兩個聚醯胺部件的焊接方法

2023-12-11 00:12:37

專利名稱：兩個聚醯胺部件的焊接方法
技術領域：
本發明涉及兩個聚醯胺部件的焊接方法，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的。本發明進一步涉及可通過該方法獲得的聚醯胺焊接製件，比如波形管、風箱、容器、燃料入口系統、空氣入口歧管和風管。
WO 98/11164公開到，可通過振動焊接法將兩個聚醯胺部件焊接在一起。在這兩個聚醯胺部件中，其聚醯胺組分是相同的。
本發明人發現，如果聚醯胺焊接製件包含兩個焊接在一起的聚醯胺部件，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，而且一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，那麼在實際應用時就可以產生大的優勢。在本文中，軟化溫度指的是結晶聚合物的熔融溫度或者非晶態聚合物的玻璃化轉變溫度。異類聚醯胺焊接製件的優點是，通過在製件中使用不同的聚醯胺材料，可根據不同場合對不同材料性能的需求對製件的性能從整體上進行進一步的優化。比如就汽車罩蓋應用而言，該應用不僅需要非常高的耐熱性而且還需要高的柔韌性，因此在組構製件時，可將耐熱性聚醯(要求耐熱性時)與柔韌性聚醯胺(要求柔韌性但不要求高的耐熱性)焊接在一起。製件的性能會更好和/或製造起來更便宜。
但是一般認為，為了獲得強度足夠的焊接製件，兩個待焊接部件中的聚醯胺必須是相同的。主要原因是因為，人們認為異類聚醯胺之間的相互作用和粘結力很差，而且就振動焊接法而言，因為熔點較高的部件無法熔融或者很難熔融，所以無法獲得足夠的焊接強度。
本發明的目的是提供焊接兩個聚醯胺部件的方法，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度。按照本發明方法就可以實現這一目的在部件L聚醯胺組合物中包含一種或多種增粘添加劑，該添加劑可將聚醯胺組合物的熔體剪切粘度相較純聚醯胺的熔體剪切粘度(按照ISO 11443(A1)標準在剪切速率100s-1下在I/d＝30mm/1mm的毛細管流變儀中測定)提高至少30％。在測定熔體剪切粘度的增量時，具體的測試溫度不是十分關鍵，只要對聚醯胺與聚醯胺組合物粘度所進行的測試和對比都是在同一溫度下完成的即可。儘管如此，優選在聚醯胺的正常標準熔融加工溫度下測定熔體剪切粘度，具體而言，聚醯胺-6是260℃，而聚醯胺-6，6是280℃。
出人意料的事實表明，採用本發明方法可獲得可接受的焊接強度，這一點可參見本文試驗。為了在本發明方法中獲得較好的焊接強度，要使部件L聚醯胺組合物在100s-1下的熔體剪切粘度提高至少50％，優選至少70％，並且最優選提高至少100％。
事實表明，特別是對於聚醯胺-6和聚醯胺-6，6而言，如果要在本發明方法中獲得良好的焊接強度，部件L聚醯胺組合物的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少250Pa·s，最優選至少300Pa·s。
事實表明，在部件L中使用高分子量聚醯胺時，也可以獲得良好的焊接強度。高分子量聚醯胺指的是相對溶液粘度至少為2.4的聚醯胺。聚醯胺相對溶液粘度是以1g/100ml甲酸(90％)溶液在25℃下測定的。相對溶液粘度至少2.4對於模塑部件而言是很高的，因為一般只有纖維、膜或吹塑法才採用這些粘度。但是與眾不同的是，在模塑部件L中採用纖維、膜或吹塑級聚醯胺可獲得良好的焊接強度。因此，在優選的實施方案中，本發明涉及聚醯胺部件的焊接方法，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L聚醯胺組合物包含高分子量聚醯胺和/或增粘添加劑，而且部件L聚醯胺組合物的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少300Pa·s。
