用於顏料分散體的陽離子樹脂和包含它的可電沉積漆組合物的製作方法

2023-04-27 00:37:36

專利名稱：：用於顏料分散體的陽離子樹脂和包含它的可電沉積漆組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於顏料分散體的陽離子樹脂(也稱為"陽離子顏料研磨樹脂")和包含它的可電沉積漆(或塗料)組合物。更具體地說，本發明涉及作為聚環氧化物-胺樹脂的陽離子顏料研磨樹脂，其包含(i)衍生自以單環氧化物和具有3個和更多個活性氫的胺的反應產生的單環氧化物-胺化合物的酸可中和的胺基，和(n)在其鏈中部的季銨鹽基；和包含該顏料研磨樹脂的可電沉積塗料組合物。
背景技術：
：電沉積塗覆是指非導電塗料成膜技術，其中帶電聚合物在直接電流作用下移動到相反電荷的電極，並且通過由電解引起的PH改變而離析聚合物。電沉積塗覆優於非電泳方法的優越性在於電沉積塗層顯示更大粘合性並且具有顯著的防腐效果，並且電沉積過程的環境汙染程度低。早期電沉積從塗覆充當陽極的物體的陰離子電沉積方法開始。然而，近來生產的汽車的多於90%經受其中塗層與陰極粘附的陽離子電沉積。當施加電勢時，塗料顆粒的表面帶有陽離子以便漆顆粒通過電泳移到陰極。近來，可電沉積塗料的大多數樹脂使用用酸中和聚環氧化物-胺反應產物的體系。用於在製備可電沉積漆的過程中引入顏料的顏料研磨樹脂應該使顏料穩定以致它不沉澱，並且應該帶電以致它將在電場中電泳。主要用於顏料研磨的樹脂優選是聚環氧化物和具有類似於電沉積基礎樹脂的結構的胺的加合物，並且優選這種樹脂在某些部分中含有疏水性基團以便通過包圍呈疏水性的顏料表面而使顏料在水性介質中穩定化。4用於陽離子電沉積的顏料研磨樹脂的典型實例是美國專利號4,007,154和4,186,124中所述的含季銨鹽基的樹脂。然而，雖然上述文獻中公開的樹脂由於季銨鹽的引入而具有良好的顏料可溼性和熱穩定性，但是這種樹脂具有諸如漆塗層外觀嚴重粗糙和膜增厚困難的缺點。為了彌補這些缺陷，美國專利號4，230,552公開了顏料研磨樹脂，該顏料研磨樹脂具有用較大分子量醇例如脂族烷基酚封端的二異氰酸酯-胺化合物的季銨鹽。然而，這種樹脂仍沒有解決漆塗層的外觀粗糙問題。同時，從20世紀80年代末期，公開了製備用於研磨的樹脂(例如美國專利號4,715,898中公開的含鋶鹽的樹脂)的技術，其中通過用壬基苯酚等封端使一些環氧基末端增韌，然後用硫代二乙醇和酸進行中和。通過使用上述技術，可以獲得具有高破裂電壓並且能夠增厚膜的電沉積體系。然而，據報導，在用含鋶鹽樹脂製備的漆情況下，當樹脂與顏料中的鉛或炭黑相互作用時，熱傳遞的穩定性降低。另夕卜，當含鋶鹽的樹脂通常用於工業陽離子電沉積浴時，漆變得對在經過循環泵時加栽到其上的剪切力不穩定。還已知的是含鉛化合物或炭黑的漆的存儲穩定性是特別差的。為了彌補這些缺陷，嘗試了鋶鹽樹脂和季銨鹽樹脂的混合物，但是這種混合物也產生粗糙外觀。在20世紀90年代，為了彌補上述缺陷，美國專利號5，130，004公開了在含鉛漆中熱傳遞穩定性得到改進的漆的製備方法，該方法如下進行通過將中和的硫化物-胺混合物添加到用壬基苯酚增韌的環氧樹脂中同時地產生鋶鹽-季銨鹽混合物，但其具有低疏水性的問題。同時，一^開了含伯、仲和叔胺鹽的樹脂作為研磨用樹脂。雖然它們使電沉積漆塗層平滑，但是該樹脂在電沉積浴溶液中長期存儲後具有低穩定性並且不提供令人滿意的顏料研磨。據信，因為上述胺鹽是含質子的鹽類，所以在顏料研磨和存儲期間發生質子交換反應，以致存儲穩定性在延長存儲後變低。然而，適合的親水基引入到這些胺鹽中可以改進顏料研磨和樹脂5在存儲期間的穩定性。