含異戊二烯的嵌段共聚物的製備方法
2023-05-10 10:45:56
專利名稱：含異戊二烯的嵌段共聚物的製備方法
技術領域：
本發明是關於含異戊二烯的嵌段共聚物的改進的製備方法。更具體地說，本發明是關於通過採用單官能引發劑引發的陰離子聚合方法，製備含線型或多枝化的放射狀含異戊二烯的嵌段共聚物的方法。
苯乙烯—共軛二烯苯乙烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯—異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，對於熱熔壓敏粘合劑組合物、苯胺凸版印刷板和聚合物共混而言，目前正成為一種佔主導地位的關鍵增效組分。
如從，例如F.C.Jagisch和J.M.Tancrede在PSCTSeminarProceedings，May 1990中所著的＂關於Tape(帶)和Label(標鑑)用途的新型苯乙烯嵌段共聚物＂中已知，大量的苯乙烯—共軛二烯嵌段共聚物(還叫做SBC′S)已被廣泛地接受用於由ABA或(AB)nX結構的嵌段共聚物形成的熱熔壓敏粘合劑組合物中，其中A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共軛二烯)並且更優選聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)、聚(丁二烯/異戊二烯或乙烯/丁烯)無規共聚物。關於該SBC′S的三種主要的工業上的製備方法已經開發出來(a)、傳統的偶聯法，包括通過苯乙烯的單官能陰離子引發作用合成較低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段的步驟，一種或多種共軛二烯的加成作用形成＂活性＂聚(苯乙烯—共軛二烯)鏈段或二嵌段的步驟，以及偶聯這些陰離子活性二嵌段以便產生線型苯乙烯—共軛二烯—苯乙烯共聚物或者包括通過使用多官能偶聯形成多枝化的或放射狀的共聚物的步驟，所說的偶聯導致存在一定量的末偶聯的終止的二嵌段，這是因為偶聯方法不能提供100％轉化。
(b)、通過使用二官能的引發劑引發合成二烯中間嵌段，其中該鏈是從中心向外按兩個方向增長的，加入能與二烯基陰離子鏈端反應的苯乙烯以形成聚苯乙烯末端嵌段，和用適當的質子給予體終止反應來順序的合成線型的三嵌段共聚物ABA，和(c)、通過由單官能的引發劑引發合成活性的聚苯乙烯嵌段，再加入共軛二烯並完成其聚合，再加入第二部分苯乙烯並完成其聚合和最後用合適的質子給予體終止反應來順序地合成線型的三嵌段共聚物ABA。
眾所周知，想要用於熱熔粘合劑組合物和苯胺凸版印刷板，在所說SBC′S的製造過程中，必須採取特定的措施。所說的SBC′S，在熱熔粘合組合物和苯胺凸版印刷板的製備和加工條件下，必須是顏色穩定的和耐熱的，同時該SBC′S也必須保持它們的其它物理性質。
尤其，還強烈地需要改進了顏色穩定性的和耐熱性的SBC′S，它是在嚴格的製造規格中呈現出標準化的高質量。
為了解決這些問題已提出很多提案，其目標都放在避免使用特定的含滷素的偶聯劑上，使用特意選擇的抗氧添加劑以便在聚合物轉變步驟中穩定聚(共軛二烯)相和/或使用特定地選擇的酸以便用於中和由引發產生的活性末端鹼金屬特別是鋰，例如在歐洲專利申請0387671和0379951中所披露的。
關於實際的陰離子聚合步驟，在最近十年裡已花費了大量的研究和開發的努力，以便通過能獲得嵌段共聚物的二官能或單官能的鋰引發劑在聚合步驟進一步有所改進，該嵌段共聚物呈現預定規格範圍內的高標準化的可靠質量，它已由苯乙烯(任意性地與少量結構上相關的單體混合)和異戊二烯(任意性地少量結構上相關的共軛二烯的混合)得到，並且其主要的物理性質應滿足本要求。
