7×10-9S/cm。
文檔編號H01M10/0562GK102280658SQ20111018111
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者尹鴿平, 熊嶽平, 鄧國靜, 馬玉林, 龍正茂 申請人:哈爾濱工業大學