部件L中的聚醯胺組合物優選包含相對溶液粘度為2.0～4的聚醯胺，特別是2.4～4，以及增粘添加劑。如果相對溶液粘度高於2的話，就會獲得較好的焊接性，但考慮到可加工性，相對溶液粘度優選小於4。如前所述的，當相對溶液粘度高於2.4時，就會獲得較好的焊接強度。
通過組合分子量較高的聚醯胺與添加劑，可以產生出人意料的大的改善效果，這可能是因為自由端基濃度較高的緣故。為了獲得穩定的聚合物，分子量較高的聚醯胺一般需要較少的鏈終止劑，並且當端基固有值較高時，就會與其它成分產生較好的相互作用。適宜的聚醯胺在每個直鏈分子中一般帶有0.1～1個氨基端基；氨基含量優選至少為20meq/kg，最優選至少40meq/kg。氨基含量較大的優點是，在與支化劑的酸酐基團發生反應時，粘度增量較大而且非牛頓熔體流動特性更顯著。
一般而言，為了從本質上結合各種性能比如高耐熱性和柔韌性，可以選用異類聚醯胺的任意組合。這類聚醯胺的組合比如是聚醯胺-6/聚醯胺-6，6；聚醯胺-6/聚醯胺-4，6、聚醯胺-6，6/聚醯胺-4，6、聚醯胺-4，6/半芳香性聚醯胺等。部件H聚醯胺的軟化溫度優選高於280℃，而部件L聚醯胺的軟化溫度優選低於270℃。耐熱性高時，剛硬性一般都很高且柔韌性一般都很低，而柔韌性高時，耐熱性一般都較低。將聚醯胺軟化溫度高於280℃的部件與聚醯胺軟化溫度低於270℃的部件組合在一起的優點是結合了高耐熱性和柔韌性。
部件H聚醯胺的軟化溫度高於280℃，其優選實施方案選自聚醯胺-4，6和半芳香性(共)聚醯胺，比如聚醯胺(6，6/6，T/6，I)、聚醯胺(6，T/4，T)。這些聚醯胺都有良好的熱穩定性和力學性能。
部件H聚醯胺最優選聚醯胺-4，6。在高溫應用中，聚醯胺-4，6是工程塑料中性能頗受好評的聚醯胺，而且聚醯胺-4，6也應用廣泛的聚醯胺、容易獲得、價格適中、柔韌性也良好。
部件L聚醯胺的軟化點低於270℃，可選自脂肪族聚醯胺聚醯胺-6，6、聚醯胺-6、聚醯胺-4，10、聚醯胺-4，12以及這些醯胺的任何共聚物。聚醯胺優選選自聚醯胺-6或聚醯胺-6/6，6共聚物。
對於軟化溫度高於280℃的聚醯胺與軟化溫度低於270℃的聚醯胺而言，其最優選的組合是聚醯胺-4，6與聚醯胺-6的組合。該組合的優點是，在焊接異類聚醯胺部件時，由這些聚醯胺製成的部件的焊接強度最好。
在本發明方法的另一個實施方案中，部件L的聚醯胺組合物包含一種或多種增粘添加劑，選自纖維、鏈增長劑、支化劑和納米級填料。其優點是在獲得良好的焊接特性的同時，能夠獲得可在很寬範圍內變化的粘彈性能。
部件L聚醯胺組合物包含至少10、優選20、更優選30且最優選至少40重量％的纖維作為增粘添加劑。其優點是可以獲得更好的焊接特性，同時可獲得良好的力學強度，增加纖維含量甚至會獲得更好的效果。許多纖維都是適宜的，比如玻璃纖維、碳纖維、須晶等。纖維優選玻璃纖維，因為玻璃纖維非常適用於改善焊接強度，既強勁又便宜。
纖維的長徑比優選L/d至少20。其優點是，同長徑比L/d較低的纖維相比，長徑比L/d至少為20的纖維的單位質量增粘效果更好。
在本發明方法的另一個實施方案中，部件L聚醯胺組合物包含支化劑作為增粘添加劑，該支化劑可以與聚醯胺發生反應，生成具有非牛頓熔體流動特性的聚醯胺組合物。在本文中，非牛頓熔體流動特性指的是熔融聚合物組合物的流變特性，其中熔融聚合物組合物的熔體剪切粘度隨剪切速率的降低而升高。支化劑優選與相對溶液粘度大於2.4和/或端基濃度大於20meq/kg的聚醯胺組合。這類支化劑優選與玻璃纖維組合使用，以獲得焊接強度非常良好的硬質產品。
適宜的支化劑是含酸酐共聚物，優選馬來酸酐與苯乙烯的共聚物。含酸酐聚合物指的是含有酸酐基團或其它基團如二羧酸基團的聚合物，所述其它基團可在聚合物加工條件下形成酸酐基團。
如果支化劑包含a)至少一種不飽和二羧酸或其衍生物與乙烯基芳香族單體的共聚物，優選苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)，和b)丙烯腈與乙烯基芳香族單體的共聚物，優選苯乙烯-丙烯腈共聚物(SMA)，其中(a)和(b)是可混溶的，而且(a)/(b)之比為1/3～3/1，那麼就會獲得較好的焊接強度。優點是這類支化劑所產生的凝膠更少而且所獲得的性能更為均勻。