具體來說，因為親水基為研磨用樹脂提供立體穩定效果，所以可以改進顏料研磨和存儲穩定性。因此，問題變成在顏料研磨樹脂的製備期間應該將何種親水基^1入研磨用樹脂。例如，奧地利專利號365，214和380，264公開了含噁唑烷基的用於顏料研磨的環氧型樹脂。這種樹脂中的噁唑烷基仍不解決在浴溶液中存儲差的問題，但是由於其良好的顏料研磨而一直在使用。上述表明需要產生良好外觀，具有良好顏料研磨並且甚至在延長存儲後仍穩定的樹脂。發明概述為了解決現有技術中的上述問題，本發明目的是製備可電沉積塗料組合物中各種顏料的pH和親水性可調節的陽離子顏料研磨樹脂，該樹脂產生良好的外觀，具有良好的顏料研磨並甚至在延長存儲後仍穩定，和包含這種陽離子樹脂的可電沉積塗料組合物。根據本發明的一個方面，提供作為聚環氧化物-胺樹脂的陽離子顏料研磨樹脂，其包含(i)酸可中和的胺基，其衍生自以單環氧化物和具有3個或更多個活性氫的胺的反應產生的單環氧化物-胺化合物，和(ii)在其鏈中部的季銨鹽基。根據本發明的另一個方面，提供含本發明的陽離子顏料研磨樹脂的顏料糊。根據本發明的又一個方面，提供含本發明的陽離子顏料研磨樹脂的可電沉積塗料組合物。發明詳述在下面詳細地描述本發明。本發明的陽離子顏料研磨樹脂基本上是聚環氧化物-胺樹脂。所述聚環氧化物-胺樹脂中的聚環氧化物通常具有180-2,000環氧當量重量並優選具有2個或更多個1,2-環氧化物基團。優選的聚環氧化物樹脂的實例是多酚的聚縮水甘油醚或芳族多元醇例如雙酚-A的聚縮水甘油醚。通過芳族多元醇與表囟代醇例如表氯醇或二氯醇，或二表囟代醇在鹼存在下的醚反應製備聚環氧化物樹脂。上述聚環氧化物樹脂的其它實例是衍生自酚醛清漆樹脂、多酚樹脂等的改性聚環氧化物樹脂。同時，多羥基材料的聚縮水甘油醚的分子量可以通過使芳族二醇的聚縮水甘油醚與可以與環氧化物基團反應的多元醇反應來提高。適用於上述反應的多元醇的實例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和雙酚-A等。可以用於本發明的單環氧化物是例如，下面式1的單環氧化物。CHCR，Rg\〇z在上述式1中，^是氫或甲基；R2是氫、包括環烷基的烷基(優選d-ds烷基)、芳基(優選C廠Cu芳基)或不阻礙單環氧化物和胺之間的反應的取代的烷基或芳基。不阻礙單環氧化物和胺之間的反應的取代的烷基或芳基的實例如下oII—CH2OR3.-CH2—OC-R3本發明的單環氧化物的合適的實例是縮水甘油基乙酸酯，它是單酸的縮水甘油基酯、縮水甘油基丁酸酯、縮水甘油基棕櫚酸酯、縮水甘油基月桂酸酯和可作為CARDURAETM商購的縮水甘油基酯；丁基縮水甘油醚，它是醇或酚的縮水甘油基酯、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和對(叔丁基)苯基縮水甘油醚等。對於與上述單環氧化物反應的具有3個或更多個活性氫的胺，可以單獨或組合地使用二胺、三胺或四胺化合物。更優選4吏用二胺或三胺。優選的胺的實例是亞乙基二胺、六亞甲基二胺、四(五亞甲基)二胺、五亞甲基二胺、2-曱基五亞甲基二胺、聚氧亞烷基二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺或它們的混合物。在通過使單環氧化物與具有3個或更多個活性氫的胺反應製備單環氧化物-胺化合物中，通過調節反應物的組合比使2個或更多個(優選2個)活性氫保留在單環氧化物-胺化合物中。