這樣的研究和開發努力從，例如下面的公開專利中一目了然從歐洲專利申請0316857中可以了解一種陰離子聚合方法，使用一種包含(a)多官能含鋰化合物；和(b)通式R″2N-R1(R″)N-R′)nNR2″表示的有機二或三胺的引發劑混合物，式中R1是鏈二基，它可以是惰性取代的，在該主鏈中含有2-20個碳原子，式中R″是具有1-20個碳原子的烷基，它還可以是惰性取代的，以及式中n＝0或1。特別地披露了聚合引發劑組合物，該組合物包括烴類溶劑和組分(a)和(b)的引發劑混合物，其中每當量(a)對(b)的摩爾比為0.005～1∶1。
另外該引發劑組合物可以含有具有2～16個碳原子的烴氧基鋰。其中所說的引發劑組合物對於製備窄分子量分布的遠螯和/或嵌段共聚物是特別需要的，以便使共聚物適用於具有改進的剪切保持強度的粘合劑。
從歐洲專利申請0413294中已知製備窄分子量分布異戊二烯嵌段共聚物的方法，該嵌段共聚物的通式為B-B1-X-(B1-B)或A-B-B1-X(B1-B-A)，其中A是非彈性單體嵌段，B是異戊二烯嵌段，B1是丁二烯嵌段和X是烴可溶的二官能鋰引發劑的殘部。該嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn小於1.06。
特別地披露了方法實例，其中在異戊二烯以前使丁二烯(1～25wt％二烯，優選5～15％)聚合併且該聚合反應是在脂族三胺存在下進行的。該Li-基引發劑尤其指1，3-或1，4-亞苯基雙(3-甲基-1-苯基pentilydene)雙鋰或1，3或1，4亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲基)亞戊基)雙鋰。
由歐洲專利申請0472749介紹一種消隱反應混合物的方法，該方法包括消滅大量的給質子的反應活性雜質，方式是通過加入足夠量的很特殊結構的消隱劑於30～90℃下除去這些雜質。
歐洲專利申請0330764披露的嵌段共聚物組合物，該組合物含有由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯得到的二嵌段共聚物A1B1，其中，A1小於A1+B1的20wt％，和三嵌段共聚物A2B2A3，其中A2+A3大於A2+B2+A3的20wt％並且MwB2≤MwB1X1.5，以及增粘性樹脂和柔軟劑。該三嵌段共聚物是通過苯乙烯和異戊二烯的完全順序聚合得到的(製備SIS線型的嵌段共聚物1-4)，並且呈現各種聚(苯乙烯)嵌段分子量和苯乙烯含量。
從US5171791已知一種粘合劑配方，該配方包括例如異戊二烯或丁二烯與苯乙烯的嵌段共聚物，其製備方法是，包括採用二鋰引發劑(實施例1或2)使選自苯乙烯和異戊二烯的單體進行陰離子順序聚合，或由苯乙烯和丁二烯採用單鋰引發劑的陰離子順序聚合，使用水或醇等質子給予劑終止該聚合反應，結果形成終止劑的鋰鹽，然後讓特定量的磷酸與所得反應混合物接觸來中和該鹼金屬鹽。
歐洲專利申請0525905介紹了順序聚合的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物，以便用於粘合組合物，它具有的苯乙烯含量為17～25％並且二嵌段含量小於4％。
PCT專利申請WO94/22931，介紹一種生產該三嵌段共聚物和很好地控制了含量的二嵌段共聚物的混合物的方法，二嵌段共聚物通常具有相似於三嵌段共聚物的嵌段。
所說的方法包括下列步驟(1)、在有機鋰引發劑存在下使乙烯基芳香族單體，特別是苯乙烯，在惰性烴類溶劑中進行聚合直到基本上完成轉化；(2)、將共軛二烯單體，尤其是異戊二烯，加到聚合混合物中，並使該共軛二烯單體進行聚合直至基本上完成轉化；(3)、添加第二部分有機鋰引發劑，接著加入第二部分共軛二烯單體並使該共軛二烯單體聚合直至基本上完成轉化；(4)、加入第二部分乙烯基芳香族單體並使該單體聚合直至基本上完成轉化；(5)、加入終止劑。
在討論專利文獻以前，注意力是集中在製備標準化的高質量的嵌段共聚物上，這是從精細地純化單體出發的。
在另一方面也把注意力針對於降低所說的嵌段共聚物的成本。