在本發明方法的替代性實施方案中，部件L聚醯胺組合物包含鏈增長劑作為增粘添加劑，比如羰基雙咪唑或羰基雙lactamate。優點是由於發生了原位反應，因此與標準加工條件下常用的終產物相比，該終產物可以達到更高的分子量。鏈增長劑優選羰基雙lactamate，更優選羰基雙caprolactamate。優點是這些鏈增長劑可賦予終產品更好的性能。
本發明具體涉及本發明方法，其中焊接是通過雷射焊接法、振動焊接法或熱板焊接法進行的，優選振動焊接法。特別是在採用振動焊接法進行焊接時，本發明方法的優點尤為突出。
本發明也涉及可按據本發明前述方法獲得的聚醯胺焊接製件。該焊接製件具有良好的焊接強度。焊接強度優選至少為20MPa，更優選40MPa，最優選60MPa。焊接強度優選至少達到部件L組合物整體強度的30％，更優選至少40％，而且最優選至少達到部件L組合物整體強度的50％。
本發明進一步涉及包含兩個焊接在一起的聚醯胺部件的聚醯胺焊接製件，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L的聚醯胺組合物包含高分子量聚醯胺和/或增粘添加劑。這類焊接製件的優點是結合了高耐熱性和良好的柔韌性，同時還具有良好的焊接強度。
優選實施方案是這類聚醯胺焊接製件其中部件L聚醯胺組合物的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少300Pa·s。這類聚醯胺焊接製件具有很突出的焊接強度。
本發明也涉及聚醯胺焊接製件的製造方法，其中焊接是通過雷射焊接法、振動焊接法或熱板焊接法進行的，優選振動焊接法。
本發明進一步涉及按照本發明方法製造的波形管、風箱、容器、燃料入口系統、空氣入口歧管和風管。
通過以下實施例和對比試驗對本發明進行進一步的說明。
所用的材料SMA苯乙烯-馬來酸酐共聚物，馬來酸酐含量為28質量％(型號為StapronSZ28110，DSM，NL)；SAN苯乙烯-丙烯腈共聚物，AN含量為28質量％，MFI(220℃，10kg)50g/min(DSM，NL)；LDPE 低密度聚乙烯(型號Lupolen1810H，BASF，DE)；PA-6-I聚醯胺-6，ηrel＝2.2(在1質量％甲酸中測定，25℃)(型號AkulonK122，DSM，NL)；在100s-1和260℃下測得的熔體剪切粘度為140Pa·s。
PA-6-II聚醯胺-6，ηrel＝2.5(在1質量％甲酸中測定，25℃)(型號AkulonC225，DSM，NL)；在100s-1和260℃下測得的熔體剪切粘度為200Pa·s。
PA-4，6聚醯胺-4，6(型號StanylTW 200；DSM，NL)；
GF-I聚醯胺-6用的標準聚醯胺玻璃纖維(型號OCF CS173X-10C；Owens Corning)；GF-II聚醯胺-4，6用的標準聚醯胺玻璃纖維(型號OCF R73WXX1；Owens Corning)。
支化劑的製備以ZSK57型擠出機擠出SMA/SAN/LDPE混合物，質量比為25/25/50，溫度設置為230℃，轉速為200rpm。物料通過量為110kg/h，以85％的動量對其進行控制。混合物很容易擠出，並將其切割成規則的顆粒。
聚醯胺組合物的製備PA-6-1-GFZSK30型雙螺杆擠出機混合PA-6-1和GF-I，製得30重量％玻璃纖維增強的PA-6-1-GF，機筒溫度為260℃，螺杆速度為250rpm。組合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度為300Pa·s。
PA-6-2-GF在與PA-6-1-GF相同的條件下混合PA-6-2和GF-I，製得30重量％玻璃纖維增強的PA-6-2-GF。組合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度為500Pa·s。
PA-6-2-BA-GF在ZSK30雙螺杆擠出機中混合PA-6-2、支化劑SMA/SAN/LDPE(質量比為25/25/50，見上)、通用型加工助劑和穩定劑以及玻璃纖維GF-I，製造出經2.7質量％支化劑改性和30質量％玻璃纖維增強的聚醯胺-6組合物PA-6-2-BA-GF。溫度設置為270℃，物料通過量約為10kg/h。組合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度為1130Pa·s。
