用於電纜絕緣的彈性體組合物的製作方法

2023-10-09 22:12:14

專利名稱：用於電纜絕緣的彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種彈性體組合物，以及其在製備絕緣電纜，尤其是中-高壓電纜中的用途。
眾所周知，適合應用於電纜絕緣領域的聚合物，在其中通過特有的「T」型擠出機模頭用熔融的聚合物混合物包覆金屬電纜的方法中，是作為基於礦物填料(主要是高嶺土)的混合物使用的。
因此聚合物混合物必須具有很好地調控的流變性，以適合於形成電纜的絕緣覆蓋層。
混合物在擠出過程中必須具有良好的流動性，不破壞電纜塗覆層的形狀穩定性，該塗覆層在擠出溫度下和硫化之前，一定不能顯示出橢圓化現象(不可忽略的因素，主要是在通常具有相當大的尺寸的中-高壓電纜的情況下)。
此外，為了避免混合物中出現會導致電性能變差的微裂紋、撕裂和/或孔隙，混合物必須在擠出機出口沒有過度的膨脹。
在本申請人的義大利專利申請MI98A 002774中，要求了氫過氧化物在降低乙烯-丙烯共聚物的分子量和獲得在工業聚合設備中難以生產的聚合物中的應用。
在轉變過程中，所述發明中的材料—聚合物基料在氫過氧化物的存在下經歷高剪切處理，該氫過氧化物的特徵在於在處理的熱狀況下不會發生顯著的分解，這一點表現為半衰期必須不小於加工持續時間，優選不小於加工時間的10倍。該方法在高剪切下實現，可採用最普通的聚合物材料轉變機械，優選雙螺杆擠出機。
現在已經發現，使用由EP1013673中描述的方法得到的產品作為聚合物基料的一部分，可以獲得一種具有改進了的流變性的用於電纜絕緣的混合物。
因此，本發明的一個目的涉及一種能被用於電纜絕緣覆蓋層的聚合物混合物，其具有改進了的流變性，這通過具有相等表觀分子量(ML，MFI 2.16千克，等等)的混合物的擠出速率來體現。
因此，本發明涉及一種可用於製備電纜的彈性體混合物，其包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EPM)或EPDM三元共聚物及其混合物，優選EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α-烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；上述共聚物(ii)具有低於115℃，優選低於100℃的熔點。
聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在100～250℃，優選160～200℃範圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。所述氫過氧化物在加工溫度下的半衰期優選不少於加工時間的5倍。氫過氧化物的濃度為基於聚合物的0.1～15重量％，優選0.5～4重量％；加工剪切力優選高於100sec-1，更優選高於500sec-1。製備聚合物(i)的工藝可以連續地在擠出機或，優選地在ko-kneter型雙螺杆擠出機中實施。製備聚合物(i)的更多細節公開於EP1013673中。
聚合物(i)必須選自EPM(乙烯-丙烯)共聚物或EPDM三元共聚物(乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物)，其中乙烯的重量含量為85％～40％，優選為76％～45％。可能的非共軛二烯烴的最大含量為12重量％，優選5重量％。此外，聚合物(i)具有以下性質**重均分子量(Mw)為70,000至280,000，優選為90,000至160,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低於5，優選低於3.4；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數和在2.16千克條件下的熔體流動指數的比值為35至110，優選為45至90。該比值必須比未處理的聚合物的比值高至少40％。
共聚物(ii)的典型例子為乙烯與1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯的共聚物；EPM、EPDM；EVA；EBA和EMA。在優選的實施方案中，共聚物(ii)是乙烯與選自辛烯、己烯、丁烯、丙烯的烯烴的共聚物。
上述共聚物(ii)的特徵在於線性結構和MFI(E)高於1.5克/10分鐘，優選高於3.5克/10分鐘。
在(i)和(ii)的重量和為100的情況下，所述聚合物混合物的組成為100份(i)，優選95％的(i)，更優選80％的(i)，其餘為聚合物組分(ii)。
在本發明配方中聚合物組分(i)+(ii)的總量為100份的情況下，本發明的彈性體混合物還包含
25～300份，優選30～100份的礦物填料，所述礦物填料選自煅燒高嶺土、滑石、碳酸鈣和/或碳酸鎂、二氧化矽、氫氧化鎂和氫氧化鋁及其混合物；優選高嶺土；0～15份的增塑劑，選自礦物油和石蠟，優選石蠟；0～2份的加工輔助添加劑，優選選自硬脂酸和聚乙二醇；0～5份的礦物填料的偶聯劑，優選選自乙烯基矽烷的衍生物，例如乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷；0.5～5份的抗氧劑，優選為AnoxRHB(Great Lakes)；0～10份的氧化鋅或氧化鉛；2～15份的過氧化物硫化助劑，選自液態聚丁二烯、三烯丙基氰化物、N，N』-間亞苯基-二馬來醯亞胺、亞乙基二丙烯酸甲基酯(ethylene dimethyl acrylate)；0.4～5份的過氧化物，選自通常用於EPR交聯的那些過氧化物，優選在EPR中有40％的形式(1～15份)，過氧化二枯基和二(叔於基過氧化異丙基)苯是優選的。
下面所提供的實施例用以更好地理解發明。
實施例所用物質市售EPDMPolimeri Europa Dutral Ter 4033，含有25wt％丙烯，4.9wt％ENB；在100℃的ML(1+4)＝30市售LLDPEClearflex MQFO(密度0.90，MFI(E)＝20克/10分鐘)所用的叔丁基氫過氧化物(TBHP)由Akzo Nobel Chem.提供，為70％的水溶液形式(商品名TrigonoxRAW70)。
在下面的實施例中，所用的聚合物基料是由一種實驗室雙螺杆擠出機Maris TM35V得到的產品，擠出機螺杆直徑為35毫米和L/D＝32。
試驗在如下條件下進行小時流量為約5kg，在規定條件下40分鐘離開擠出機，然後收集產品。
聚合物基料1的製備(參考906/M/8)母體聚合物Dutral TER4033RPM＝280高剪切區域溫度＝175℃TBHP＝0.5％
表徵二甲苯中的溶解度＞99.9％MFI(L)＝1.0對比實施例1下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中製備100份TER40330.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷)1.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH(液態聚丁二烯)5份石蠟。