羅馬尼亞專利106260介紹一種製備線型苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的方法，該方法是通過順序的陰離子聚合，使用異戊二烯濃縮物，它是由汽油熱裂解的C5餾份分離出戊間二烯餾份以後得到的，所說的嵌段共聚物具有的苯乙烯含量在10～40％之間，優選15～30％。所說的聚合反應是在芳烴和尤其甲苯(作為溶劑)中並以汽油熱裂解的C5餾份在分離除去戊間二烯以後得到的異戊二烯濃縮物為原料，分三步進行的，並且濃縮物異戊二烯的含量至少為40wt％，優選50～70wt％，其它的重量成分有異戊烷、正-戊烷、正-戊烯、2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2，並且聚合溫度為60℃，以及所用的正-丁基鋰對苯乙烯的摩爾比為0.003～0.01。
然而，已發現，用這樣的方法得到的嵌段共聚物不能提供為目前的最終用途尤其是在目標粘合劑中使用時所要求的高標準化的可靠質量特性。此外，使用芳烴溶劑在工業化製造規模上不能被認為是有適合價值的，因為這是受到了環保和安全條例所限。
人們將意識到，儘管對於可良好控制的和低成本的製造高標準化質量嵌段共聚物的方法已作了大量的研究和開發的努力，但是直到現在仍不能提供在預定的窄的技術規格範圍內進行定製的方法，然而在另一方面對於在低成本下提供上述特定嵌段共聚物的製造方法的需要都一直在增加。
因此，本發明的目的在於提供一種由陰離子聚合製造嵌段共聚物的方法，該共聚物必要時與可調節的預計量的、具有相應嵌段鏈段的二嵌段共聚物相混合，該方法在可調的窄的技術規格範圍內具有高標準化的可靠定製性並且具有相當低的操作成本。
本發明的另外目的體現在這樣得到的嵌段共聚物和包含該線型嵌段共聚物的熱熔粘合劑組合物、熱塑性聚合物共混料或苯胺凸版印刷板。
大量的研究和試驗的結果已驚人地找到了目前所關注的這樣的製備方法。
因此，本發明是關於由佔主導地位的苯乙烯和由佔主導地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的製造方法，該異戊二烯是以異戊二烯濃縮物的形式使用的，該濃縮物是通過從汽油熱裂解產生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯而得到的，所說餾份是用分散的鹼金屬和/或鹼土金屬，優選鈉處理，然後再從游離的和化合的金屬中分離出它。
所說的方法至少包括下列步驟(a)、在惰性非芳烴溶劑中並在有機鋰引發劑存在下使佔主導地位的苯乙烯單體進行聚合直至基本上完成轉化；(b)、將佔主導地位的異戊二烯單體以所說的預處理的異戊二烯濃縮物形式加到該聚合混合物中，並使所說的佔主導地位的異戊二烯單體進行聚合直至基本上完成轉化；(c1)、加入偶聯劑以使偶聯主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)、加入第二部分佔主導地位的苯乙烯單體並使該苯乙烯單體聚合直至基本上完成轉化；和(d)、加入終止劑。
術語＂佔主導地位的苯乙烯＂和＂佔主導地位的異戊二烯＂是指，苯乙烯或異戊二烯作為主要的聚合物片段成分，但是還可以與少量(低於30wt％，優選低於100wt％的單體原料總量)的其它成分相混合的。例如苯乙烯主單體必要時與控制的預定量的結構相關的單體混合，例如結構相關的單體有α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-叔-丁基苯乙烯、α-二甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘或與主要構成其它嵌段片段的單體混合。
在另一方面，預處理的異戊二烯主單體必要時與較少附加量的結構上相關的單體，例如丁二烯、戊間二烯、1-3-戊二烯、3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等混合。
按照本發明的較優選的實施方案基本上使用純的苯乙烯，並且沒有附加的共軛二烯與預處理的異戊二烯濃縮物相混合。