當通過使用含2個或更多個活性氫的單環氧化物-胺化合物製備顏料研磨樹脂時，在製備過程期間通過擴鏈反應用聚環氧化物樹脂形成具有位於鏈中部的胺基的聚環氧化物-胺，由此可以調節顏料研磨樹脂的分子量，且親水性得到增強。另外，位於側鏈上的單環氧化物不但賦予樹脂以疏水性而且賦予顏料糊以位阻，產生優異的顏料分散性和穩定性。此外，位於側鏈上的單環氧化物賦予顏料研磨樹脂以撓性，從而產生光滑表面的漆塗層。此外，可以通過在顏料糊的製備中添加附加的酸並中和胺基來增強親水性。還有的優點是能夠將顏料糊的pH調節到適合的水平。引入到本發明顏料研磨樹脂的鏈中部的季銨鹽基如下形成即使上述聚環氧化物-胺的環氧化物基團和叔胺鹽反應，然後通過擴鏈反應引入到鏈的中部。上述叔胺鹽是由二烷基鏈烷醇胺的羥基和二異氰酸酯的氨基甲酸酯鍵，並用酸中和獲得的。可以使用由下面式2表示的二烷基鏈烷醇胺，優選選自二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙基丙醇胺和它們的混合物。ll—R2—OHRi其中R,是具有2-4個碳原子的脂族烴，R2是具有2-6個碳原子的脂族烴。與上述二烷基鏈烷醇胺的羥基形成氨基甲酸酯鍵的二異氰酸酯可以是亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，更優選亞甲基二苯基二異氰酸酯。對用於形成季銨鹽的酸的類型沒有限制。有機羧酸是優選的，並且選自乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、二甲基丙酸、二甲基丁酸、曱酸和8乙醇酸的一種或多種羧酸是更優選的。優選上述二烷基鏈烷醇胺和二異氰酸酯分別按1:2的摩爾比反應。使通過二烷基鏈烷醇胺和二異氰酸酯的反應形成的叔胺鹽與所述聚環氧化物-胺的環氧化物反應形成季銨鹽，並且同時用這種反應使鏈延長以提高鏈的分子量。結果，季銨鹽定位在顏料研磨樹脂鏈的中部。用酸中和的胺基(i)和在本發明樹脂中含有的季銨鹽基(ii)的比例不限於特定比例。然而，考慮到聚合物的分子量分散或親水性程度，每lg顏料研磨樹脂，0.25-1.4毫當量用酸中和的胺基(i)和季銨鹽基(ii)是合適的。當用酸中和的胺基(i)和季銨鹽基(ii)的含量小於上面建議的含量時，顏料的可溼性變差。當它們的含量大於上面建議的含量時，由於形成極其水溶性的栽體，顏料的可溼性變差。對於所得漆塗層的光滑度和顏料糊和可電沉積塗料組合物的穩定性而言，每lg顏料研磨樹脂，0.01-1.3亳當量用酸中和的胺基(i)和0.Ol-l.2毫當量上述季銨鹽基(ii)是合適的。因為具有如上所述的可以用酸中和的胺基(i)和位於鏈中部的季銨鹽基(ii)的獨特結構特性，本發明的顏料研磨樹脂具有優異的分散性，同時，使得含該顏料研磨樹脂的可電沉積塗料組合物和顏料糊高度穩定。通過將各種顏料組分與本發明的顏料研磨樹脂研磨來製備本發明的顏料糊。常規的可電沉積漆通常引起顏料轉移不穩定性的問題。本發明的顏料研磨樹脂有助於使轉移穩定。使用製備顏料糊的顏料組分可以包括二氧化鈦、氧化銻、氧化鋅、碳酸鋇、碳酸鈣、矽酸鋁、氧化矽、碳酸鎂和/或矽酸鎂。還可以使用著色顏料，例如鎘黃、鎘紅、炭黑、酞菁藍、鉻黃、甲苯胺紅和水合氧化鐵。特別地，炭黑在存儲時通常由於其小的顆粒尺寸和強的疏水性而顯示差的熱穩定性。本發明的顏料研磨樹脂可以有助於使炭黑在熱存儲下穩定。顏料糊除了上述顏料組分和顏料研磨樹脂組分之外還可以包含任選的組分例如保溼劑、表面活性劑和消泡劑。通常進行研磨直到顏料降低到所需尺寸，優選通過使用球磨機、砂磨機和連續研磨機進行研磨直到顏料被研磨載體潤溼或分散。通常，在研磨後顏料的顆粒尺寸基於亥格曼規(Hegmangauge)是10微米或更小，優選6-8，更優選7-8。