在敞口混合器中混合後，表徵一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40(EPR中含40％(二叔丁基過氧化異丙基)苯)加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機(compression press)中製備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結果列於表1中。
實施例2下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中製備100份聚合物基料1(母體聚合物TER4033，與實施例1中相同)0.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A1721.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH5份石蠟。
在敞口混合器中混合後，表徵一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中製備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結果列於表1中。
實施例3下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中製備84份聚合物基料116份Cleaflex MQFO0.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A1721.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH5份石蠟。
在敞口混合器中混合後，表徵一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中製備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結果列於表1中。
表1
擠出-φ(模頭)＝10毫米-螺杆轉速20轉/分鐘
拉伸測試(對硫化產物)
從表1中的數據可以發現，儘管本發明的配方的門尼粘度明顯高於參考產品，卻具有同樣的擠出速率和甚至更好的流量。
第二個配方(依照優選的實施方案，使用16％PE)顯示出比標準混合物更好的膨脹，以及具有好得多的流動性，即使表觀分子量(ML和MFI)高於參考樣品。
彈性和拉伸性能因聚乙烯的含量變化而改變，然而，保持在應用可接受的界限內。
對比實施例4與高壓電纜絕緣領域中所使用的最佳的可選擇產品進行比較測試。
沒有硫化添加劑的商業化應用混合物。
表徵一部分混合物的擠出中的速率和行為及125℃時的ML，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中製備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結果列於表2中。
表2
擠出機-φ(模頭)＝10毫米-螺杆轉速20轉/分鐘
拉伸測試(對硫化產物)
從表2中的數據可以發現，儘管本發明的配方的門尼粘度高於參考產品，卻具有更好的擠出速率和流量。
本發明的混合物也顯示了更好的彈性顯然，如果達到了用作參考的有競爭能力的產品的ML粘度和永久變形(通過增加混合物中LLDPE的含量)可以在機械和流變性能方面獲得進一步的改善。
儘管混合物的ML粘度之間存在巨大的差別，實施例3的產品的擠出流量也高於對比實施例4。
權利要求
1.一種可用於製備電纜的彈性體混合物，包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EP)或EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α-烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；所述共聚物(ii)具有低於115℃的熔點。
2.如權利要求1所述的彈性體混合物，其中共聚物(ii)是乙烯與α-烯烴的共聚物。
3.如權利要求2所述的混合物，其中α-烯烴選自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯。
4.如權利要求3所述的混合物，其中α-烯烴為丙烯。
5.如權利要求1所述的混合物，其中共聚物(ii)具有低於100℃的熔點。
6.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)選自EPDM三元共聚物。
7.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在100～250℃範圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。
8.如權利要求7所述的混合物，其中的聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在160～200℃範圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。
9.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)具有以下性質**重均分子量(Mw)為70,000至280,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低於5；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數和在2.16千克條件下的熔體流動指數的比值為35至110。
10.如權利要求9所述的混合物，其中聚合物(i)具有以下性質**重均分子量(Mw)為90,000至160,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低於3.4；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數和在2.16千克條件下的熔體流動指數的比值為45至90。
全文摘要
本發明公開了一種可用於製備電纜的彈性體混合物，其包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EPM)或EPDM三元共聚物及其相關混合物，優選EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α－烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；所述共聚物(ii)具有低於115℃，優選低於100℃的熔點。
文檔編號H01B3/44GK1576307SQ200410071479
公開日2005年2月9日 申請日期2004年3月31日 優先權日2003年3月31日
發明者T·塔納格裡亞 申請人:波利瑪利歐洲股份公司