應當懂得，按照該方法的實施方案，包括步驟(a)、(b)或(c1)時將形成多枝化的放射狀嵌段共聚物或線型三嵌段共聚物；要按照包括步驟(a)、(b)和(c2)的方法實施方案時，將形成完全順序聚合的線型三嵌段共聚物。
應當懂得，根據嵌段共聚物組合物的特定最終用途，第二部分的單官能有機鋰引發劑必要時可以在(b)步驟開始時加入到反應混合物中或者在(b)步驟的過程中加入到反應混合物中，必要時接著可以加入第二部分佔主導地位的異戊二烯單體，並使所說的異戊二烯單體聚合直至基本上完成轉化。
按照其它的實施方案，根據嵌段共聚物組合物的特定最終用途，也需要剛好在步驟(c1)或(c2)之後加入預計量的二嵌段共聚物，它含有大約與主要嵌段共聚物相同的聚(苯乙烯)片段，或者在(d)步之後加入預計量的終止的二嵌段共聚物。
作為步驟(c1)中的偶聯劑，優選使用不含滷素的偶聯劑，因為在最終的嵌段共聚物中要求避免含有痕跡量的滷化鋰。
該偶聯劑必須至少具有兩個官能團，例如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、二氧化碳，而且可以具有更多的官能基以便形成多枝化的放射狀嵌段共聚物，例如二乙烯基苯、四甲氧基矽烷、四氯化矽、雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三氯甲矽烷基)乙烷、磷酸三(正)戊酯(TNPP)、r-GPTS。
應當懂得，通過預處理步驟得到的，和用作實際的陰離子聚合反應的起始原料的異戊二烯主單體濃縮物能用其它烴類稀釋，它似乎不妨礙該聚合反應。
起有害作用的例子有，丙二烯、環戊二烯、異丙烯基-乙炔、丙酮、介丙烯醛、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮，已證明它們會幹攏所說的聚合反應和/或破壞最終產物的物理性能，並且它們通常存在的量是較少的但是有時是大量的，但已表明，通過所說的金屬預處理，足以消除這些有害影響，從而提供一種相當便宜的稀釋的異戊二烯原料單體，並出乎意料地發現，用該單體製造的嵌段共聚物能滿足如上所述的現代應用的嚴格要求。
作為用分散的金屬、優選鈉進行預處理的結果，獲得了該預處理的異戊二烯單體濃縮物，它含有15～85wt％，優選50～80wt％的異戊二烯。含異戊二烯，起始原料的預處理方法，通常是用分散在惰性分散介質中的鹼金屬或鹼土金屬優選鈉粒來實施的，該分散介質必須具有至少從180℃、較優選190℃和更高的溫度開始的沸程。最好，該分散介質是環烷烴或鏈烷烴油或它們的混合物，但是優選鏈烷烴油類。
該金屬和優選鈉的分散體例如可以通過在150～100℃的溫度下將熔融鈉充分混入分散介質中直到獲得5～50微米大小的鈉粒為止。
通常，起始含異戊二烯的原料與含異戊二烯的原料是在普通的塔內相接觸的，其中熱的新製備的鈉分散體與含異戊二烯的原料一起逆流地被引入塔內。在通常情況下按照這樣的方法可以實現粗異戊二烯原料的充分純化，如果和只要該活性鈉的濃度根據雜質的含量來調節和最好調節到0.5～2.0wt％之間(相對於反應混合物的總重量計的)。最理想的純化作用是在最高溫度為60℃下，優選50～55℃之間的溫度下進行的。
所用的術語＂惰性非芳族烴溶劑＂指的是具有5-8個碳原子的鏈烷烴、具有5-個碳原子的環烷烴或它們的混合物。優選使用環己烷、環戊烷、正-戊烷、正-己烷或異戊烷或它們的混合物。
較優選使用環己烷，與少量(≤40wt％)異戊烷相混合，或使用純的環戊烷。
作為有機鋰引發劑，優選使用具有4-6個碳原子的正-烷基鋰化合物作為引發劑。優選使用正-丁基鋰、仲-丁基鋰，其中仲-丁基鋰是最優選的。
將會認識到的是，優選的線型三嵌段組成，必要時混有控制的預定量的相應二嵌段共聚物(可以通過再引發得到)—的製備可以在一個裝備有再循環冷凝器的單個反應釜內進行或者在雙重的反應體系內進行。