通常，在載體的水性分散液中進行顏料組分的研磨。由於水性分散液中水的量應該足夠以形成連續相，因此可電沉積漆通常包含30-70wt。/。固體。如果存在太少水，則可發生粘度連續增加的現象。相反，如果使用過多水，研磨的有效能力將由於混合中粘度過低而降低。在研磨步驟中，顏料組分與顏料研磨樹脂中的固體的重量比通常保持大約1.5:1-10:1，優選3:l-6:1。通常，當將用於陽離子電沉積的陽離子可電沉積樹脂(其是本領域已知的樹脂)和本發明的顏料糊組合時，獲得本發明的可電沉積塗料組合物。在大多數情況下，最終可電沉積塗料組合物具有大約0.1-0.5的顏料/粘結劑比例。通常將含5-25wt。/。顏料和樹脂固體的浴用於電沉積過程，並因此，最終可電沉積塗料組合物除了顏料糊和可電沉積主樹脂之外還可以進一步包含副樹脂、溶劑、抗氧化劑、表面活性劑等。鋪放所述水性可電沉積塗料組合物以與電陰極和陽極接觸，然後，在數V至數百V的直流電壓和0.25-15A/fV的電流密度下進行電沉積。在完成電沉積後，應用水洗過程和固化工藝而產生最終漆塗層。通常在150-20(TC的溫度下進行固化過程15-60分鐘。本發明的可電沉積塗料組合物包含封端的異氰酸酯作為固化劑。上述封端的異氰酸酯是有機多異氰酸酯，並且可以是這樣的多異氰酸酯，即它的異氰酸酯基與封端化合物反應以致封端的異氰酸酯基在室溫下對活性氫保持穩定但是高溫下與活性氫反應。脂族(包括環脂族)或芳族多異氰酸酯可以用來製備上述封端的多異氰酸酯固化劑。典型實例是2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或它們的混合物、對亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基或六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基曱烷-4，4'-二異氰酸酯和聚亞曱基聚苯基異氰酸酯。此外，可以使用更高級多異氰酸酯例如三異氰酸酯。不同地，可以使用三苯基曱烷-4，4'，4"-三異氰酸酯。此外，可以使用NCO-預聚物例如多異氰酸酯與多元醇例如新戊二醇和三羥甲基丙烷，或與聚合物多元醇例如聚己內酯二醇和三醇的反應產物。同時，可以按兩種方式使用封端的多異氰酸酯固化劑。首先，可以使用其中沒有游離異氰酸酯剩餘的完全封端的形式。在這種形式中，它經由與環氧樹脂主鏈共混作為2-組分樹脂體系存在。其次，在分成幾部分封端後，使封端的多異氰酸酯固化劑與環氧聚合物骨架中的活性氫反應而製備l-組分樹脂。考慮到樹脂的穩定性，其中環氧樹脂主鏈和氨基甲酸酯固化劑形成導致水分散穩定性的化學鍵的後一種情況更穩定。然而，由於分成幾部分封端的固化劑的強反應性，所以難以保持分成幾部分封端的固化劑組分在延長存儲期間穩定，因此，存在生產穩定性方面存在問題的缺點。同時，固化催化劑，例如錫催化劑通常存在於硬化劑組分中。所述硬化催化劑可以是例如，二月桂酸二丁基錫和氧化二丁基錫。錫組分的優選量為樹脂固體總重量的大約0.05-lwt%。將通過以下實施例更詳細地解釋本發明，但是本發明不受這些實施例限制。製備實施例1:單環氧化物-胺化合物的製備由下表1所示的成分製備單環氧化物-胺化合物。表1單環氧化物-胺化合物的製備組分成分重量份CARDURAE10724.62-曱基五亞曱基二胺175.42-丁氧基乙醇100.0將2-甲基五亞甲基二胺和2-丁氧基乙醇添加到反應器中，並在緩慢攪拌下加熱到70。C。在維持在70-80。C的溫度下，緩慢地添加單環ii氧化物。