PA-4，6-GF以ZSK25擠出機混合PA-4，6和GF-II，製得30重量％玻璃纖維增強的PA-4，6-GF，機筒溫度為300℃，螺杆速度為275rpm(物料通過量為20kg/h)。
熔體剪切粘度測試按照ISO 11443(A1)標準以I/d＝30mm/1mm的毛細管流變儀在剪切速率10s-1下測定聚醯胺和聚醯胺組合物的熔體剪切粘度。對於聚醯胺-6而言，測試在260℃下進行，聚醯胺-6，6則在280℃下進行。
注射模塑對所有的測試材料，按照以下條件注射模塑出尺寸為120mm×120mm×4mm的板。
聚醯胺-6材料的注射模塑在KM 120注射模塑機中進行聚醯胺-6材料PA-6-1、PA-6-2、PA-6-GF、PA-6-2-GF和PA-6-2-BAN-GF的注射模塑，機筒溫度設置為230-260℃，模具溫度為80℃。
聚醯胺-4，6材料的注射模塑在KM 120注射模塑機中進行聚醯胺-4，6材料PA-4，6和PA-4，6-GF的注射模塑，所用的機筒溫度設置為300-310℃，模具溫度為120℃。
振動焊接法在Bielomatik(Neuffen，Germany)K3210型振動焊接機上進行焊接試驗。焊接參數如下頻率240Hz；振幅0.9mm；焊接壓力2MPa；焊接時間4s；保持時間7s。控制焊接時間，使最終焊接深度為1.8mm。每種材料組合進行5次焊接。
為了進行焊接測試，將注射模塑部件沿120mm寬度方向切成兩半。將對縫焊接樣品按一定方向放入工具中，120mm×4mm表面作為焊接區域。焊接是在模塑的表面上進行的，從而更能真實地模擬工業焊接過程。振動方向與120mm板的寬度方向平行。
拉伸測試將對縫焊接樣品切成10mm寬拉伸試樣，然後在Zwick測試機上進行加載直至破壞，十字頭速度為10mm/min。將斷裂時讀得的力除以焊接面積4mm×10mm，即可獲得拉伸強度。以應變儀測定應變，並且將其定義為斷裂時的微觀應變；在許多情況下，真實應變可能要高得多。表中列出的值是5個樣品的平均值。相對焊接強度fr*＝σweld/σbulk是焊縫強度與特定組合中所用的聚醯胺組合物的強度之比。
實施例和對比試驗按前述方法振動焊接表I所列的材料組合物。按照前述方法對這些焊接材料進行拉伸測試。測試結果見表I。
表I-聚醯胺-6組合物與聚醯胺-4，6組合物的異體焊接以及拉伸測試結果實施例和材料 σ-max σ-max fr*時的ε試驗 [MPa] [％] σweld/σbulk對比試驗A PA-6-1 - 無法焊接-PA-4，6實施例I PA-6-2 20 0,7 0.32PA-4，6實施例IIPA-6-1-GF53 1,0 0,43PA-4，6-GF實施例III PA-6-2-GF60 1,3 0,48PA-4，6-GF實施例IVPA-6-2-BA-GF 63 1,5 0,58PA-4，6-GFfr*相對焊接強度，相對於聚醯胺-6組合物
權利要求
1.兩個聚醯胺部件的焊接方法，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L的聚醯胺組合物包含一種或多種增粘添加劑，該添加劑可將該聚醯胺組合物的熔體剪切粘度相較聚醯胺的熔體剪切粘度(按照ISO11443(A1)標準在剪切速率100s-1下在I/d＝30mm/1mm的毛細管流變儀中測定)提高至少30％。
2.權利要求1的方法，其特徵在於將部件L聚醯胺組合物的熔體剪切粘度提高至少50％，優選至少70％，並且最優選至少100％。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少300Pa·s。
4.兩個聚醯胺部件的焊接方法，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L聚醯胺組合物包含高分子量聚醯胺和/或增粘添加劑，而且部件L聚醯胺組合物在100s-1下的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少300Pa·s。