作為終止劑可以使用伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、2-乙基己醇、或單環氧化合物，例如環氧乙烷、環氧丙烷或者苯基縮水甘油醚。醇類是優選的終止劑。
將會認識到，通過上述特定方法得到的嵌段共聚物可以用熱水和/或蒸汽凝集和然後脫水和/或乾燥來進行回收。為了除掉最後粘附量的水而對嵌段共聚物的乾燥操作可以在流化床乾燥器內、熱空氣帶乾燥器內或在密閉蒸發/乾燥器內進行，其中轉動軸附帶若干個加熱自淨化臂，它沿著固定的隔板轉動。
要知道，按照上述特定的聚合方法步驟，可以從很便宜的異戊二烯起始原料出發製備多枝化的放射形嵌段共聚物或線型三嵌段共聚物，它們可以與很好控制的預計量的、可靠的標準質量的二嵌段共聚物相混合。
能按照本發明方法得到的嵌段共聚物通常具有表觀總分子量在25000到500000範圍內，同時聚(苯乙烯)嵌段片段具有表觀分子量在5000～25000範圍內。優選的線型三嵌段共聚物最好具有表觀分子量在75000～270000範圍內。通常該嵌段共聚物具有苯乙烯含量在10～50wt％，相對於嵌段共聚物的總重量計的。
在通常情況下，根據最後的用途要求，調節二嵌段含量將在0～40wt％之間變化，相對於全部嵌段共聚物混合物的重量計的。
尤其，按照本發明的方法獲得的三嵌段共聚物和必要時附帶的二嵌段共聚物的聚(異戊二烯)嵌段具有表觀分子量在15000～250000，優選50000～220000範圍內。
最優選的聚(苯乙烯)嵌段片段的平均分子量為8,000～20000。
特別地，可以製備出通式為A-B-B′A′和B′A′的特製的三嵌段共聚物/二嵌段共聚物的混合物，其中A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的分子量比為0.9～1.1，較優選等於1。另一方面，在這些嵌段共聚物混合物中B′/B-B′的摩爾重量比為0.3～1.0，優選大約0.5～0.8。
要知道，作為本製備方法的結果的特製的高標準化質量的嵌段共聚物，可以在貯存中和在隨後的使用加工條件下用各種市售的合適穩定劑和其結合物進行穩定化。特定的嵌段共聚物的特定穩定劑的選擇要密切地依賴於最終產物的使用加工條件。
作為合適的例子可舉出IONOL、IRGANOX1076、IRGANOX565、SUMILIZER GM、ULTRANOX 626、IRGAFOS168、POLYGARD HR、NAUGARD 445及其它等。
令熟悉本領域的普通技術人員認為吃驚的事情是，當進一步較簡單地附加處理含異戊二烯C5原料，即處理最初從汽油熱裂解並用分散鈉除去戊間二烯餾分開始得到的異戊二烯濃縮物時，就能夠製備特製的高標準化質量的嵌段共聚物，該共聚物能夠滿足來自產品用戶的嚴格要求。特別是在前面引證的羅馬尼亞專利106260中，僅參考萃取蒸餾，從原始粗原料中除去戊間二烯餾分所生產出的含異戊二烯的原料(異戊二烯濃縮物)，只能製得劣質的嵌段共聚物產品。在該專利中，沒有作出任何對於進一步除去該含異戊二烯原料中痕量的其它各種成分，例如環二烯和/或丙二烯，已清楚地發現，對於所要求的高標準化質量的嵌段共聚物目前不可能有任何的製造方法。
通過下面的實施例來進一步說明本發明，但是這些特定的實施方案並不限制本發明的範圍。
實施例1在50℃將33克苯乙烯加到6升環戊烷中，其後加入3.04mmol仲丁基鋰。40分鐘後完成該反應。然後，加入302g鈉處理過的62％的異戊二烯濃縮物(通常含有12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。使該聚合反應在70℃下進行70分鐘。然後加入1.14mmol的仲-丁基鋰接著立刻加入384g鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物。使該聚合反應在70℃下進行90分鐘。再加入最後一部分的42g苯乙烯並使該聚合在70℃下進行20分鐘。加入0.5ml乙醇作為終止劑猝滅苯乙烯基陰離子。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP穩定該聚合物並用蒸汽汽提離析最後得白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)分析該產物P1。