在添加完成後，將反應混合物加熱到IO(TC並攪拌2小時以製備單環氧化物-胺化合物。製備實施例2:單環氧化物-胺化合物的製備由下表2所示的成分製備單環氧化物-胺化合物。表2單環氧化物-胺化合物的製備組分成分重量份2-乙基己基縮水甘油醚759.8二亞乙基三胺140.22-丁氧基乙醇100.0將二亞乙基三胺和2-丁氧基乙醇添加到反應器中，並在緩慢攪拌下加熱到7tTC。在維持在70-80。C的溫度下，緩慢地添加2-乙基己基縮水甘油醚。在添加完成後，將反應混合物加熱到IOO'C並攪拌2小時以製備單環氧化物-胺化合物。製備實施例3:季銨化劑的製備由下表3中的成分製備作為季銨化劑的叔胺鹽。表3季銨化劑的製備組分成分重量份PAPI2940300.5甲基異丁基酮136.5二甲基乙醇胺228.02-丁氧基乙醇164.5乙酸160.2將N8010和2-丁氧基乙醇(第一)添加到反應容器中，然後在攪拌下加熱到90°C。緩慢地添加製備實施例1的單環氧樹脂-胺化合物。此時，產生一些熱。將反應溫度提高到12(TC並保持2小時。保持反應達到1,200的環氧當量。當環氧當量達到1,200時，添加2-丁氧基乙醇(第二)。在將反應混合物冷卻到85-90t:後，添加去離子水接著添加製備實施例3的季銨化劑。直到酸值達到大約1，保持反應混合物的溫度在80-90°C，然後添加2-丁氧基乙醇(第三)而製備顏料研磨樹脂。實施例2:顏料研磨樹脂的製備由下表5所示的成分製備顏料研磨樹脂。tableseeoriginaldocumentpage14將N8010和2-丁氧基乙醇(第一)添加到反應容器中，然後在攪拌下加熱到9(TC。緩慢地添加製備實施例2的單環氧樹脂-胺化合物。此時，產生一些熱。將反應溫度提高到12(TC並保持2小時。保持反應達到1，300的環氧當量。當環氧當量達到1，300時，添加2-丁氧基乙醇(第二)。將反應混合物冷卻到85-90。C並添加去離子水接著添加製備實施例3的季銨化劑。直到酸值達到大約1，保持反應混合物的溫度在80-85°C，然後添加2-丁氧基乙醇(第三)而製備顏料研磨樹脂。對比製備實施例1:季銨化劑的製備由下表6所示的成分製備季銨化劑。表6季銨化劑的製備組分成分溶液的重量份固體的重量份2-乙基已醇半封端的甲苯二異氰酸酯(在甲基異丁基酮中)320.0304.0二甲基乙醇胺87.287.2乳酸水溶液117.688.22-丁氧基乙醇39.2一將甲苯二異氰酸酯添加到反應容器中，該曱苯二異氰酸酯存在於甲基異丁基酮的溶劑中並已被2-乙基已醇半封端。在那時，發生放熱反應。在8(TC下攪拌反應混合物1小時，然後依次添加乳酸水溶液和2-丁氧基乙醇。在65'C下攪拌反應混合物1小時而合成季銨化劑。對比實施例1:顏料研磨樹脂的製備由下表7所示的成分製備顏料研磨樹脂。表7顏料研磨樹脂的製備組分成分溶液的重量份固體的重量份EP0N829710.0682.0雙酚A289.6289.62-乙基已醇半封端的甲苯二異氰酸酯(在甲基異丁基酮中)406.0386.1對比製備實施例1的季銨化劑496.3421.9去離子水71.2—2-丁氧基乙醇1290.0—將EP0N829和雙酚A添加到在氮氣氣氛中的反應容器，並加熱到15150-160。C以引發放熱反應。在150-160。C下進行反應1小時。然後將反應混合物冷卻到120X:，並添加2-乙基已醇半封端的在甲基異丁基酮溶劑中的甲苯二異氰酸酯。保持反應混合物的溫度在110-120。C之間，然後添加2-丁氧基乙醇。在將反應混合物冷卻到85-90。C後，添加去離子水接著添加季銨化劑。直到酸值達到大約1，將反應混合物的溫度保持在80-85°C。