5.權利要求1～4任意一項的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物包含相對溶液粘度為2.0～4、優選2.4～4的聚醯胺，以及增粘添加劑。聚醯胺相對溶液粘度是以1g/100ml甲酸(90％)溶液在25℃下測定的。
6.權利要求1～5任意一項的方法，其特徵在於部件H聚醯胺的軟化溫度高於280℃，而部件L聚醯胺的軟化溫度低於270℃。
7.權利要求6的方法，其特徵在於部件H聚醯胺選自聚醯胺-4，6和半芳香性(共)聚醯胺，比如聚醯胺(6，6/6，T/6，I)、聚醯胺(6，T/4，T)。
8.權利要求1～7任意一項的方法，其特徵在於部件H聚醯胺是聚醯胺-4，6，而部件L聚醯胺是聚醯胺-6。
9.權利要求1～8任意一項的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物包含一種或多種增粘添加劑，選自纖維、鏈增長劑、支化劑和納米級填料。
10.權利要求9的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物包含至少10、優選20、更優選30和最優選至少40重量％的纖維作為增粘添加劑。
11.權利要求0的方法，其特徵在於纖維是玻璃纖維。
12.權利要求10或11的方法，其特徵在於纖維的長徑比L/d至少為20。
13.權利要求1～8任意一項的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物包含支化劑作為增粘添加劑，該支化劑可與聚醯胺發生反應生成具有非牛頓熔體流動特性的聚醯胺組合物。
14.權利要求13的方法，其特徵在於支化劑是含有酸酐的共聚物，優選馬來酸酐與苯乙烯的共聚物。
15.權利要求13或14的方法，其特徵在於支化劑包含a)至少一種不飽和二羧酸或其衍生物與乙烯基芳香族單體的共聚物，優選苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)，和b)丙烯腈與乙烯基芳香族單體的共聚物，優選苯乙烯-丙烯腈共聚物(SMA)，其中(a)和(b)是可混溶的，而且(a)/(b)之比為1/3～3/1。
16.權利要求1～6任意一項的方法，其特徵在於部件L聚醯胺組合物包含鏈增長劑作為增粘添加劑，優選羰基雙lactamate。
17.權利要求1～16任意一項的方法，其特徵在於焊接是通過雷射焊接法、振動焊接法或熱板焊接法進行的，優選振動焊接法。
18.前述權利要求1～17任意一項的方法所獲得的聚醯胺焊接製件。
19.聚醯胺焊接製件，它包含兩個焊接在一起的聚醯胺部件，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L的聚醯胺組合物包含高分子量聚醯胺和/或增粘添加劑。
20.權利要求18-19的聚醯胺焊接製件，其特徵在於部件L聚醯胺組合物在100s-1下的熔體剪切粘度至少為200Pa·s，優選至少300Pa·s。
21.製造權利要求18-20任意一項的聚醯胺焊接製件的方法，其中焊接是通過雷射焊接法、振動焊接法或熱板焊接法進行的，優選振動焊接法。
22.按照權利要求1～17或22任意一項方法製造的波形管、風箱、容器、燃料入口系統、空氣入口歧管和風管。
全文摘要
本發明涉及兩個聚醯胺部件的焊接方法，這兩個部件是由包含聚醯胺和任選添加劑的聚醯胺組合物製成的，一個部件(部件L)聚醯胺的軟化溫度低於另一個部件(部件H)聚醯胺的軟化溫度，其中部件L的聚醯胺組合物包含一種或多種增粘添加劑，該添加劑可將聚醯胺組合物的熔體剪切粘度相較聚醯胺的熔體剪切粘度(按照ISO11443(A1)標準在剪切速率100s
文檔編號C08J5/12GK1561358SQ02809026
公開日2005年1月5日 申請日期2002年4月26日 優先權日2001年5月4日
發明者A·M·L·馬加哈斯, J·J·克雷維科尤爾 申請人:Dsm Ip 財產有限公司