對比例1重複實施例1的操作步驟，只是使用未處理的同樣的62％的異戊二烯濃縮物，該異戊二烯濃縮物是用ALCOA氧化鋁塔(商標名)處理的，只是使水含量減至5ppm。
令產物為P2。由於過度的衰減(excessive die-out)所以沒有形成三嵌段。
實施例2將40g苯乙烯在50℃下加到6升環戊烷中，其後加入3.42mmol仲丁基鋰。40分鐘後完成該反應。然後，加入705g鈉處理過的19％的異戊二烯濃縮物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的異戊烷、11％的2-戊烯)。在70℃下使該聚合反應進行70分鐘。然後立刻加入1.1mmol的仲-丁基鋰接著加入900g鈉處理的62％的異戊二烯。在70℃下使該聚合進行90分鐘。再加入最後部分的51g苯乙烯並使該聚合反應在70℃下進行20分鐘。加0.5ml乙醇作為終止劑猝熄苯乙烯基陰離子。
該聚合物用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP進行穩定，並用蒸汽汽提進行離析，得到白色的碎屑。
按照ASTMD 3536對產物P3進行分析(參見表1)。
對比例2重複實施例2的操作步驟，只是使用未處理的同樣的19％的異戊二烯濃縮物。該異戊二烯濃縮物是用ALCOA處理的只是使水含量減至5ppm。
令產物為P4。由於過分的衰減沒有形成三嵌段。
實施例3將370g苯乙烯在50℃下加到23升環己烷中，其後加入31mmol的仲-丁基鋰。40分鐘以後完成該反應，此後，加入2235g鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。使該聚合反應在60℃下進行70分鐘。然後，加入2.4g的GPTS偶聯該活性聚合物。使該反應在60℃下進行20分鐘。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP對該聚合物穩定化並通過蒸汽汽提進行離析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)對產物P5進行分析。
實施例4在50℃下將370g的苯乙烯加到23升環己烷中，其後加入31mmol仲-丁基鋰。40分鐘後完成該反應。此後，加入2235g鈉處理的19％的異戊二烯濃縮物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的異戊烷、11％的2-戊烷)。在60℃下使該聚合反應進行70分鐘。加入5.2g EPIKOTE 828(商標名)偶聯活性聚合物。在60℃下使該反應進行20分鐘。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP對該聚合物進行穩定化並通過蒸汽汽提進行離析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)對產物P6進行分析。
實施例5在60℃下將540kg苯乙烯加到20m3環戊烷中，其後加入50mol仲-丁基鋰。使該反應在已指出的溫度下反應30分鐘。此後，以聚合溫度升至70℃並且聚合全過程保持在該溫度下的一種速率添加5100kg的鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。異戊二烯添加完成以後，使反應再另外進行反應10分鐘。然後加入第二部分仲-丁基鋰(19mol)接著逐漸地添加6795kg鈉處理的62％的異戊二烯。再維持反應溫度在70℃下。異戊二烯添加完成之後，再使該反應另外進行反應15分鐘。加入最後部分的720kg苯乙烯，並在70℃下使該聚合進行20分鐘。用10kg甲醇終止聚合反應。用0.1％的Irganox565和0.3％TNPP對該聚合物穩定化。藉助於蒸汽凝聚使該聚合物離析得到白色的碎屑。該產物P7根據ASTM D 3536(參見表1)進行分析。