製備實施例4:氧化二丁基錫糊的製備由下表8所示的成分製備氧化二丁基錫糊。表8氧化二丁基錫糊的製備組分成分重量份實施例1中製備的顏料研磨樹脂757.5氧化二丁基錫481.3去離子水(第一)421.4去離子水(第二)839.8在攪拌實施例1中製備的顏料研磨樹脂的同時，添加氧化二丁基錫。當由於顏料粉末的增加而粘度變高時，添加去離子水(第一)並充分地攪拌該混合物直到顏料粉末均化。最後，用去離子水(第二)稀釋該混合物。通過SL-703研磨機(BYK)將上述混合物分散至Hegman號8。製備實施例5和對比製備實施例2:氧化二丁基錫糊的製備通過製備實施例4的相同方法，分別使用實施例2和對比實施例1的樹脂作為顏料研磨樹脂製備製備實施例5和對比製備實施例2的每種氧化二丁基錫糊。16實施例3:顏料糊的製備由下表9所示的成分製備顏料糊。tableseeoriginaldocumentpage17在添加實施例1中製備的顏料研磨樹脂後，在攪拌下依次添加上述成分。當由於顏料粉末的增加而粘度變高時，添加去離子水(第一)並充分地攪拌該混合物直到顏料粉末均化。最後，用去離子水(第二)稀釋該混合物。通過SL-703研磨機(BYK)將上述混合物分散至Hegman號+6。實施例4:顏料糊的製備通過實施例3的相同方法製備顏料糊，不同之處在於使用實施例2的顏料研磨樹脂和製備實施例5的氧化二丁基錫糊。對比實施例2:顏料糊的製備通過實施例3的相同方法製備顏料糊，不同之處在於使用對比實施例1的顏料研磨樹脂和對比製備實施例2的氧化二丁基錫糊。製備實施例6:氨基甲酸酯固化劑的製備由下表10所示的成分製備用於陽離子可電沉積樹脂的氨基曱酸酯固化劑。表io氨基甲酸酯固化劑的製備組分成分重量份PAPI29401320.0甲基異丁基酮687.5二月桂酸二丁基錫1.02-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(第一)997.5三羥甲基丙烷134.22-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(第二)138.1將PAPI2940、曱基異丁基酮和二月桂酸二丁基錫投入反應燒瓶並在氮氣氣氛下加熱到30°C。緩慢地添加2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(第一)，同時保持溫度在60-65。C之間。在添加完成之後，保持反應混合物在65。C下90分鐘。接著添加三羥甲基丙烷並將混合物加熱到110。C並保持在該溫度下3小時。然後添加2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(第二)。連續地保持溫度在110。C下直到通過紫外線檢測不能檢測到非反應性NCO。製備實施例7:陽離子電沉積主樹脂分散體的製備由下表11所示的成分製備陽離子電沉積主樹脂分散體。18表11陽離子電沉積主樹脂分散體的製備組分成分重量份EP0N828680.9雙酚A-氧化乙烯加合物(l:6摩爾比)249.9雙酚A199.2甲基異丁基酮59.1千基二曱胺(第一)1.0千基二甲胺(第二)2.7製備實施例6的氨基甲酸酯固化劑1194.8KT-2275.5N-甲基乙醇胺65.785%甲酸64.0去離子水(第一)1407.3去離子水(第二)1866.7去離子水(第三)244.5將EPON828、雙酚A-氧化乙烯加合物、雙酚A和甲基異丁基酮加入反應容器並在氮氣氣氛下加熱到30°C。添加苄基二曱胺(第一)，並使得反應混合物溫升到大約185°C。然後通過回流共沸除去存在的水。將反應混合物冷卻到160。C並保持在該溫度下30分鐘。進一步將該混合物冷卻到145°C，然後添加節基二曱胺(第二)。保持溫度在145。C直到環氧當量重量達到1，100-1，140。一旦環氧當量重量達到所需值，就依次添加製備實施例6的氨基甲酸酯固化劑、KT22和N-曱基乙醇胺。在使得混合物溫升後，將反應混合物冷卻到125°C。在保持在125。C下2小時後，緩慢地將反應混合物添加到包含甲酸和去離子19水(第一)的混合物中，充分攪拌以分散。接著，緩慢地添加去離子水(第二)和去離子水(第三)以進一步稀釋，並通過真空氣提除去有機溶劑而製備固體含量為36%的陽離子可電沉積水可分散樹脂。實施例5-6和對比實施例3:呈電沉積浴形式的可電沉積塗料組合物的製備在攪拌3，318重量份通過上述製備實施例7的方法合成的水可分散樹脂和3,638重量份去離子水的混合物的同時，添加536重量份實施例3、實施例4和對比實施例2中製備的顏料糊中的每一種以分別製備實施例5-6和對比實施例3的固體含量為20%的陽離子可電沉積塗料組合物。讓上面製備的可電沉積塗料組合物通過超濾器到其初始體積的20%，然後使該超濾液與去離子水交換。在在攪拌狀態下保持一天後，在210-270V的直流電壓下在28。C下進行電沉積塗覆2分鐘。使用用磷酸處理的鋼板作為試驗樣品。塗覆該樣品2分鐘並使得在170。C下固化30分鐘。測量漆塗層的各種性能值並示於下表12中。表12漆塗層的性能的測量結果塗覆電壓塗層厚度(辯)庫侖效率(呢/c)光澤(60)鉛筆硬度肉眼看到的外觀粗糙度Ua)實施例5210V2129.6633H光滑0.17240V2231.6723H光滑0.18270V2532.4783H光滑0.18實施例6210V1927.6583H居中0.242術2128.5683H光滑0.22270V2429,7723H光滑0.20對比實施例3210V1727.5503H粗糙0.282術1928.6553H粗糙0.26270V2230.1623H粗糙0.2720根據韓國專利公開號92-931中公開的方法，為了估算上述實施例l-2和對比實施例1中製備的顏料研磨樹脂的顏料可分散性和存儲穩定性，對上面實施例3-4和對比實施例2的顏料糊或對實施例5-6和對比實施例3的陽離子可電沉積塗料組合物進行試驗。試驗結果示於下表13中。表13顏料糊的試驗結果試驗項實施例3實施例4對比實施例2顏料研磨中Hegman6+通過時間15分鐘18分鐘25分鐘熱存儲穩定性19天20天15天400目篩選通過Oo厶通過肉眼對固化漆塗層的檢查(垂直部分)oo厶通過肉眼對固化漆塗層的檢查(水平部分)ooX-顏料研磨中Hegman6+通過時間通過DispermatSL-703(BYKCo.)分散3kg顏料糊。-熱存儲穩定性通過將顏料糊存儲在6(TC烘箱並測量凝膠化的耗費時間以評價熱穩定性。-400目篩選通過在從漆製備l個月後，讓漆溶液(總計2kg)過濾通過400目金屬絲網(800cii^表面積)。在IIO"C下乾燥所得殘餘物3小時，並稱量。(◎lg或更少；O1-4g;△4-10g;xlOg或更多)-通過肉眼對固化漆塗層的檢查在從漆製備l個月後，將基材垂直地或水平地浸於漆溶液中。如上面所述進4亍電沉積塗覆，然後通過肉眼對固化漆塗層的檢查計數每100cn^的針眼和凝結的數目。(◎1或更少；〇l-5;△5-20;x20或更多)從表12和表13可以看出，根據本發明製備的顏料研磨樹脂具有21良好的顏料可分散性，並且顏料研磨樹脂本身和用它製備的顏料糊和漆組合物甚至在延長存儲後仍保持穩定，抗針孔和弧坑形成，並且產生光滑的外觀。