表1聚合物 MwSIS1MwSI1CE2(kg/mol) (kg/mol) (％)P1207 105 82P2未形成11.6P3150 75 81P4未形成12.8P5223 80 88P6145 75 80P7212 110 831、表觀分子量是根據ASTM D 3536採用紫外線吸收測定的。
2、CE(偶聯繫數)在P1和P3的情況下CE表示三嵌段對二嵌段加三嵌段之比。對於P5和P6的情況下CE表示線型的、3枝化的和4枝化的嵌段共聚物的量對偶聯進行之前的二嵌段共聚物的量之比。
權利要求
1.製備由佔主導地位的苯乙烯和佔主導地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，該異戊二烯是以異戊二烯濃縮物形式使用的，該異戊二烯濃縮物是通過從汽油熱裂解產生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯得到的，所說餾份是用充分分散的鹼金屬和/或鹼土金屬處理的，然後再從游離的和結合的金屬中分離出它，所說方法至少包括下列幾個步驟(a)、在單官能的有機鋰引發劑存在下於惰性的非芳烴溶劑中使佔主導地位的苯乙烯單體聚合直到基本上完成轉化；和(b)、以所說預處理的異戊二烯濃縮物形式將佔主導地位異戊二烯單體加到聚合混合物中並使所說佔主導地位的異戊二烯單體進行聚合直至基本上完成轉化；和(c1)或者加入偶聯劑偶聯主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)加入第二部分佔主導地位的苯乙烯單體並使該苯乙烯單體聚合直至完全轉化；和(d)、加入終止劑。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於第二部分單官能有機鋰引發劑是在步驟(b)的開始或在步驟(b)過程中被加入到反應混合物中，必要時可以接著加入第二部分佔主導地位的異戊二烯單體，並使該異戊二烯單體進行聚合直到基本上完成轉化。
3.按照權利要求1和2的方法，其特徵在於在預製的異戊二烯濃縮物中該異戊二烯含量為50～80wt％。
4.按照權利要求1-3的方法，其特徵在於異戊二烯濃縮物的預處理是用分散在鏈烷烴油中的鈉粒實現的。
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於鈉分散液是通過在150～200℃溫度下混合熔融鈉到分散介質中直到鈉粒具有5～50微米尺寸而得到的。
6.按照權利要求4-5的方法，其特徵在於調節活性鈉濃度到0.5～2.0wt％之間，相對於總反應混合物的重量計的。
7.按照權利要求4-6的方法，其特徵在於預處理是在50～55℃的溫度範圍內進行的。
8.按照權利要求1-7的方法，其特徵在於製備出的線型三嵌段共聚物其表觀分子量在75,000～270,000範圍內。
9.按照權利要求1-8的方法，其特徵在於聚(苯乙烯)嵌段片段的表觀分子量在8000～20000範圍內。
全文摘要
本發明是關於製造由佔主導地位的苯乙烯和佔主導地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，所說的異戊二烯是以異戊二烯濃縮物形式使用的，異戊二烯濃縮物是通過從汽油熱裂解產生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯得到的，該餾份是用充分分散的鹼金屬和/或鹼土金屬處理的，並從游離的和結合的金屬中分離出它。
文檔編號C08F2/00GK1137537SQ9610439
公開日1996年12月11日 申請日期1996年1月24日 優先權日1995年1月24日
發明者A·萬當根, H·埃英伯格, J·萬懷斯特裡南 申請人:國際殼牌研究有限公司