工業應用性從上述可以看出，根據本發明，可以製備產生良好外觀，具有良好顏料可分散性和對各種顏料提供良好存儲穩定性的陽離子顏料研磨樹脂，和包含它的顏料糊和可電沉積塗料組合物。權利要求1.作為聚環氧化物-胺樹脂的陽離子顏料研磨樹脂，其包含(i)酸可中和的胺基，所述酸可中和的胺基衍生自以單環氧化物和具有3個或更多個活性氫的胺的反應產生的單環氧化物-胺化合物，和(ii)在其鏈中部的季銨鹽基。2.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中聚環氧化物-胺樹脂中的聚環氧化物是多酚的聚縮水甘油醚、芳族多元醇的聚縮水甘油醚或改性的聚環氧化物樹脂。3.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中單環氧化物是下面式1的單環氧化物formulaseeoriginaldocumentpage2其中^是氫或曱基；R2是氫、取代或未取代的烷基或環烷基，或取代或未取代的芳基。4.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中具有3個或更多個活性氫的胺選自亞乙基二胺、六亞甲基二胺、四(五亞曱基)二胺、五亞曱基二胺、2-甲基五亞曱基二胺、聚氧亞烷基二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺，和它們的混合物。5.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中以單環氧化物和具有3個或更多個活性氫的胺的反應產生的單環氧化物-胺化合物具有2個或更多個活性氫，並且通過單環氧化物-胺化合物和聚環氧化物樹脂的擴鏈反應形成的酸可中和的胺基位於鏈的中部。6.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中季銨鹽基是通過使聚環氧化物-胺化合物的環氧化物基團與叔胺鹽反應形成的。7.根據權利要求6的陽離子顏料研磨樹脂，其中叔胺鹽是由二烷基鏈烷醇胺的羥基和二異氰酸酯的氨基甲酸酯鍵，並用酸中和獲得的。8.根據權利要求7的陽離子顏料研磨樹脂，其中酸是選自乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、二甲基丙酸、二甲基丁酸、曱酸和乙醇酸的一種或多種有機羧酸。9.根據權利要求1的陽離子顏料研磨樹脂，其中lg陽離子顏料研磨樹脂含有0.Ql-l.3毫當量酸可中和的胺基(i)和0.Gl-l.2毫當量所述季銨鹽基(ii)。10.包含根據權利要求l-9中任一項的陽離子顏料研磨樹脂的顏料糊。11.根據權利要求10的顏料糊，其中顏料組分與顏料研磨樹脂的固體的重量比是1.5:1-10:1。12.可電沉積塗料組合物，其包含根據權利要求1-9中任一項的陽離子顏料研磨樹脂。全文摘要本發明涉及陽離子顏料研磨樹脂和包含它的可電沉積塗料組合物。更具體地說，本發明涉及作為聚環氧化物-胺樹脂的陽離子顏料研磨樹脂，其包含(i)衍生自以單環氧化物和具有3個和更多個活性氫的胺的反應產生的單環氧化物-胺化合物的酸可中和的胺基，和(ii)在其鏈中部的季銨鹽基，和包含該顏料研磨樹脂的可電沉積塗料組合物。文檔編號C09D163/00GK101583678SQ200880002274公開日2009年11月18日申請日期2008年1月14日優先權日2007年1月16日發明者孫東完,孫德守,李南柱,梁浣周,洪錫燦,鄭萬龍申請人:株式會社Kcc